CN113039242A - 高分子组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使将乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的水溶液、或者羧甲基纤维素或其盐的水溶液以水溶液的状态保存也不会发生显著的增稠、能够作为二次电池用粘合剂利用的方法。更详细而言，本发明提供一种组合物，其为乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物或者羧甲基纤维素或其盐的水溶液组合物，其中，在室温(25℃)下以使粘度达到200±100mPa·s的方式用水(25℃以下)进行稀释，将组合物温度调节为25℃，设该组合物粘度为Xa1(Pa·s)，设将该组合物装入密闭容器内并在95℃下静置8小时时的该组合物粘度为Xb1(Pa·s)时，利用下式求出的变化率为0～10％。变化率(％)＝(Xa1‑Xb1)/Xb1×100。

Description

高分子组合物
技术领域
本发明涉及含有特定的高分子化合物的组合物等。
背景技术
近年来，伴随着笔记本电脑、智能手机、便携游戏机、PDA等便携电子设备的普及，为了使这些设备更加轻量化并且能够长时间使用，要求作为电源使用的二次电池的小型化和高能量密度化。
特别是二次电池作为电动汽车和电动摩托车等车辆用电源的应用也在扩大。对于这种也用于车辆用电源的二次电池，要求不仅高能量密度化、而且在宽的温度范围内也能工作的电池，提出了各种二次电池(特别是非水电解质二次电池)。
作为非水电解质二次电池，以往主流是镍-镉电池、镍-氢电池等，但从上述的小型化和高能量密度化的要求出发，近年来锂离子二次电池的使用有增多的倾向。
锂离子二次电池等非水电解质二次电池的电极通常如下制造：将使电极用粘合剂溶解于溶剂中而得到的粘合剂溶液或粘合剂分散于分散介质中，混合活性物质(电极活性物质)和导电助剂等，将所得到的电池电极合剂浆料涂布至集电体上，通过干燥等方法将溶剂或分散介质除去(参考专利文献1)。
另外，非水电解质二次电池的隔膜通常也同样地如下制造：将使隔膜用粘合剂溶解于溶剂中而得到的粘合剂溶液或粘合剂分散于分散介质中，混合填料粒子等，将所得到的浆料涂布至支撑体上，通过干燥等方法将溶剂或分散介质除去(参考专利文献2)。
现有技术中，例如使粘合剂用树脂溶解于溶剂中而制成粘合剂组合物，将其用于非水电解质二次电池的电极或隔膜的制造。只是通常这样的粘合剂组合物在使用时制备，不以溶液的状态进行长期保存。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-284082号公报
专利文献2：国际公开2013/154196号
发明内容
发明所要解决的问题
作为用于二次电池(特别是非水电解质二次电池)的粘合剂(特别是电极用或隔膜用粘合剂)，利用各种水溶性或油溶性高分子。作为水溶性高分子，可以列举例如丙烯酸碱金属中和物、羧甲基纤维素或其盐、聚丙烯酸等。
本发明人发现，在这些作为各种二次电池用粘合剂使用的水溶性高分子中，特别是乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及羧甲基纤维素或其盐(以下有时将这些统称为“本发明的特定高分子”)，在使该高分子溶解于水中而以水溶液(即粘合剂水溶液)形式进行室温保存时，在保存中显著增稠。此外还发现，在增稠的情况下，涂布变得困难、或者即使能涂布也可能产生粘接强度的不均等各种问题，因此难以作为粘合剂使用。另外还发现，聚丙烯酸即使以水溶液形式进行室温保存，也未观察到这种显著的增稠。
如上所述，以往，粘合剂组合物通常在使用时制备，不以溶液的状态进行长期保存，上述现有技术文献(专利文献1和专利文献2)中也未以粘合剂组合物的状态进行长期保存。因此，对于本发明的特定高分子，可以说在使其溶解于水而以粘合剂水溶液形式保存时显著增稠的课题迄今为止尚未被发现，因此，现有技术中也不存在该课题的解决手段。
因此，本发明人以发现即使将乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的水溶液和/或羧甲基纤维素或其盐的水溶液以水溶液的状态(或者在该水溶液中添加活性物质和/或填料等而制成浆料的状态)保存也不发生显著的增稠、能够作为二次电池用粘合剂利用的方法为目的反复进行了研究。
用于解决问题的方法
本发明人发现了下述可能性：在制备本发明的特定高分子的水溶液时，通过在特定条件下使该高分子溶解，即使室温保存也不发生显著的增稠。
另外，本发明人发现了下述可能性：本发明的特定高分子的水溶液在室温保存时的显著增稠的程度与利用特定条件求出的该高分子水溶液的粘度变化率相关，即使未实际对该高分子水溶液进行保存，也可以通过求出该粘度变化率来确认在室温保存时是否会发生显著的增稠。
本发明是本发明人基于以上的发现进一步进行反复研究而完成的。
本发明包含例如下述项所述的主题。需要说明的是，如上所述，由于本发明的课题是以往未认识到的课题，因此现有技术(例如专利文献1和专利文献2)中未发现满足下述项所述的主题的构成要素的技术。
项1.
一种组合物，其为乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐的水溶液组合物，其中，
在室温(25℃)下以使粘度达到200±100mPa·s的方式用水(25℃以下)进行稀释，将组合物温度调节为25℃，设该组合物粘度为Xa1(Pa·s)，设将该组合物装入密闭容器内并在95℃下静置8小时时的该组合物粘度为Xb1(Pa·s)时，利用下式求出的变化率为0～10％。
变化率(％)＝(Xa1-Xb1)/Xb1×100
项2.
一种组合物，其为含有乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐、水、以及活性物质和/或填料的浆料组合物，其中，
在室温(25℃)下以使粘度达到1000±900mPa·s的方式用水(25℃以下)稀释该组合物，将组合物温度调节为25℃，设该组合物粘度为Xa2(Pa·s)，设将该组合物装入密闭容器内并在95℃下静置8小时时的该组合物粘度为Xb2(Pa·s)时，利用下式求出的变化率为0～10％。
变化率(％)＝(Xa2-Xb2)/Xb2×100
项3.
(I)
一种组合物，其为含有乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐、以及水的组合物，其中，
将组合物温度调节为25℃，设该组合物粘度为Xc(Pa·s)，设在调节为25℃后将该组合物装入密闭容器内并在25℃下静置3天时的该组合物粘度为Xd(Pa·s)时，利用下式求出的增稠度为0～10％，
增稠度(％)＝(Xd-Xc)/Xc×100；
或者
(II)
如项1或2所述的组合物，其为含有乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐、以及水的组合物，其中，
将组合物温度调节为25℃，设该组合物粘度为Xc(Pa·s)，设在调节为25℃后将该组合物装入密闭容器内并在25℃下静置3天时的该组合物粘度为Xd(Pa·s)时，利用下式求出的增稠度为0～10％，
增稠度(％)＝(Xd-Xc)/Xc×100。
项4.
如项3所述的组合物，其中，上述组合物为乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐的水溶液组合物。
项5.
如项3所述的组合物，其中，上述组合物为含有乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐、水、以及活性物质和/或填料的浆料组合物。
项6.
如项2或5所述的组合物，其中，上述活性物质和/或填料为选自由电极活性物质以及无机物微粒和有机物微粒组成的组中的至少一种。
项7.
如项1～6中任一项所述的组合物，其为二次电池用粘合剂组合物。
项8.
如项2、5或6所述的组合物，其为二次电池用电极合剂组合物或二次电池用隔膜用组合物。
项9.
如项1～8中任一项所述的组合物，其中，上述乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物是乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物组成摩尔比为95/5～5/95的共聚物。
项10.
如项1～9中任一项所述的组合物，其中，上述烯属不饱和羧酸碱金属中和物为丙烯酸碱金属中和物和/或甲基丙烯酸碱金属中和物。
项11.
如项1～10中任一项所述的组合物，其中，上述羧甲基纤维素为醚化度0.8～1.2的羧甲基纤维素。
发明效果
根据本发明，乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的水溶液、和/或羧甲基纤维素或其盐的水溶液即使以水溶液的状态(或者在该水溶液中添加活性物质和/或填料等而制成浆料的状态)保存也不会发生显著的增稠，能够作为二次电池用粘合剂使用。
具体实施方式
以下，进一步详细地对本发明中包含的各实施方式进行说明。本发明优选包含含有特定高分子的水溶液组合物或浆料组合物、以及该组合物的用途和制造方法等，但并不限定于这些，本发明包含本说明书中公开的、本领域技术人员能够认识到的全部内容。
本发明中包含的组合物含有乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐。以下，有时将本发明中包含的该组合物称为“本发明的组合物”。
需要说明的是，本说明书中，“A和/或B”是指“A单独、B单独、或者A与B的组合”。
乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物例如可以通过将使乙烯基酯与烯属不饱和羧酸酯共聚得到的共聚物(例如嵌段共聚物和/或无规共聚物)在包含碱金属的碱的存在下、在水性有机溶剂与水的混合溶剂中皂化而得到。即，乙烯醇本身由于不稳定而无法直接作为单体使用，但通过使用乙烯基酯作为单体并将所得到的聚合物皂化，结果是所生成的聚合物成为以乙烯醇为单体聚合而成的形态。
作为上述乙烯基酯，可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，出于容易进行皂化反应的原因，优选乙酸乙烯酯。这些乙烯基酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述烯属不饱和羧酸酯，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、叔丁酯等，出于容易进行皂化反应的原因，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。这些烯属不饱和羧酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，根据需要，可以在乙烯基酯和烯属不饱和羧酸酯的基础上使用能够与乙烯基酯和烯属不饱和羧酸酯共聚的其他烯属不饱和单体，使它们共聚。将这样得到的共聚物皂化而得到的、以乙烯醇为单体聚合而成的形态的共聚物也可以在本发明中作为乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物使用。
作为皂化反应的一例，以下示出利用氢氧化钾(KOH)将乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物100％皂化时的皂化反应。
Figure BDA0003060498490000071
需要说明的是，如上所示，乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物是使乙烯基酯与烯属不饱和羧酸酯共聚并将来自单体的酯部分皂化而得到的物质，单体彼此的键为C-C共价键。
该共聚物中，乙烯基酯与烯属不饱和羧酸酯的摩尔比(乙烯醇/烯属不饱和羧酸碱金属中和物)优选为95/5～5/95、更优选为95/5～50/50、进一步优选为90/10～60/40。若为95/5～5/95的范围内，则皂化后得到的聚合物作为粘合剂的保持力特别理想地提高。
因此，所得到的乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的上述共聚物中，共聚组成比以摩尔比计优选为95/5～5/95、更优选为95/5～50/50、进一步优选为90/10～60/40。
作为烯属不饱和羧酸碱金属中和物，优选选自由丙烯酸碱金属中和物和甲基丙烯酸碱金属中和物组成的组中的至少一种。另外，作为烯属不饱和羧酸碱金属中和物的碱金属，可以例示锂、钠、钾、铷、铯等，优选为钾和钠。特别优选的烯属不饱和羧酸碱金属中和物为选自由丙烯酸钠中和物、丙烯酸钾中和物、甲基丙烯酸钠中和物和甲基丙烯酸钾中和物组成的组中的至少一种。
从以粉末状得到共聚物的观点出发，作为乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的前体的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物优选通过下述悬浮聚合法来得到：使以乙烯基酯和烯属不饱和羧酸酯为主体的单体悬浮于包含聚合催化剂的分散剂水溶液中，在该状态下进行聚合而形成聚合物粒子。
作为上述聚合催化剂，可以列举例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮化合物，特别优选过氧化月桂酰。
聚合催化剂的添加量相对于单体的总质量优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～3质量％、进一步优选为0.1～3质量％。
进行聚合时的上述分散剂根据所使用的单体的种类、量等选择适当的物质即可，具体而言，可以列举：聚乙烯醇(部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇)、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子；磷酸钙、硅酸镁等水不溶性无机化合物等。这些分散剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
分散剂的使用量取决于所使用的单体的种类等，相对于单体的总质量，优选为0.01～10质量％、更优选为0.05～5质量％。
此外，为了调节上述分散剂的表面活性效果等，也可以添加碱金属、碱土金属等的水溶性盐。可以列举例如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂、无水硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠和磷酸钾等，这些水溶性盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
水溶性盐的使用量取决于所使用的分散剂的种类、量等，相对于分散剂水溶液的质量通常为0.01～10质量％。
关于使单体聚合的温度，优选为聚合催化剂的10小时半衰期温度-20℃～聚合催化剂的10小时半衰期温度+20℃、更优选为聚合催化剂的10小时半衰期温度-10℃～聚合催化剂的10小时半衰期温度+10℃。例如，过氧化月桂酰的10小时半衰期温度为约62℃。
使单体聚合的时间取决于所使用的聚合催化剂的种类、量、聚合温度等，通常为几小时～几十小时。
聚合反应结束后，通过离心分离、过滤等方法进行分离，以含水滤饼状得到共聚物。所得到的含水滤饼状的共聚物可以直接用于皂化反应或根据需要进行干燥后用于皂化反应。
本说明书中的聚合物的数均分子量为利用具备使用DMF作为溶剂的GFC柱(例如Shodex公司制造的OHpak)的分子量测定装置求出的值。作为这样的分子量测定装置，可以列举例如Waters公司制造的2695、RI检测器2414。
皂化前的共聚物的数均分子量优选为10000～1000000、更优选为50000～800000。
皂化反应例如可以在包含碱金属的碱的存在下、在仅水性有机溶剂中或者水性有机溶剂与水的混合溶剂中实施。作为上述皂化反应中使用的包含碱金属的碱，可以使用现有公知的包含碱金属的碱，优选碱金属氢氧化物，从反应性高的观点出发，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
上述碱的量相对于单体的摩尔数优选为60～140摩尔％、更优选为80～120摩尔％。
上述皂化反应中优选仅使用水性有机溶剂、或者使用水性有机溶剂与水的混合溶剂。作为该水性有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；以及它们的混合物等，其中优选低级醇类，从得到具有优良的粘结效果和对机械剪切的优良耐性的乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的方面出发，特别优选甲醇和乙醇。
上述水性有机溶剂与水的混合溶剂中的水性有机溶剂/水的质量比优选为30/70～85/15、更优选为40/60～85/15、进一步优选为40/60～80/20。需要说明的是，在将含水滤饼状的共聚物直接用于皂化反应的情况下，上述水性有机溶剂/水的质量比包括含水滤饼状的共聚物中的水。
使乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化的温度取决于单体的摩尔比，例如优选为20～60℃、更优选为20～50℃。
皂化反应的时间根据所使用的碱的种类、量等而不同，通常以约几小时结束反应。
需要说明的是，皂化度优选为90～100％、更优选为95～100％。该皂化度的范围的下限可以为91％、92％、93％、94％或95％。通过使皂化度为90％以上，能够提高在水中的溶解性。
在皂化反应结束的时刻，通常形成糊料或浆料状的共聚物皂化物的分散体。通过离心分离、过滤等现有公知的方法进行固液分离，利用甲醇等低级醇等充分进行清洗，对所得到的含液共聚物皂化物进行干燥，由此能够以球状单一粒子或球状粒子聚集而成的聚集粒子的形式得到共聚物皂化物、即乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。
在上述皂化反应之后，也可以使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等有机酸等酸对共聚物皂化物进行酸处理，然后使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫等任意的碱金属，得到不同种类(即，碱金属不同)的、乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。
对含液共聚物皂化物进行干燥的条件没有特别限定，通常优选在常压或减压下以30～120℃的温度进行干燥。
干燥时间取决于干燥时的压力、温度，通常为几小时～几十小时。
羧甲基纤维素(CMC)为纤维素衍生物的一种，例如以木材纸浆、棉绒纸浆等为原料使氯乙酸等反应而合成。该合成方法中，极性的羧基使纤维素可溶化，容易进行化学反应。此时，氯乙酸等相对于纤维素的导入率以“醚化度”来表示。羧甲基纤维素的醚化度优选较高，具体而言优选为0.5以上、更优选为0.6或0.7以上、进一步优选为0.8以上。
作为羧甲基纤维素的盐，优选可以例示例如钠盐和钾盐(即，羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾)。特别优选羧甲基纤维素钠。
需要说明的是，“乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐”与“选自由乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和羧甲基纤维素或其盐组成的组中的一种或两种以上”同义。即，乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物可以单独使用一种或组合使用两种以上，羧甲基纤维素或其盐也可以单独使用一种或组合使用两种以上。并且，乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、和羧甲基纤维素或其盐可以仅使用任意一者也可以组合使用两者。
另外，本发明的组合物中，可以在本发明的特定高分子的基础上进一步包含活性物质和/或填料。在包含活性物质和/或填料的情况下，优选为浆料组合物。
作为活性物质，优选电极(正极或负极)活性物质。含有活性物质的本发明的组合物可以优选作为例如二次电池(特别是非水电解质二次电池)用电极合剂组合物使用。
作为正极活性物质，可以使用本技术领域中使用的正极活性物质。优选使用例如磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、焦磷酸铁(Li2FeP2O7)、钴酸锂复合氧化物(LiCoO2)、尖晶石型锰酸锂复合氧化物(LiMn2O4)、锰酸锂复合氧化物(LiMnO2)、镍酸锂复合氧化物(LiNiO2)、铌酸锂复合氧化物(LiNbO2)、铁酸锂复合氧化物(LiFeO2)、镁酸锂复合氧化物(LiMgO2)、钙酸锂复合氧化物(LiCaO2)、铜酸锂复合氧化物(LiCuO2)、锌酸锂复合氧化物(LiZnO2)、钼酸锂复合氧化物(LiMoO2)、钽酸锂复合氧化物(LiTaO2)、钨酸锂复合氧化物(LiWO2)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、富Li系镍-钴-锰复合氧化物(LixNiAConMncO2固溶体)、氧化锰镍(LiNi0.5Mn1.5O4)、氧化锰(MnO2)、钒系氧化物、硫系氧化物、硅酸盐系氧化物等。这些正极活性物质可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，作为负极活性物质，可以使用例如锂离子二次电池中通常使用的材料。具体而言，可以列举例如Li、Na、C(例如石墨、graphite等)、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb、Bi、使用了这些元素的合金、氧化物、硫族化物、卤化物等。这些负极活性物质可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为填料，优选可以列举无机物的微粒或有机物的微粒(填料粒子)。含有填料的本发明的组合物可以优选作为例如二次电池(特别是非水电解质二次电池)用隔膜用组合物使用。即，由于该组合物中含有粘合剂(本发明的特定高分子)和填料，因此对于使上述隔膜具备填料是有用的。
作为无机物的微粒，可以列举例如碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等的微粒。作为有机物的微粒，可以列举例如苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或者它们的两种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等的微粒。也可以将两种以上的微粒或具有不同的粒度分布的同种微粒混合来作为填料粒子使用。作为填料粒子，在这些之中特别优选氧化铝。
本发明的组合物优选为(0)乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和羧甲基纤维素或其盐的水溶液组合物、(i)乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的水溶液组合物、(ii)羧甲基纤维素或其盐水溶液组合物、或者(iii)除了本发明的特定高分子和水以外还含有活性物质和/或填料的浆料组合物。以下，有时将这些组合物称为(0)组合物、(i)组合物、(ii)组合物、(iii)组合物。
使乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、或者羧甲基纤维素或其盐溶解于水而以水溶液组合物的形式(或者进一步添加活性物质和/或填料等而制成浆料组合物的形式)进行室温保存时，在保存中显著增稠，而本发明中包含的组合物抑制了这种显著的增稠。例如，即使将(0)组合物、(i)组合物和(ii)组合物在水溶液组合物的状态下保存，另外即使将(iii)组合物以浆料组合物的状态保存，也可抑制保存中的显著的增稠。
更具体而言，本发明的组合物优选：将组合物温度调节为25℃，设该组合物粘度为Xc(Pa·s)，设在调节为25℃后将该组合物装入密闭容器内并在25℃(例如25℃恒温槽)下静置3天时的该组合物粘度为Xd(Pa·s)时，利用下式求出的增稠度为0～10％。
增稠度(％)＝(Xd-Xc)/Xc×100
该增稠度范围的上限优选为9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％或7％。更优选为6.5％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％或3％。
另外，本发明的组合物中，若以下详述的“变化率”为0～10％，则实现上述的增稠度范围的盖然性极高。因此，也可以不使用增稠度而使用该“变化率”来限定本发明的组合物。此外，在使用增稠度作为指标的情况下，当然能够判定是否为抑制了显著的增稠的组合物，但通过使用“变化率”作为指标，即使未实际对组合物进行保存，也能够判定是否为抑制了显著的增稠的组合物。需要说明的是，本发明优选也包含这样的判定方法。
(0)组合物、(i)组合物和(ii)组合物优选为下述组合物：在室温下以使粘度达到200±100mPa·s的方式用水进行稀释，将组合物温度调节为25℃，设该组合物粘度为Xa1(Pa·s)，设将该组合物装入密闭容器内并在95℃下静置8小时时的该组合物粘度为Xb1(Pa·s)时，利用下式求出的变化率为0～10％。
变化率(％)＝(Xa1-Xb1)/Xb1×100
需要说明的是，该变化率范围的上限优选可以为9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％、7％、6.5％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％或1％。另外，室温是指25℃，稀释所用的水的温度为25℃以下。水的温度没有特别限定，优选例如约15℃～约25℃。另外，以使粘度达到200±100mPa·s的方式用水进行稀释是指将上述组合物用水均匀地稀释而调节至该粘度，在均匀地稀释时可以进行混合和/或搅拌等操作。
另外，(iii)组合物优选为下述组合物：在室温下以使粘度达到1000±900mPa·s的方式用水进行稀释，将组合物温度调节为25℃，设该组合物粘度为Xa2(Pa·s)，设将该组合物装入密闭容器内并在95℃下静置8小时时的该组合物粘度为Xb2(Pa·s)时，利用下式求出的变化率为0～10％。
变化率(％)＝(Xa2-Xb2)/Xb2×100
需要说明的是，该变化率范围的上限优选可以为9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％、7％、6.5％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％或1％。另外，室温是指25℃，稀释所用的水的温度为25℃以下。水的温度没有特别限定，优选例如约15℃～约25℃。另外，以使粘度达到1000±900mPa·s的方式用水进行稀释是指将上述组合物用水均匀地稀释而调节至该粘度，在均匀地稀释时可以进行混合和/或搅拌等操作。
需要说明的是，用于计算上述增稠度和变化率的粘度均为使用B型粘度计(BROOKFIELD公司制造的LV型)、转子No.Lv-4以30rpm(液温25℃)测定的值。
只要不损害本发明效果，则关于本发明的组合物中含有的成分量，在(i)组合物中，乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和水的含量例如以质量比计优选为该共聚物:水＝约1:5～15，更优选为约1:6～14、约1:6～13或约1:6～12，进一步优选为约1:7～11，更进一步优选为约1:8～10。另外，在(ii)组合物中，羧甲基纤维素或其盐和水的含量例如以质量比计优选为羧甲基纤维素或其盐:水＝约1:5～15，更优选为约1:6～14、约1:6～13或约1:6～12，进一步优选为约1:7～11，更进一步优选为约1:8～10。另外，(0)组合物和(iii)组合物中，乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和水的含量、以及羧甲基纤维素或其盐和水的含量可以与上述(i)组合物和(ii)组合物相同，或者也可以以质量比计为本发明的特定高分子:水＝约1:10～30，也可以为约1:15～25或约1:17～23。另外，(iii)组合物中的活性物质和/或填料的含量取决于活性物质和/或填料的种类，优选为活性物质和/或填料:水＝约1:0.5～1.5，更优选为约1:0.7～1.3(特别是包含石墨作为活性物质的情况下)。
为了制备达到这样的增稠度、以及变化率的组合物，在使本发明的特定高分子溶解于水而制成水溶液组合物时，将组合物的温度设定为85℃以上。另外，优选在该温度下搅拌1小时以上而使其溶解。搅拌时间和条件可以适当设定，时间优选设定为1小时以上。组合物温度如上所述为85℃以上，优选为86℃、87℃、88℃或89℃以上，更优选为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃以上。另外，时间更优选设定为2小时以上，进一步更优选设定为2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时或8小时以上。另外，搅拌可以使用例如公知的搅拌机来进行，搅拌速度等可以适当设定。
需要说明的是，该溶解时(优选搅拌时)，通过以达到上述的各成分含量的方式将各成分混合，能够容易地得到上述组成的本发明的组合物。另外，在本发明的组合物包含活性物质和/或填料的情况下，也可以在该溶解时(优选搅拌时)一并混合活性物质和/或填料。也可以通过如上所述使组合物为85℃以上(优选搅拌1小时以上)而使本发明的特定高分子先溶解于水中、然后进一步添加活性物质和/或填料并混合来制备，优选这样制备。
作为本发明的组合物的优选制造方法，可以列举例如下述方法。作为(0)组合物、(i)组合物或(ii)组合物的制造方法，其为乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐的水溶液组合物的制造方法，其中，包括将乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐、以及水混合的工序，混合通过搅拌1小时以上来进行，该搅拌中，混合物维持在85℃以上的温度。
另外，作为(iii)组合物的制造方法，其为含有乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐、水、以及活性物质和/或填料的浆料组合物的制造方法，其中，包括(α)将乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐、以及水混合的工序以及(β)将活性物质和/或填料与其他组合物原料混合的工序，工序(α)的混合通过搅拌1小时以上来进行，该搅拌中，混合物维持在85℃以上的温度。
需要说明的是，该方法的工序(α)和工序(β)的顺序没有特别限制，例如，可以进行工序(α)并使用所得到的混合物进一步进行工序(β)，也可以同时进行工序(α)和(β)。
本发明的组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含其他高分子。作为该高分子，优选作为二次电池用粘合剂所公知的高分子。具体而言，可以列举例如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸盐等丙烯酸类树脂、藻酸钠、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等。另外，还可以列举乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或者结构中包含它们中的任意一种或两种以上的树脂等。这些高分子可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为这些其他高分子在组合物中的含量，可以在不损害本发明效果的范围内适当设定。可以列举例如相对于组合物为0％(即不含有)、或者为1质量％、2质量％、3质量％、4质量％、5质量％、6质量％、7质量％、8质量％、9质量％或10质量％以下。
需要说明的是，本说明书中的“包含”包括“本质上由……构成”和“由……构成”(The term“comprising”includes“consisting essentially of”and“consisting of.”)。另外，本发明包含本说明书中说明的构成要素的所有任意组合。
另外，在限定本发明中包含的主题时，上述的本发明的各实施方式中说明的各种特性(性质、结构、功能等)可以任意组合。即，本发明中包括包含本说明书中记载的可进行组合的各特性的一切组合的所有主题。
实施例
以下，更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于下述的例子。
<乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的制作>
(制造例1)乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的合成
向具备搅拌机、温度计、N2气体导入管、回流冷凝机和滴液漏斗的容量2L的反应槽中投入水768g、无水硫酸钠12g，吹入N2气体使体系内脱氧。接着，投入部分皂化聚乙烯醇(皂化度88％)1g、过氧化月桂酰1g，升温至内温60℃后，利用滴液漏斗用4小时滴加丙烯酸甲酯51g(0.6mol)和乙酸乙烯酯206.4g(2.4mol)的单体，然后在内温65℃下保持2小时，使反应完成(所使用的丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯的摩尔比为约20:80)。然后，滤出固体成分，由此得到乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物287g(含水10.0质量％)。
(制造例2)乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物的合成
向与上述相同的反应槽中投入甲醇450g、水420g、氢氧化钠132g(3.3mol)和制造例1中得到的含水共聚物287g(含水10.0质量％)，在搅拌下在30℃下进行3小时皂化反应。皂化反应结束后，用甲醇清洗所得到的共聚物皂化物并过滤，在70℃下干燥6小时，得到乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物(也可以称为乙烯醇与丙烯酸钠中和物的共聚物；以下也记为“共聚物”)170g。
<实施例1>
向具备搅拌机、温度计和回流冷凝机的容量2L的反应槽中投入水890g和制造例2中得到的共聚物110g(含水9质量％)，在内温90℃下搅拌3小时。然后，冷却至室温，得到水溶液A。
需要说明的是，内温是指反应槽内的温度，更具体而言，在此是指加入反应槽中的组合物的温度。
<实施例2>
除了使搅拌时间为8小时以外，与实施例1同样地操作，得到水溶液B。
<实施例3>
除了使搅拌温度(内温)为85℃以外，与实施例1同样地操作，得到水溶液C。
<实施例4>
除了使搅拌温度(内温)为85℃以外，与实施例2同样地操作，得到水溶液D。
<实施例5>
除了使搅拌温度(内温)为95℃以外，与实施例1同样地操作，得到水溶液E。
<实施例6>
除了使水为945g、使共聚物为55g(含水9质量％)以外，与实施例1同样地操作，得到水溶液F。
<实施例7>
除了用羧甲基纤维素(Daicel FineChem公司制造：1220)代替共聚物以外，与实施例5同样地操作，得到水溶液G。
<实施例8>
利用自转公转混合器(THINKY公司制造：泡とり練太郎)将石墨粒子(日立化成公司制造：MAG-D)1567.5mg、水907.5mg、水溶液A825.0mg在室温下混合30分钟，得到浆料A。
<比较例1>
除了使搅拌温度(内温)为80℃以外，与实施例1同样地操作，得到水溶液H。
<比较例2>
除了使搅拌温度(内温)为80℃、使搅拌时间为8小时以外，与实施例1同样地操作，得到水溶液I。
<比较例3>
除了使搅拌温度(内温)为80℃以外，与实施例5同样地操作，得到水溶液J。
<比较例4>
除了使搅拌温度(内温)为70℃、使搅拌时间为8小时以外，与实施例1同样地操作，得到水溶液K。
<比较例5>
除了使搅拌温度(内温)为60℃、使搅拌时间为8小时以外，与实施例1同样地操作，得到水溶液L。
<比较例6>
除了使搅拌温度(内温)为25℃以外，与实施例6同样地操作，得到水溶液M。
<参考例1>
除了用聚丙烯酸(和光纯药公司制造)代替共聚物、并使搅拌温度(内温)为25℃以外，与实施例1同样地操作，得到水溶液N。
<参考例2>
除了使用聚丙烯酸(和光纯药公司制造)代替共聚物以外，与实施例1同样地操作，得到水溶液O。
<比较例7>
利用自转公转混合器(THINKY公司制造：泡とり練太郎)将石墨粒子(日立化成公司制造：MAG-D)1567.5mg、水1640.8mg、共聚物92mg在室温下混合30分钟，得到浆料B。
<评价>
对于各例中得到的水溶液和浆料组合物，利用下述方法测定粘度变化率和增稠度。将结果示于表1。
1.粘度变化率的测定
对于仅包含高分子和水的组合物，测定：以使粘度达到200±100mPa·s的方式添加水(25℃以下)、均匀地稀释并调节为25℃时的粘度a；以及将同样调节后的水溶液以不挥发的方式在密闭的容器中在95℃的油浴中浸渍8小时后冷却至25℃时的粘度b。并且，利用下式算出“变化率”。
对于除了高分子和水以外还包含活性物质和/或填料的组合物，测定：以使粘度达到1000±900mPa·s的方式添加水(25℃以下)、均匀地稀释并调节为25℃时的粘度a；以及以不挥发的方式在密闭的容器中在95℃的的油浴中浸渍8小时后冷却至25℃时的粘度b。并且，利用下式算出“变化率”。
变化率(％)＝(a-b)/b×100
2.增稠度的测定
制成水溶液或浆料组合物后，测定调节为25℃时的粘度c、以及调节为25℃后在25℃的恒温槽中保存(静置)3天后的粘度d。并且，利用下式算出“增稠度”。
增稠度(％)＝(d-c)/c×100
需要说明的是，用于算出上述的变化率和增稠度的粘度均为使用B型粘度计(BROOKFIELD公司制造的LV型)、转子No.Lv-4以30rpm(液温25℃)测定的值。
将结果示于表1。在使用共聚物或羧甲基纤维素的情况下，增稠度与变化率的相关良好。即，由于保存而显著增稠的试样的变化率也显著增加，而增稠得到了抑制的试样的变化率也小。将增稠度为10％以下的试样作为O、将增稠度大于10％的试样作为×而得到的评价结果与将变化率为10％以下的试样作为○、将变化率大于10％的试样作为×而得到的评价结果一致(表1)。
由此也可知，在使用变化率代替增稠度的情况下，也能够判断是否会由于保存而显著增稠。
表1
高分子 样品 变化率 增稠度 评价
实施例1 共聚物 水溶液A 0.0％ 0.7％ ○
实施例2 共聚物 水溶液B 1.2％ 0.0％ ○
实施例3 共聚物 水溶液C 8.5％ 9.0％ ○
实施例4 共聚物 水溶液D 2.5％ 2.7％ ○
实施例5 共聚物 水溶液E 0.0％ 0.0％ ○
实施例6 共聚物 水溶液F 0.0％ 2.7％ ○
实施例7 CMC 水溶液G 0.0％ 0.0％ ○
实施例8 共聚物 浆料A 0.0％ 6.7％ ○
比较例1 共聚物 水溶液H 23.5％ 114.0％ ×
比较例2 共聚物 水溶液I 11.1％ 31.7％ ×
比较例3 共聚物 水溶液J 19.0％ 17.3％ ×
比较例4 共聚物 水溶液K 245.7％ 184.8％ ×
比较例5 共聚物 水溶液L 97.5％ 240.0％ ×
比较例6 CMC 水溶液M 18.5％ 58.0％ ×
参考例1 聚丙烯酸 水溶液N 20.4％ 0.0％ ○
参考例2 聚丙烯酸 水溶液o 0.0％ 0.0％ ○
比较例7 共聚物 浆料B 16.7％ 185.7％ ×

Claims (11)

1.一种组合物，其为乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐的水溶液组合物，其中，
在室温(25℃)下以使粘度达到200±100mPa·s的方式用水(25℃以下)进行稀释，将组合物温度调节为25℃，设该组合物粘度为Xa1(Pa·s)，设将该组合物装入密闭容器内并在95℃下静置8小时时的该组合物粘度为Xb1(Pa·s)时，利用下式求出的变化率为0～10％，
变化率(％)＝(Xa1-Xb1)/Xb1×100。
2.一种组合物，其为含有乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐、水、以及活性物质和/或填料的浆料组合物，其中，
在室温(25℃)下以使粘度达到1000±900mPa·s的方式用水(25℃以下)进行稀释，将组合物温度调节为25℃，设该组合物粘度为Xa2(Pa·s)，设将该组合物装入密闭容器内并在95℃下静置8小时时的该组合物粘度为Xb2(Pa·s)时，利用下式求出的变化率为0～10％，
变化率(％)＝(Xa2-Xb2)/Xb2×100。
3.一种组合物，其为含有乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐、以及水的组合物，其中，
将组合物温度调节为25℃，设该组合物粘度为Xc(Pa·s)，设在调节为25℃后将该组合物装入密闭容器内并在25℃下静置3天时的该组合物粘度为Xd(Pa·s)时，利用下式求出的增稠度为0～10％，
增稠度(％)＝(Xd-Xc)/Xc×100。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物为乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐的水溶液组合物。
5.如权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物为含有乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和/或羧甲基纤维素或其盐、水、以及活性物质和/或填料的浆料组合物。
6.如权利要求2或5所述的组合物，其中，所述活性物质和/或填料为选自由电极活性物质以及无机物微粒和有机物微粒组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其为二次电池用粘合剂组合物。
8.如权利要求2、5或6所述的组合物，其为二次电池用电极合剂组合物或二次电池用隔膜用组合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物是乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物组成摩尔比为95/5～5/95的共聚物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的组合物，其中，所述烯属不饱和羧酸碱金属中和物为丙烯酸碱金属中和物和/或甲基丙烯酸碱金属中和物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的组合物，其中，所述羧甲基纤维素为醚化度0.8～1.2的羧甲基纤维素。
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