CN114874576A - 高分子聚合物复合包覆材料及其制备方法以及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分子聚合物复合包覆材料及其制备方法以及其应用。所述高分子聚合物复合包覆材料包含高分子聚合物微球和导电复合物，按干重，相对于所述导电复合物100份而言，包含所述高分子聚合物微球10‑24份，所述高分子聚合物微球按干重，以总质量100份计，由10‑50份的苯乙烯类单体、25‑80份的丙烯酸类疏水单体、0.1‑5.0份的其它乙烯基单体、0.5‑20.0份的水溶性高分子、0.0025‑2.0份的第一引发剂形成。本发明的高分子聚合物复合包覆材料包含高分子聚合物微球和导电复合物，通过采用独特的二元组份，并精密调控各组分中的成分与含量配比，能够提高碳材料的粘结力和嵌锂特性，降低锂离子电池内阻，提升充放电功率特性。

Description

高分子聚合物复合包覆材料及其制备方法以及其应用
技术领域
本发明涉及一种高功率低内阻特性的锂离子电池用包覆材料及其制备方法以及其应用，具体涉及一种高分子聚合物复合包覆材料及其制备方法以及其应用。
背景技术
在移动电子产品、电动汽车和其它循环能源系统中，锂离子电池是最具前景的移动储能产品。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命等优点，已广泛用于数码产品、电动工具等领域。近年来，随着消费市场的不断发展，锂离子电池在电动车、无人机等大型运动设备的储能电池的领域得到巨大的应用发展，除了对锂离子电池的能量密度提出更高的要求之外，人们对锂离子电池的充放电速度的要求也在日益提高，迫切希望开发出一种具有高功率低内阻特性的锂离子电池，这成为锂离子电池应用中的重要课题。
锂离子电池的快充快放特性与其正极材料和负极材料的性能紧密相关。具体到负极材料，要求负极材料具有优良的导电性和良好的导离子性，适合锂离子进行快速嵌入和脱出。负极材料的充放电功率特性与其表面碳层结构紧密相关。负极材料包覆层对负极材料的充放电功率特性以及所形成的固体电解质界面膜(SEI膜、solid electrolyteinterface)性能的影响较大。
目前，大多是通过增加导电物质的含量来增加负极材料的导电性，但是导电物质含量过多时，导电剂的比表面积大，导致粘结剂与集流体的接触面积减小，活性物质之间的粘结力下降，进而导致内阻增加，功率变小，循环后容量保持率降低。
有鉴于此，本发明提出一种新型的高分子聚合物复合包覆材料及其制备方法以及其应用，通过使用该聚合物复合包覆材料对碳材料进行包覆，能够在确保碳材料的粘结力和导电性的基础上，改善负极用材料的嵌锂特性，降低锂离子电池的内阻，提高充放电功率。
发明内容
本发明的目的是提供一种高功率低内阻的高分子聚合物复合包覆材料及其制备方法以及其应用，其能够改善负极用材料的嵌锂特性，形成良好的SEI膜，能够降低电池内阻，提升锂离子电池的充放电功率性能等。
本发明的目的可以利用以下的技术方案而实现：
[1]一种高分子聚合物复合包覆材料，其特征在于，
所述高分子聚合物复合包覆材料包含高分子聚合物微球和导电复合物，
按干重，相对于所述导电复合物100份而言，包含所述高分子聚合物微球10-24份，
所述高分子聚合物微球按干重，以总质量100份计，由10-50份的苯乙烯类单体、25-80份的丙烯酸类疏水单体、0.1-5.0份的其它乙烯基单体、0.5-20.0份的水溶性高分子、0.0025-2.0份的第一引发剂形成，
所述导电复合物按干重，以总质量100份计，由65-80份的水溶性单体、15-30份的纳米导电材料、0.1-8.0份的第二引发剂形成。
[2]如[1]所述的高分子聚合物复合包覆材料，其特征在于，
关于所述高分子聚合物微球，由苯乙烯类单体、丙烯酸类疏水单体、其它乙烯基单体、水溶性高分子以及第一引发剂，利用沉淀聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合中的任一种聚合法进行共聚，从而制备；
所述苯乙烯类单体包含苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-氯-苯乙烯、3-氯-苯乙烯、4-氯-苯乙烯、2-氟-苯乙烯、3-氟-苯乙烯、4-氟-苯乙烯中的一种或两种以上，
所述丙烯酸类疏水单体包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯腈中的一种或两种以上，
所述其它乙烯基单体包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上，
所述水溶性高分子包含壳聚糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸中的一种或两种以上，所述水溶性高分子的分子量为1000～1000000，
所述第一引发剂为过氧化物。
[3]如[1]或[2]所述的高分子聚合物复合包覆材料，其特征在于，所述高分子聚合物微球的粒径D50为0.05-10.00μm，优选为2.5-5.0μm，更优选为2.73-4.52μm。
[4]如[1]或[2]所述的高分子聚合物复合包覆材料，其特征在于，所述高分子聚合物微球在1200℃、氮气氛围下烧结10小时后，质量残留率为20-50％，优选为35-40％。
[5]如[1]或[2]所述的高分子聚合物复合包覆材料，其特征在于，
关于所述导电复合物，由所述水溶性单体、所述纳米导电材料以及所述第二引发剂在助分散剂的分散作用下进行共聚反应，从而制备；
所述水溶性单体包含(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上，
所述纳米导电材料选自导电炭黑Super P、科琴黑、碳黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺以及聚噻吩中的一种或两种以上，
所述第二引发剂包含偶氮二异丁腈、过氧化物中的一种或两种，
所述助分散剂包含环己烷、甲苯、二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
[6]一种高分子聚合物复合包覆材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物复合包覆材料为[1]～[5]中任一项所述的高分子聚合物复合包覆材料，所述方法包括以下步骤：
步骤一、制备高分子聚合物微球乳液
以总干重质量100份计，向乳液反应器中加入质量份为60-900份的去离子水和0.5-20.0份的水溶性高分子，升温到60-80℃，加入0.05-10份的质量浓度为5-20％的过氧化物的去离子水溶液作为第一引发剂，然后向反应器中加入单体混合物，所述单体混合物包含10-50份的苯乙烯类单体、25-80份的丙烯酸类疏水单体、0.1-5.0份的其它乙烯基单体，用2-6小时加完，加完后继续反应2-4h，在-75kpa真空下抽真空1h，冷却至45℃以下停止反应，过100目筛网，得到高分子聚合物微球乳液，利用去离子水调整乳液固含量为10-60％；
步骤二、制备导电复合物浆料
以总干重质量100份计，称取0.1-8.0份第二引发剂和65-80份水溶性单体，再依次加入15-30份纳米导电材料、0-800份助分散剂，以100-600r/min搅拌均匀后，通氮气0.5-3.0h后，在50-80℃反应1-4h，取出后过滤，在50-70℃干燥12-48h，将所得物料分1-5次用20-50份去离子水洗涤后，抽滤即得导电复合物浆料，将湿料封装保存，湿料固含量为80-95％；
步骤三、制备高分子聚合物复合包覆材料
向搅拌分散罐中加入按干重为100份的步骤二所制得的导电复合物浆料、50-100份去离子水，在1000-2000rpm的转速下，加入0-7.5份纳米导电材料，搅拌分散5-30min后，加入按干重为10-24份的步骤一所制得的高分子聚合物微球乳液，在-75kpa压力下，在转速300-1000rpm下，搅拌分散5-30min，得到高分子聚合物复合包覆材料。
[7]根据[6]所述的高分子聚合物复合包覆材料的制备方法，其特征在于，步骤三中制得的高分子聚合物复合包覆材料的固含量为20-60％，优选为45％-50％。
[8]一种高分子聚合物复合包覆材料的应用，其特征在于，其使用[1]～[5]中任一项所述的高分子聚合物复合包覆材料将碳材料进行包覆，
按干重，按照质量份计，相对于所述碳材料100份，使用所述高分子聚合物复合包覆材料5-50份。
[9]如[8]所述的高分子聚合物复合包覆材料的应用，其特征在于，所述碳材料为人造石墨、天然石墨中的一种或两种以上。
[10]如权利要求8所述的高分子聚合物复合包覆材料的应用，其特征在于，包含以下步骤：
(1)向100-300份去离子水中，在搅拌转速100-500rpm下，缓慢加入按干重为5-50份的所述高分子聚合物复合包覆材料，搅拌分散0.5-2h后，缓慢加入100份碳材料、10-50份去离子水，搅拌分散0.5-3.0h，获得浆料，固含量为20-60％；
(2)利用喷雾干燥器，设置进口温度为100-300℃，出口温度为80-150℃，以进料速度0.1-2.0kg/min，将步骤(1)得到的浆料进行喷雾干燥，得到粉体材料；
(3)在带封装盖的坩埚中装填步骤(2)得到的粉体材料，装填量为50-95％，在氮气氛围中，氧含量为0-200ppm，以升温速率1-10℃/min升温至1200℃，在1200℃保温2-30h，自然冷却降温。
与现有技术相比，本发明的高分子聚合物复合包覆材料包含高分子聚合物微球和导电复合物，通过采用独特的二元组份，并精密调控各组分中的成分与含量配比，获得了出人意料的优异的复合功效。其中，高分子聚合物微球由特定份量的多种功能单体与水溶性高分子进行聚合而形成，具有良好的粘结特性和结构效应，导电复合物由特定份量的水溶性单体和纳米导电材料形成，具有良好的导电性能。本发明的高分子聚合物复合包覆材料能够以颗粒单层的形态均匀包覆于碳材料的表面，经高温处理后，在碳材料表面形成分布均匀的具有良好导电性和优异粘结力的硬碳包覆结构。这种均匀的碳层结构能够改善碳材料表面的SEI膜的形成，能够改善负极用材料的嵌锂特性，降低锂离子电池的内阻，提升充放电功率特性等。
与现有技术相比，本发明的高分子聚合物复合包覆材料的制备方法简单，容易控制，适宜于工业化生产和工业化应用。
附图说明
图1为实施例1的高分子聚合物包覆复合材料应用于碳材料上的应用情况的SEM照片。
图2为实施例1和2的软包电池的常温25℃的EIS图。
图3为实施例1和2的软包电池的低温-10℃的EIS图。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。
在本说明书中，使用～或者-而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25mol％表示5mol％以上且25mol％以下。
本发明提供一种高分子聚合物复合包覆材料，其特征在于，
所述高分子聚合物复合包覆材料包含高分子聚合物微球和导电复合物，
按干重，相对于所述导电复合物100份而言，包含所述高分子聚合物微球10-24份。
在上述高分子聚合物复合包覆材料中，按干重，相对于所述导电复合物100份而言，也可以进一步地添加0-7.5份纳米导电材料，以增加导电性，予以说明的是，所述导电复合物中已经包含纳米导电材料，因此也可以不进一步添加。
所述高分子聚合物微球按干重，以总质量100份计，由10-50份的苯乙烯类单体、25-80份的丙烯酸类疏水单体、0.1-5.0份的其它乙烯基单体、0.5-20.0份的水溶性高分子、0.0025-2.0份优选为0.01-2.0份的第一引发剂形成。
所述导电复合物按干重，以总质量100份计，由65-80份的水溶性单体、15-30份的纳米导电材料、0.1-8.0份的第二引发剂形成。
关于所述高分子聚合物微球，由苯乙烯类单体、丙烯酸类疏水单体、其它乙烯基单体、水溶性高分子以及第一引发剂，利用沉淀聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合中的任一种聚合法进行共聚，从而制备。
所述苯乙烯类单体包含苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-氯-苯乙烯、3-氯-苯乙烯、4-氯-苯乙烯、2-氟-苯乙烯、3-氟-苯乙烯、4-氟-苯乙烯中的一种或两种以上，优选为苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。
所述苯乙烯类单体可赋予高分子聚合物微球以优良的粘结性和韧性，所述苯乙烯类单体通过与丙烯酸类疏水单体等其它成分进行共聚，形成高分子聚合物微球，提高与石墨等碳材料之间的粘结力，有助于形成包覆层，经过高温处理后，能够以单层颗粒的形态形成碳层结构，均匀包覆于碳材料的表面，提升充放电功率特性。
所述丙烯酸类疏水单体包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯腈中的一种或两种以上。
进一步地，所述丙烯酸类疏水单体优选为(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，更优选为丙烯腈。
所述丙烯酸类疏水单体能够扩散进入乳液胶束内部，形成稳定的乳胶粒，赋予高分子聚合物微球以优秀的抗冲击强度、弹性和韧性，可赋予高分子聚合物微球以良好的导锂离子特性，同时可增强负极活性颗粒与集流体之间的结合力。其中丙烯腈能够提供N元素，高温处理后能够形成含N元素的碳层结构，提升功率特性。
所述其它乙烯基单体包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上。
进一步地，所述其它乙烯基单体优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丁二烯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯。
所述其它乙烯基单体具有聚合性和交联性，适量引入后能够促进高分子聚合物微球的形成，能够改善聚合物微球高温处理后的碳含量和碳结构。如果过量引入，则可能导致在高温处理后碳材料表层的碳层结构中的碳含量过高，导致碳层硬，不利于碳材料的压实。
所述水溶性高分子包含壳聚糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸中的一种或两种以上，所述水溶性高分子的分子量为1000～1000000。
进一步地，所述水溶性高分子优选为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺，更优选为聚乙烯醇。
所述水溶性高分子有助于提升聚合物微球在体系中的分散性，提高在制备过程中高分子聚合物微球的稳定性，防止凝胶化。如果水溶性高分子的用量过大，则可能导致高分子聚合物微球的粒径变小，碳含量变低，进而影响导电性和功率特性。
所述第一引发剂为过氧化物。
所述第一引发剂只要可以达到预想的引发效果，并没有特别限定。所述过氧化物可以为无机氧化物类、例如、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。进一步地，所述过氧化物可以为氢过氧化物类、酰类过氧化物类、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物等，具体为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰BPO、过氧化十二酰LPO、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等，所述第一引发剂也可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
进一步地，所述第一引发剂优选为过硫酸铵、过氧化苯甲酰等。
所述第一引发剂可生成具有引发活性的自由基，在水溶液中、乳液中或胶束中引发聚合，实现链增长。
关于所述导电复合物，由所述水溶性单体、所述纳米导电材料以及所述第二引发剂在助分散剂的分散作用下进行共聚反应，从而制备。
所述水溶性单体包含(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上。
进一步地，所述水溶性单体优选包含丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上，更优选为丙烯酸。
所述水溶性单体有助于提高导电复合物在体系中的分散性，防止团聚，促进导电复合物与高分子聚合物微球的均匀融合。
所述纳米导电材料选自导电炭黑Super P、科琴黑、碳黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺以及聚噻吩中的一种或两种以上。
进一步地，所述纳米导电材料优选为导电炭黑Super P、聚吡咯、碳黑、导电石墨中的一种或两种以上。
所述纳米导电材料可提高导电复合物的导电性和导离子性。
所述第二引发剂包含偶氮二异丁腈、过氧化物中的一种或两种，优选为偶氮二异丁腈、过硫酸铵。所述过氧化物如第一引发剂中的过氧化物那样。所述第二引发剂只要可以达到预想的引发效果，并没有特别限定。
所述第二引发剂可生成具有引发活性的自由基，促进水溶性单体的聚合，从而制备导电复合物。
所述助分散剂包含环己烷、甲苯、二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。相对于所述导电复合物的总干重质量100份，包含0-800份助分散剂，优选包含0-500份助分散剂，更优选包含100-500份助分散剂。
进一步地，所述助分散剂优选为二甲苯、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺。
所述助分散剂有助于改善导电复合物在体系中的分散性。
以下，利用实施例、对比例更具体说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些示例。需要说明的是，只要不是特别地记载，那么本发明中使用的全部的百分率、份、比率基于质量。
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，均为分析纯级以上的商品，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的反应器、搅拌机、激光粒度仪等设备均购自市场主流厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。
本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
〈1〉高分子聚合物复合包覆材料的制备
步骤一、制备高分子聚合物微球乳液
以总干重质量100份计，向乳液反应器中加入100份的去离子水和0.5份的聚乙烯醇，升温到70℃，加入质量份为0.05份的质量浓度为20％的过硫酸铵去离子水溶液(按干重相当于0.01份过硫酸铵)，然后向反应器中加入单体混合物，所述单体混合物包含39.5份的苯乙烯、59.89份的丙烯腈、0.1份的丙烯酸，以600rpm搅拌共混，用2小时匀速加完，加完后继续反应2小时，在-75kpa真空下，抽真空1h，冷却至45℃以下停止反应，过100目筛网，得到高分子聚合物微球乳液，利用去离子水调整乳液的固含量为20％。
利用激光粒度仪测定所述高分子聚合物微球的粒径D50为4.52μm，将所述高分子聚合物微球干燥后在1200℃、氮气氛围下烧结10小时后，质量残留率为35.3％。
需要说明的是，关于所述乳液固含量，只要能够达到预期效果即可，乳液固含量为10-60％即可，优选为20-30％；关于所述高分子聚合物微球的粒径，只要能够达到预期效果即可，为0.05-10.00μm即可，优选为2.5-5.0μm，更优选为2.73-4.52μm；关于质量残留率，只要能够达到预期效果，为20-50％即可，优选为35-40％。
步骤二、制备导电复合物浆料
以总干重质量100份计，称取1份偶氮二异丁腈和69份丙烯酸，再依次加入30份导电炭黑Super P，加入200份作为助分散剂的二甲苯，以100r/min搅拌均匀后，通氮气0.5h，在50℃反应1h，取出后过滤，在50℃干燥48h，将所得物料分5次，每次用20份去离子水洗涤后，抽滤即得导电复合物浆料，调整浆料的固含量为80％，将浆料封装保存。
需要说明的是，关于所述搅拌，只要能够达到预期的搅拌效果即可，搅拌速度为100-600r/min即可；关于所述反应，只要能够达到预期效果，反应温度为50-80℃即可，干燥温度为50-70℃即可，干燥时间为12-48h即可；关于所述洗涤，只要能够达到预期的洗涤效果，分1-5次用20-50份去离子水洗涤即可；关于所述湿料固含量，只要能够保持导电复合物浆料的性能，湿料固含量为80-95％即可。
步骤三、制备高分子聚合物复合包覆材料
向搅拌分散罐中加入质量125份的步骤二制备的导电复合物浆料(固含量80％，按干重相当于100份的导电复合物)、50份去离子水，在1000rpm的转速下，搅拌分散5min后，加入50份的步骤一所制得的高分子聚合物微球乳液(固含量20％，按干重相当于10份的高分子聚合物微球)，在-75kpa压力下，在转速300rpm下搅拌分散30min，得到高分子聚合物复合包覆材料，固含量为49.1％。
需要说明的是，关于所述搅拌，只要能够达到预期的搅拌效果即可，第一次搅拌速度为1000-2000rpm，时间为5-30min即可，第二次搅拌分散速度为300-1000rpm即可，时间为5-30min即可；关于所述高分子聚合物复合包覆材料的固含量，只要能够达到预期的包覆性能即可，固含量设为20-60％即可，优选为45％-50％。
〈2〉高分子聚合物复合包覆材料的应用
使用所制备的高分子聚合物复合包覆材料将碳材料进行包覆，包含以下的步骤：
(1)向100份去离子水中，在搅拌转速100rpm下，缓慢加入40.7份所述高分子聚合物复合包覆材料(固含量49.1％，按干重相当于20份高分子聚合物复合包覆材料)，搅拌分散0.5h后，缓慢加入100份人造石墨、10份去离子水，搅拌分散0.5h，获得浆料，其固含量为52％；
需要说明的是，按干重，按照质量份计，相对于所述碳材料100份，使用所述高分子聚合物复合包覆材料5-50份，优选使用所述包覆材料10-40份，其中，只要能够达到预期的包覆效果，所述高分子聚合物复合包覆材料的固含量为20-60％即可，只要确保其干重与所述碳材料的用量比例如上述那样即可；关于所述浆料的固含量，只要能够达到预期的浆料性能效果即可，浆料的固含量设为20-60％即可，优选为29-52％；关于搅拌速度，只要能够达到预期的搅拌效果即可，设为100-500rpm即可；关于搅拌分散时间，只要能够达到预期的搅拌分散效果即可，设为0.5-3.0h即可。
(2)利用喷雾干燥器，设置进口温度为100℃，出口温度为80℃，以进料速度0.1kg/min，将步骤(1)得到的浆料进行喷雾干燥，得到粉体材料；
需要说明的是，关于所述喷雾干燥器的进口温度，只要能够达到预期的喷雾干燥效果即可，进口温度设为100-300℃即可；关于所述喷雾干燥器的出口温度，只要能够达到预期的喷雾干燥效果即可，出口温度设为80-150℃即可；关于所述喷雾干燥器的进料速度，只要能够达到预期的喷雾干燥效果即可，进料速度设为0.1-2.0kg/min即可。
(3)在带封装盖的石墨坩埚中装填步骤(2)得到的粉体材料，装填量为50％，在氮气氛围中，氧含量为20ppm，以升温速率1℃/min升温至1200℃，在1200℃保温2h，自然冷却降温，得到负极用材料。
需要说明的是，关于所述装填量，只要能够达到预期的装填效果和高温处理效果即可，装填量设为50-95％即可；关于所述氮气氛围中的氧含量，只要能够达到预期的高温处理效果即可，氧含量设为0-200ppm即可；关于所述升温速率，只要能够达到预期的高温处理效果即可，升温速率设为1-10℃/min即可；关于所述保温时间，只要能够达到预期的高温处理效果即可，保温时间设为2-30h即可。所述坩埚没有特别限制，只要能够达到预期的效果即可，例如可以为石墨坩埚、刚玉坩埚、碳化硅坩埚、石英坩埚、瓷坩埚等，优选为石墨坩埚、碳化硅坩埚。
实施例2
〈1〉高分子聚合物复合包覆材料的制备
步骤一、制备高分子聚合物微球
以总干重质量100份计，向乳液反应器中加入200份的去离子水和1.0份的聚乙烯醇，升温到80℃，加入质量份为10份的质量浓度为5％的过硫酸铵去离子水溶液(按干重相当于0.5份)，然后向反应器中加入单体混合物，所述单体混合物包含50份的苯乙烯、43.5份的丙烯腈、5.0份的丙烯酸，以600rpm搅拌共混，用6小时匀速加完，加完后继续反应4小时，在-75kpa真空下，抽真空1h，冷却至45℃以下停止反应，过100目筛网，得到高分子聚合物微球乳液，利用去离子水调整乳液的固含量为30％。
利用激光粒度仪测定所述高分子聚合物微球的粒径D50为2.73μm，将所述高分子聚合物微球干燥后在1200℃、氮气氛围下烧结10小时后，质量残留率为39.2％。
步骤二、制备导电复合物浆料
以总干重质量100份计，称取5份偶氮二异丁腈和80份丙烯酰胺，再依次加入15份聚吡咯，再加入200份作为助分散剂的二甲苯，以600r/min搅拌均匀后，通氮气3h，在80℃反应4h，取出后过滤，在70℃干燥12h，将所得物料分3次，每次用50份去离子水洗涤后，抽滤即得导电复合物浆料，调整浆料固含量为95％，将湿料封装保存。
步骤三、制备高分子聚合物复合包覆材料
向搅拌分散罐中加入质量105.3份的步骤二制备的导电复合物浆料(固含量95％，按干重相当于100份的导电复合物)、100份去离子水，在2000rpm的转速下，加入质量份3.5份的导电炭黑Super P，搅拌分散30min后，加入80份的步骤一所制得的高分子聚合物微球乳液(固含量30％，按干重相当于24份的高分子聚合物微球)，在-75kpa压力下，在转速1000rpm下分散30min，得到高分子聚合物复合包覆材料，固含量为44.9％。
〈2〉高分子聚合物复合包覆材料的应用
使用所制备的高分子聚合物复合包覆材料进行包覆，包含以下的步骤：
(1)向300份去离子水中，在搅拌转速500rpm下，缓慢加入89.1份所述高分子聚合物复合包覆材料(固含量44.9％，按干重相当于40份高分子聚合物复合包覆材料)，搅拌分散2h后，缓慢加入100份天然石墨、50份去离子水，搅拌分散3h，获得浆料，其固含量为29％；
(2)利用喷雾干燥器，设置进口温度为300℃，出口温度为150℃，以进料速度2.0kg/min，将步骤(1)得到的浆料进行喷雾干燥，得到粉体材料；
(3)在带封装盖的石墨坩埚中装填步骤(2)得到的粉体材料，装填量为95％，在氮气氛围中，氧含量为200ppm，以升温速率10℃/min升温至1200℃，在1200℃保温30h，自然冷却降温，得到负极用材料。
实施例3～6
如表1所示，改变各种成分的种类和含量等，除此以外，制备方法步骤基本与实施例1相同。
对比例1～5
如表1所示，改变各种成分的种类和含量等，除此以外，制备方法步骤基本与实施例1相同。
表1
Figure BDA0002936786270000151
利用各个实施例、对比例中制得的高分子聚合物复合包覆材料，按如下步骤制备锂离子电池(软包电芯)，并进行软包电芯测试。
〈1〉锂离子电池正极浆料的制备
按质量份计，将86份作为正极活性物质的镍钴锰NCM811、9份作为粘结剂的聚偏氟乙烯PVDF、5份作为导电剂的导电炭黑Super P，与120份N-甲基吡咯烷酮加入至均质机中，在25℃以600r/min搅拌混合1min，然后以1000r/min混合10min，得到正极浆料。浆料流动性良好，静置后未形成果冻状胶体，为正常浆料。
〈2〉锂离子电池负极浆料的制备
按质量份计，将92份上述制备的负极用材料、4份作为粘结剂的聚丙烯酸锂、4份作为导电剂的导电剂Super P，与120份N-甲基吡咯烷酮加入至均质机中，在25℃以600r/min搅拌混合1min，之后以1000r/min混合10min，得到负极浆料。
〈3〉组装383450软包电芯
利用涂布机将锂离子电池正极浆料、锂离子电池负极浆料分别涂布在铝箔、铜箔上，经烘干、辊压、制片工序制备成正负极极片，将所得的正极片、负极片和隔膜(PE材质、厚度15μm)以叠片的方式组装成芯包，对芯包进行封装焊接，用铝塑膜封装，注入电解液，电解液为EC/EMC/DEC＝2/5/3，包含1.0mol/L六氟磷酸锂，制作成383450软包电芯(3.8mm厚、34mm宽、50mm长)。
(4)软包电芯测试
[内阻测试]
采用交流内阻测试仪(BK-300)测定内阻；
[电化学阻抗谱(EIS)测试]
在-10℃条件下测定交流阻抗，扫描频率为0.01-100000Hz，仪器采用美国SOLATRON ANALYTICAL 1400A电化学工作站；
[倍率放电性能测试]
首先，将软包电芯以0.5C充电至4.4V，以4.4V进行恒压充电，截止电流为0.02C，搁置5min，然后将电池分别以0.33C、1C、3C、5C、10C电流放电至3.0V。倍率放电保持率＝[(1C/3C/5C/10C放电的容量)/0.33C放电容量]×100％。
[直流内阻(DCR值)测试]
将软包电芯放置于环境温度下，静置60min，以0.5C进行恒流-恒压(CC-CV)充电到4.2V，休眠10min；以1C进行直流(DC)放电6min至90％的荷电状态(SOC、State of Charge)，以4C进行直流放电30S；然后继续放电至50％SOC，以4C进行直流放电30S；继续放电至10％SOC，以4C进行直流放电30S；最后以1C进行直流放电到2.5V，程序完毕；根据每次以4C进行直流放电30S前后的电压变化V1和V2，计算对应于各个SOC的DCR值。
表2
Figure BDA0002936786270000171
由表2可知，相比于对比例而言，本发明的实施例1～6的锂离子电池的内阻降低，倍率放电性能优异，尤其是3C以上的高倍率放电性能显著优异，在不同荷电状态(SOC)下的直流电阻(DCR值)均明显降低，充放电性能显著优异。这说明，本发明的高分子聚合物复合包覆材料通过采用独特的二元成分组成和特定微球结构，能够以颗粒单层的形态均匀包覆于碳材料的表面，经高温处理后，形成分布均匀的具有良好导电性和优异粘结力的硬碳包覆结构。这种均匀的碳层结构能够改善碳材料表面的SEI膜的形成，能够改善碳材料的嵌锂特性，降低锂离子电池的内阻，提升充放电功率特性等，能够在3C以上的高倍率放电情况下保持较高的倍率放电保持率，等等。
相比于实施例1～6而言，在对比例1中，内阻较大，倍率放电性能变差，直流内阻(DCR值)变大，可能原因在于，在制备高分子聚合物微球方面，苯乙烯类单体的用量过少，低于本发明的优选范围，因而高分子聚合物微球小，在碳材料表面的包覆碳层结构薄，高温处理后的包覆层薄，对充放电功率性能不利；同时，作为丙烯酸类疏水单体的丙烯腈过量高，聚合物微球粒径小，碳层薄，对功率性能不利。
在对比例2中，内阻较大，倍率放电性能变差，直流内阻(DCR值)变大，可能原因在于，在制备高分子聚合物微球方面，苯乙烯类单体的用量过高，低于本发明的优选范围，高分子聚合物微球的粒径过大，高温处理后，残碳量高，反而不利于降低内阻，不利于提升充放电性能。
在对比例3中，内阻偏大，倍率放电性能变差，直流内阻(DCR值)变大，可能原因在于，在制备高分子聚合物微球方面，水溶性高分子的用量过高，高于本发明的优选范围，导致高分子聚合物微球的粒径变小，高温处理后，碳含量变低，降低了导电性能和充放电功率。
在对比例4中，内阻较大，倍率放电性能变差，直流内阻(DCR值)变大，可能原因在于，在制备高分子聚合物微球方面，没有使用水溶性高分子，导致聚合物微球在体系中的分散性变差，可能导致了凝胶化，在制备过程中高分子聚合物微球的稳定性差，不能以颗粒单层的形态均匀地包覆于碳材料的表面，不利于发挥高分子聚合物微球的粘结特性和骨架结构效应,进而影响了导电性和功率特性。
在对比例5中，内阻较大，倍率放电性能变差，直流内阻(DCR值)偏大，可能原因在于，在制备导电复合物浆料方面，水溶性单体过少，纳米导电材料过多。水溶性单体过少，导致导电复合物在体系中的分散性变差，容易发生团聚，在高温处理后，碳材料的内阻高，功率性能差；同时，纳米导电材料过多，导电性增强，但由于纳米导电材料的比表面积大，导致负极活性物质之间的粘结力下降，进而导致容量保持率降低。反之，如果水溶性单体使用过多，大于本发明的优选范围，导电复合物的分散性能够变好，但由于纳米导电材料的含量太低，会导致导电性降低。
图2为实施例1和2的软包电池的常温25℃的EIS图，图3为实施例1和2的软包电池的低温-10℃的EIS图，其它实施例的EIS图与实施例1和2类似，省略图示。
概括而言，本发明的高分子聚合物复合包覆材料包含高分子聚合物微球和导电复合物，通过采用独特的二元组份，并精密调控各组分中的成分与含量配比，获得了出人意料的优异的复合功效。其中，高分子聚合物微球能够赋予良好的粘结特性和骨架结构效应，同时导电复合物能够赋予良好的导电性能，本发明的高分子聚合物复合包覆材料能够以颗粒单层的形态均匀包覆于碳材料的表面，经高温处理后，在碳材料表面形成分布均匀的具有良好导电性和优异粘结力的硬碳包覆结构。本发明的这种均匀的碳包覆层结构能够改善负极表面SEI膜的形成，能够改善碳材料的嵌锂特性，降低电池内阻，提升充放电功率特性。
与现有技术相比，本发明的高分子聚合物复合包覆材料以及应用了该聚合物复合包覆材料的碳材料和锂离子电池具有高功率低内阻的特性，此外，本发明的高分子聚合物复合包覆材料的制备方法简单，容易控制，适宜于工业化生产和工业化应用。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种高分子聚合物复合包覆材料，其特征在于，
所述高分子聚合物复合包覆材料包含高分子聚合物微球和导电复合物，
按干重，相对于所述导电复合物100份而言，包含所述高分子聚合物微球10-24份，
所述高分子聚合物微球按干重，以总质量100份计，由10-50份的苯乙烯类单体、25-80份的丙烯酸类疏水单体、0.1-5.0份的其它乙烯基单体、0.5-20.0份的水溶性高分子、0.0025-2.0份的第一引发剂形成，
所述导电复合物按干重，以总质量100份计，由65-80份的水溶性单体、15-30份的纳米导电材料、0.1-8.0份的第二引发剂形成。
2.如权利要求1所述的高分子聚合物复合包覆材料，其特征在于，
关于所述高分子聚合物微球，由苯乙烯类单体、丙烯酸类疏水单体、其它乙烯基单体、水溶性高分子以及第一引发剂，利用沉淀聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合中的任一种聚合法进行共聚，从而制备；
所述苯乙烯类单体包含苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-氯-苯乙烯、3-氯-苯乙烯、4-氯-苯乙烯、2-氟-苯乙烯、3-氟-苯乙烯、4-氟-苯乙烯中的一种或两种以上，
所述丙烯酸类疏水单体包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯腈中的一种或两种以上，
所述其它乙烯基单体包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上，
所述水溶性高分子包含壳聚糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸中的一种或两种以上，所述水溶性高分子的分子量为1000～1000000，
所述第一引发剂为过氧化物。
3.如权利要求1或2所述的高分子聚合物复合包覆材料，其特征在于，所述高分子聚合物微球的粒径D50为0.05-10.00μm，优选为2.5-5.0μm。
4.如权利要求1或2所述的高分子聚合物复合包覆材料，其特征在于，所述高分子聚合物微球在1200℃、氮气氛围下烧结10小时后，质量残留率为20-50％，优选为35-40％。
5.如权利要求1或2所述的高分子聚合物复合包覆材料，其特征在于，
关于所述导电复合物，由所述水溶性单体、所述纳米导电材料以及所述第二引发剂在助分散剂的分散作用下进行共聚反应，从而制备；
所述水溶性单体包含(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上，
所述纳米导电材料选自导电炭黑Super P、科琴黑、碳黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺以及聚噻吩中的一种或两种以上，
所述第二引发剂包含偶氮二异丁腈、过氧化物中的一种或两种，
所述助分散剂包含环己烷、甲苯、二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
6.一种高分子聚合物复合包覆材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物复合包覆材料为权利要求1～5中任一项所述的高分子聚合物复合包覆材料，所述方法包括以下步骤：
步骤一、制备高分子聚合物微球乳液
以总干重质量100份计，向乳液反应器中加入质量份为60-900份的去离子水和0.5-20.0份的水溶性高分子，升温到60-80℃，加入0.05-10份的质量浓度为5-20％的过氧化物的去离子水溶液作为第一引发剂，然后向反应器中加入单体混合物，所述单体混合物包含10-50份的苯乙烯类单体、25-80份的丙烯酸类疏水单体、0.1-5.0份的其它乙烯基单体，用2-6小时加完，加完后继续反应2-4h，在-75kpa真空下抽真空1h，冷却至45℃以下停止反应，过100目筛网，得到高分子聚合物微球乳液，利用去离子水调整乳液固含量为10-60％；
步骤二、制备导电复合物浆料
以总干重质量100份计，称取0.1-8.0份第二引发剂和65-80份水溶性单体，再依次加入15-30份纳米导电材料、0-800份助分散剂，以100-600r/min搅拌均匀后，通氮气0.5-3.0h后，在50-80℃反应1-4h，取出后过滤，在50-70℃干燥12-48h，将所得物料分1-5次用20-50份去离子水洗涤后，抽滤即得导电复合物浆料，将湿料封装保存，湿料固含量为80-95％；
步骤三、制备高分子聚合物复合包覆材料
向搅拌分散罐中加入按干重为100份的步骤二所制得的导电复合物浆料、50-100份去离子水，在1000-2000rpm的转速下，加入0-7.5份纳米导电材料，搅拌分散5-30min后，加入按干重为10-24份的步骤一所制得的高分子聚合物微球乳液，在-75kpa压力下，在转速300-1000rpm下，搅拌分散5-30min，得到高分子聚合物复合包覆材料。
7.根据权利要求6所述的高分子聚合物复合包覆材料的制备方法，其特征在于，步骤三中制得的高分子聚合物复合包覆材料的固含量为20-60％，优选为45％-50％。
8.一种高分子聚合物复合包覆材料的应用，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的高分子聚合物复合包覆材料将碳材料进行包覆，
按干重，按照质量份计，相对于所述碳材料100份，使用所述高分子聚合物复合包覆材料5-50份。
9.如权利要求8所述的高分子聚合物复合包覆材料的应用，其特征在于，所述碳材料为人造石墨、天然石墨中的一种或两种以上。
10.如权利要求8所述的高分子聚合物复合包覆材料的应用，其特征在于，包含以下步骤：
(1)向100-300份去离子水中，在搅拌转速100-500rpm下，缓慢加入按干重为5-50份的所述高分子聚合物复合包覆材料，搅拌分散0.5-2h后，缓慢加入100份碳材料、10-50份去离子水，搅拌分散0.5-3.0h，获得浆料，固含量为20-60％；
(2)利用喷雾干燥器，设置进口温度为100-300℃，出口温度为80-150℃，以进料速度0.1-2.0kg/min，将步骤(1)得到的浆料进行喷雾干燥，得到粉体材料；
(3)在带封装盖的坩埚中装填步骤(2)得到的粉体材料，装填量为50-95％，在氮气氛围中，氧含量为0-200ppm，以升温速率1-10℃/min升温至1200℃，在1200℃保温2-30h，自然冷却降温。
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