WO2018070423A1 - リチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器 - Google Patents

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勇太 池内
太地 坂本
向井　孝志
昌宏 柳田
隼一 藤重
仁子 金野
絵里菜 高橋
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery and an electric device using the same.
  • a secondary battery used for such a vehicle power source is required to have a battery that operates not only at a high energy density but also in a wide temperature range.
  • the non-aqueous system in the charged state is assumed in the most severe conditions.
  • SBA standard assuming misuse such as when a battery is packed in a wooden box, etc.
  • the current lithium ion secondary battery is short-circuited when nail inserted, and a large current flows through the nail and the temperature rapidly rises.
  • the temperature is 150 ° C. or higher, the polyolefin microporous film is melted and short-circuited over the entire surface.
  • Non-Patent Document 1 When the temperature is further increased and the entire surface is short-circuited, the positive electrode material is thermally decomposed to release oxygen, and the organic solvent is violently burned, leading to thermal runaway (Non-Patent Document 1).
  • a microporous membrane made of an olefin resin such as commercially available polyethylene or polypropylene is used as a separator, in a severe state such as a nail piercing, it melts down (melts) and the battery runs out of control. There is a risk of causing it (Non-Patent Document 2).
  • lithium ion secondary batteries contain the danger of heat generation, and the risk increases with higher capacity, so battery technology is required to achieve both higher battery capacity and safety. It is.
  • Patent Document 1 Concerning safety improvement, as a method for improving the safety of a battery at a high temperature, for example, a method of improving the temperature characteristics by modifying graphite used for a negative electrode with an organic substance (Patent Document 1), There is a method using a substance (Patent Document 2). Moreover, as a method of improving the safety
  • Patent Documents 1 to 5 have a risk of deteriorating battery performance, such as modification of the active material itself or addition of an impurity compound. For this reason, improvement of the safety
  • the present inventors have In the lithium ion secondary battery, it was found that the thermal runaway due to the internal short circuit of the battery can be suppressed by using a specific binder and a heat-resistant separator in combination, and the present invention was completed through further studies.
  • the present invention includes, for example, the subject matters described in the following sections.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material layer on a current collector and a negative electrode having a negative electrode active material layer on a current collector through a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material layer is a layer containing a positive electrode active material and a binder
  • the negative electrode active material layer is a layer containing a negative electrode active material and a binder
  • the negative electrode active material layer contains a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid as a binder
  • the separator is a separator comprising an inorganic compound on a polymer substrate (preferably a separator in which a polymer substrate is coated or filled with an inorganic compound), or has a melting point or glass transition temperature of 140 ° C. or higher (preferably from 140 ° C.
  • a lithium ion secondary battery which is a separator made of a high polymer. Item 2.
  • the positive electrode active material layer contains a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid as a binder (preferably, the positive electrode active material layer and the negative electrode negative electrode active material layer are 2.
  • the negative electrode active material layer is, as a binder, at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product selected from the group consisting of alkali metal acrylate neutralized products and alkali metal methacrylate neutralized products; Including a copolymer with vinyl alcohol (preferably, the positive electrode active material layer is at least selected from the group consisting of an alkali metal neutralized acrylate and an alkali metal methacrylate neutralized as a binder
  • the lithium ion secondary battery according to Item 1 or 2 comprising a copolymer of one kind of alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid and vinyl alcohol.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is T [ ⁇ m]
  • the content of the binder present in the region is 25 to 50% by mass, and is present in the region having a thickness T / 2 [ ⁇ m] from the surface side of the negative electrode active material layer (that is, the side opposite to the current collector side).
  • Item 4. The lithium ion secondary battery according to any one of Items 1 to 3, wherein the content of the binder is 50 to 75% by mass. Item 5.
  • the inorganic compound is selected from the group consisting of alumina, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, aluminum sulfate, calcium sulfate, talc, bentonite, zeolite, kaolin, mica, montmorillonite, and glass.
  • Item 5. The lithium ion secondary battery according to any one of Items 1 to 4, which is at least one selected.
  • the polymer substrate is at least one polymer substrate selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyethylene terephthalate, and ethylene-propylene copolymer.
  • Item 7. The lithium ion secondary battery according to any one of Items 1 to 6, wherein the polymer substrate is a polymer substrate having a microporous membrane shape or a nonwoven fabric shape.
  • Item 8. The lithium ion secondary battery according to any one of Items 1 to 7, wherein the thickness of the negative electrode active material layer is 20 to 300 ⁇ m.
  • Item 9. The negative electrode active material layer contains a conductive additive, and the content of the binder with respect to the total amount (100% by mass) of the negative electrode active material, the binder, and the conductive additive contained in the layer. Item 9.
  • the positive electrode active material layer contains a conductive additive, and the content of the binder with respect to the total amount (100% by mass) of the positive electrode active material, the binder, and the conductive additive contained in the layer.
  • Item 10. The lithium ion secondary battery according to any one of Items 1 to 9, wherein 0.5 to 30% by mass and the content of the conductive auxiliary agent is 0.1 to 30% by mass.
  • Item 11 Item 11.
  • the polymer is aramid, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylene ether ( Polyphenylene oxide), polybenzimidazole, polyarylate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyester, polyethylene naphthalate, and ethylene-cycloolefin copolymer are at least one selected from items 1 to The lithium ion secondary battery according to any one of 11. Item 13. Item 13. An electronic device comprising the lithium ion secondary battery according to any one of Items 1 to 12.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention is different from the conventional battery which has generated heat suddenly at the time of an internal short circuit due to an external impact such as nail penetration or crushing, or a short circuit due to foreign matter contamination, etc. Even underneath, instantaneous heat generation can be reduced. Therefore, the lithium ion secondary battery according to the present invention has improved safety compared to conventional batteries, and it is possible to achieve both high capacity and safety of the battery, thereby expanding the usage applications. It becomes.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer through a separator impregnated with a nonaqueous electrolyte (preferably, the positive electrode and the negative electrode).
  • the positive electrode and the negative electrode are each supported on a current collector by a binder with an active material (negative electrode active material or positive electrode active material). It is an electrode,
  • the said negative electrode active material layer contains the copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized material as a binder.
  • the positive electrode active material layer may contain a known binder for lithium ion secondary battery electrodes (for example, PVDF) as a binder, or neutralized vinyl alcohol and alkali metal ethylenically unsaturated carboxylic acid. And a copolymer thereof.
  • the copolymer contained in the negative electrode and the copolymer contained in the positive electrode may be the same or different.
  • the electrode (the negative electrode and the positive electrode) has an active material supported by a binder on one or both sides of a current collector (particularly a current collector made of a plate or foil-like material). It is preferable to become.
  • the electrode has a two-layer structure of a current collector and an active material layer, or a structure in which a current collector is sandwiched between active material layers (sandwich structure).
  • the shape of the electrode is not particularly limited, and various shapes including an indefinite shape can be taken within the range having the above structure. For example, a flat plate or a wound (particularly cylindrical) shape can be preferably taken.
  • the active material layer is laminated on the current collector, more specifically, a layer containing an active material, a binder, and, if necessary, a conductive aid.
  • stacking can be formed by applying the mixture (electrode mixture) which contains an active material, a binder, and a conductive support agent further as needed, for example.
  • the separator is a polymer substrate containing an inorganic compound or a polymer having a melting point or glass transition temperature of 140 ° C. or higher.
  • the lithium ion secondary battery having such a structure is short-circuited, the lithium ion secondary battery is not completely discharged instantaneously and can suppress an increase in battery temperature.
  • Internal short circuit due to mechanical factors means a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode due to nail penetration, contamination, or crushing.
  • the contact includes that the positive electrode and the negative electrode are electrically connected via a nail or a foreign object.
  • the binder is used for binding the active materials to each other or between the active material and the current collector.
  • the binder is used for binding the active materials to each other or between the active material and the current collector.
  • an electrode mixture containing an active material and a binder especially referred to as an electrode slurry when it is in the form of a slurry
  • a good active material layer can be formed.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a copolymer of at least vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid is used as a binder for the negative electrode.
  • a known binder for example, PVDF
  • a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid may be preferably used.
  • the binder of the present invention is considered to function as a substance that coats the active material of the electrode (positive electrode and negative electrode) and prevents short-circuiting in the electrode without deteriorating battery performance.
  • a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product is obtained by, for example, converting a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester with an alkali metal. It can be obtained by saponification in a mixed solvent of an aqueous organic solvent and water in the presence of an alkali. In other words, vinyl alcohol itself is unstable and cannot be used as a monomer directly. However, by saponifying a polymer obtained using vinyl ester as a monomer, the resulting polymer will be vinyl as a result. It is an embodiment in which alcohol is polymerized as a monomer.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and vinyl acetate is preferable because the saponification reaction easily proceeds. These vinyl esters may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid ester examples include methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, iso-propyl ester, n-butyl ester and t-butyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. Methyl acrylate and methyl methacrylate are preferred because the reaction proceeds easily.
  • One of these ethylenically unsaturated carboxylic acid esters may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • copolymerize other ethylenically unsaturated monomers and crosslinking agents copolymerizable with vinyl esters and ethylenically unsaturated carboxylic acid esters as required.
  • other copolymers such as styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), and ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) are also used. It is possible.
  • the saponification reaction when the vinyl acetate / methyl acrylate copolymer is saponified 100% with potassium hydroxide (KOH) is shown below.
  • the copolymer of vinyl alcohol and the alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid is a random copolymer of vinyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, A substance obtained by saponifying an ester moiety derived from a monomer, and a bond between monomers is a CC covalent bond. (Hereinafter, it may be described as a saponified vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer. In addition, “/” in this case indicates random copolymerization.)
  • the molar ratio of vinyl ester to ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is preferably 9: 1 to 1: 9, and 8: 2 ⁇ 2: 8 is more preferred. If the ratio is outside the range of 9: 1 to 1: 9, the polymer obtained after saponification may have insufficient holding power as a binder.
  • the copolymer composition ratio (vinyl alcohol: ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product) is molar ratio. Is preferably 9: 1 to 1: 9, more preferably 8: 2 to 2: 8.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal acrylate neutralized products and alkali metal methacrylic acid neutralized products.
  • alkali metal of the alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like, preferably potassium and sodium.
  • Particularly preferred ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product is selected from the group consisting of sodium acrylate neutralized product, potassium acrylate neutralized product, sodium methacrylate neutralized product, and potassium methacrylate neutralized product. At least one.
  • the vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer which is a precursor of a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized product of an ethylenically unsaturated carboxylic acid And obtained by a suspension polymerization method in which a monomer mainly composed of vinyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is suspended in an aqueous dispersant solution containing a polymerization catalyst to form polymer particles.
  • a suspension polymerization method in which a monomer mainly composed of vinyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is suspended in an aqueous dispersant solution containing a polymerization catalyst to form polymer particles.
  • polymerization catalyst examples include organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, and lauryl peroxide is particularly preferable.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and further preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass of the monomers.
  • the amount is less than 0.01% by mass, the polymerization reaction may not be completed.
  • the amount exceeds 5% by mass, the final binder of a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid is obtained. The effect may not be sufficient.
  • the dispersant used for the polymerization may be selected from appropriate substances depending on the type and amount of the monomer used. Specifically, polyvinyl alcohol (partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol) may be used. ), Poly (meth) acrylic acid and salts thereof, water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose; water-insoluble inorganic compounds such as calcium phosphate and magnesium silicate. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersant used is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers, although it depends on the type of monomer used. .
  • water-soluble salts such as alkali metals and alkaline earth metals can be added to adjust the surface active effect of the dispersant.
  • examples include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, lithium chloride, anhydrous sodium sulfate, potassium sulfate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, and tripotassium phosphate.
  • a salt may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of water-soluble salt used is usually 0.01 to 10% by mass with respect to the mass of the aqueous dispersant solution, although it depends on the type and amount of the dispersant used.
  • the temperature for polymerizing the monomer is preferably ⁇ 20 to + 20 ° C., more preferably ⁇ 10 to + 10 ° C. with respect to the 10-hour half-life temperature of the polymerization catalyst.
  • the 10 hour half-life temperature of lauryl peroxide is about 62 ° C.
  • the polymerization reaction may not be completed.
  • the temperature exceeds + 20 ° C., a copolymer of vinyl alcohol and alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid is obtained. The binding effect may not be sufficient.
  • the time for polymerizing the monomer is usually several hours to several tens of hours, although it depends on the type, amount and polymerization temperature of the polymerization catalyst used.
  • the copolymer After completion of the polymerization reaction, the copolymer is separated by a method such as centrifugation or filtration, and obtained as a water-containing cake.
  • the obtained water-containing cake-like copolymer can be used as it is or after drying if necessary and used for the saponification reaction.
  • the number average molecular weight of the polymer in the present specification is a value determined by a molecular weight measuring apparatus equipped with a GFC column (for example, OHpak manufactured by Shodex) using DMF as a solvent.
  • a molecular weight measuring apparatus equipped with a GFC column (for example, OHpak manufactured by Shodex) using DMF as a solvent.
  • Examples of such a molecular weight measuring device include 2695 manufactured by Waters Co., Ltd. and RI detector 2414.
  • the number average molecular weight of the copolymer before saponification is preferably 10,000 to 10,000,000, and more preferably 50,000 to 5,000,000.
  • the number average molecular weight of the copolymer before saponification within the range of 10,000 to 10,000,000, the binding force as a binder tends to be further improved. Therefore, even if the electrode mixture is a slurry, thick coating of the slurry is facilitated.
  • the saponification reaction can be performed, for example, in the presence of an alkali containing an alkali metal, only in an aqueous organic solvent, or in a mixed solvent of an aqueous organic solvent and water.
  • an alkali containing the alkali metal used in the saponification reaction known alkalis can be used, but alkali metal hydroxides are preferred, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred from the viewpoint of high reactivity. Particularly preferred.
  • the amount of the alkali is preferably 60 to 140 mol%, more preferably 80 to 120 mol%, based on the total number of moles of monomers. If the amount of alkali is less than 60 mol%, saponification may be insufficient, and even if it exceeds 140 mol%, no further effect is obtained and it is not economical.
  • an aqueous organic solvent or a mixed solvent of an aqueous organic solvent and water examples include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and mixtures thereof.
  • Lower alcohols are preferred, and in particular, methanol is obtained because a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid having excellent binding effect and excellent resistance to mechanical shearing is obtained. And ethanol are preferred.
  • the mass ratio of the aqueous organic solvent to water (aqueous organic solvent: water) in the mixed solvent of the aqueous organic solvent and water is preferably 2: 8 to 10: 0, and more preferably 3: 7 to 8: 2.
  • the solvent affinity of the copolymer before saponification or the solvent affinity of the copolymer after saponification is insufficient, and the saponification reaction proceeds sufficiently. You may not be able to.
  • the amount of the aqueous organic solvent is less than 2: 8, not only the binding power as a binder is lowered, but also the viscosity is significantly increased during the saponification reaction, so that the vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid is industrially used. It becomes difficult to obtain a saponified ester copolymer.
  • the temperature at which the vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer is saponified is preferably 20 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., although it depends on the molar ratio of the monomers.
  • saponification is performed at a temperature lower than 20 ° C., the saponification reaction may not be completed, and when the temperature exceeds 80 ° C., side reactions such as molecular weight reduction due to alkali may occur.
  • the saponification reaction time varies depending on the type and amount of alkali used, but the reaction is usually completed in about several hours.
  • a dispersion of a paste or slurry copolymer saponified product is usually obtained.
  • Solid liquid-liquid separation by a conventionally known method such as centrifugation or filtration, and drying the saponified liquid-containing copolymer obtained by washing well with a lower alcohol such as methanol, gives spherical single particles or spherical particles.
  • a copolymer saponified product that is, a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid can be obtained as agglomerated aggregated particles.
  • the copolymer saponification product is acid-treated with an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid; an organic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, and the like.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid
  • an organic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, and the like.
  • alkali metal such as lithium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, francium hydroxide, etc. (ie, different alkali metals), vinyl alcohol and ethylenically unsaturated carboxylic acid
  • a copolymer of the acid-alkali metal neutralized product can also be obtained.
  • the conditions for drying the saponified liquid-containing copolymer are usually preferably dried at a temperature of 30 to 120 ° C. under normal pressure or reduced pressure.
  • the drying time is usually several hours to several tens of hours depending on the pressure and temperature during drying.
  • the volume average particle diameter of the copolymer of vinyl alcohol and alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If it is less than 1 ⁇ m, the binding effect is not sufficient, and if it exceeds 200 ⁇ m, the aqueous thickener becomes non-uniform and the binding effect may be reduced.
  • the volume average particle size of the copolymer was determined by installing a batch cell (SALD-BC, manufactured by Shimadzu Corp., SALD-7BC) in a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation) and using 2-propanol or It is the value measured using methanol.
  • the volume average particle diameter of the obtained copolymer saponified product exceeds 200 ⁇ m
  • the volume average is obtained by pulverization by a conventionally known pulverization method such as mechanical milling treatment.
  • the particle diameter can be adjusted to 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • Mechanical milling is a method in which external forces such as impact, tension, friction, compression, and shear are applied to the obtained saponified copolymer.
  • the equipment for this purpose includes rolling mills, vibration mills, planetary mills, rocking mills.
  • a dynamic mill, a horizontal mill, an attritor mill, a jet mill, a crusher, a homogenizer, a fluidizer, a paint shaker, a mixer and the like can be mentioned.
  • a planetary mill is one in which copolymer saponified powder is pulverized or mixed by mechanical energy generated by rotating and revolving a copolymer saponified product and balls together in a container. According to this method, it is known that the material is pulverized to the nano order.
  • a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid As a thickening effect in a binder of a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid, a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid is used.
  • the viscosity of the aqueous solution containing 1% by mass is preferably 50 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s, and more preferably 50 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the prepared slurry-like electrode mixture becomes too low and the coating spreads when applied to the current collector, making coating difficult, There is a possibility that the dispersibility of the active material and the conductive additive in the mixture may deteriorate.
  • the viscosity exceeds 10,000 mPa ⁇ s, the viscosity of the prepared mixture may be too high, and it may be difficult to apply thinly and uniformly to the current collector.
  • the viscosity of the 1% by mass aqueous solution is a rotational viscometer (model DV-I +) manufactured by BROOKFIELD, spindle no. It is a value measured at 5, 50 rpm (liquid temperature 25 ° C.).
  • a copolymer of vinyl alcohol and a neutralized alkali metal of an ethylenically unsaturated carboxylic acid can function as a binder for a lithium ion secondary battery electrode having excellent binding power and binding durability.
  • the reason is that a limited interpretation is not desired, but the copolymer of vinyl alcohol and alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid strongly strengthens the current collector, the active material, and the active materials.
  • the lithium ion secondary battery electrode mixture (preferably electrode slurry) of the present embodiment is different from a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid as a binder.
  • An aqueous binder or the like may be added.
  • the content of the other aqueous binder and the like is 80 with respect to the total mass of the copolymer of vinyl alcohol and the alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid and the other aqueous binder. It is preferable that it is less than mass%.
  • the content ratio of the copolymer of the vinyl alcohol and the alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid in the total binder contained in the electrode mixture is 20% by mass or more and 100% by mass or less. preferable.
  • water-based binder materials include carboxymethyl cellulose (CMC), acrylic resin, sodium polyacrylate, sodium alginate, polyimide (PI), polyamide, polyamideimide, polyacryl, styrene butadiene rubber (SBR). , Polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), etc., may be used alone or in combination of two or more.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PI polyimide
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • acrylic resin sodium polyacrylate, sodium alginate, polyamide, polyamideimide, and polyimide are preferably used, and acrylic resin is particularly preferably used.
  • a positive electrode active material used in this technical field can be used.
  • a negative electrode active material there is no limitation in particular as a negative electrode active material, The material which can occlude / release lithium ion can be used.
  • a negative electrode active material Li, Na, C (eg, graphite), Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y , Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb and Bi, at least one element selected from the group consisting of these elements, alloys, oxides, and chalcogens using these elements A halide or a halide.
  • a negative electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the discharge plateau region can be observed within the range of 0 to 1 V (vs. lithium potential), and C is more preferable from the viewpoint of cycle life characteristics.
  • C include carbon materials such as graphite, hard carbon, and soft carbon.
  • a material obtained by mixing or combining these carbon materials and other materials capable of reversibly occluding and releasing lithium may be used.
  • a composite active material including a silicon-containing material in which graphite and Si are composited or a tin-containing material in which hard carbon and Sn are composited the effect of the present embodiment is more preferably exhibited. it can.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it has electronic conductivity, but carbon powder is preferable.
  • the carbon powder include acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, carbon fiber, carbon tube, graphene, amorphous carbon, hard carbon, soft carbon, glassy carbon, carbon nanofiber, and carbon nanotube.
  • Examples thereof include carbon materials such as (CNT). These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of improving conductivity, carbon nanofibers and carbon nanotubes are preferable, and carbon nanotubes are more preferable.
  • carbon nanotubes When carbon nanotubes are used as the conductive additive, the content thereof is not particularly limited, but for example, it is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass of the total conductive auxiliary. When the content of the carbon nanotube is less than 30% by mass, a sufficient conductive path is not ensured between the electrode active material and the current collector, and a sufficient conductive path may not be formed particularly in high-speed charge / discharge. Absent.
  • Carbon nanofiber refers to a fibrous material having a thickness of several nanometers to several hundred nanometers. Those having a hollow structure are particularly called carbon nanotubes, and there are types such as single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes. These are produced by various methods such as a vapor phase growth method, an arc discharge method, and a laser evaporation method, but the method is not limited.
  • the electrode mixture may further contain a dispersion aid as necessary.
  • a dispersion aid By including the dispersion aid, the dispersibility of the active material and the conductive aid in the mixture is preferably increased.
  • the dispersion aid an organic acid having a molecular weight of 100,000 or less that is soluble in an aqueous solution having a pH of 7 or more and 13 or less is preferable. Among these organic acids, it preferably contains a carboxyl group and at least one of a hydroxy group, an amino group, or an imino group.
  • Specific examples include, but are not limited to, compounds having a carboxyl group and a hydroxy group, such as lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, glycolic acid, tartronic acid, glucuronic acid, and humic acid; glycine, alanine Compounds having a carboxyl group and an amino group such as phenylalanine, 4-aminobutyric acid, leucine, isoleucine, and lysine; compounds having a plurality of carboxyl groups and amino groups such as glutamic acid and aspartic acid; proline, 3- Compounds having a carboxyl group and an imino group such as hydroxyproline, 4-hydroxyproline and pipecolic acid; compounds having a carboxyl group such as glutamine, asparagine, cysteine, histidine and tryptophan and a functional group other than the hydroxy group and amino group Kind It is.
  • glucuronic acid, humic acid, glycine, aspart such
  • the slurry for water-dispersed lithium ion secondary battery electrodes may have a pH of 7 or more due to the influence of lithium hydroxide derived from the active material, alkaline components derived from the binder, and the like. It is important that the dispersion aid is soluble in an aqueous solution having a pH of 7 or higher.
  • the molecular weight of the dispersion aid is preferably a molecular weight of 100,000 or less from the viewpoint of water solubility. When the molecular weight exceeds 100,000, the hydrophobicity of the molecules becomes strong, and the uniformity of the slurry may be impaired.
  • the electrode can be produced using a technique used in this technical field. For example, it can be produced by providing the electrode mixture on the current collector. More specifically, for example, the electrode mixture can be produced by coating (and drying if necessary) on the current collector. Furthermore, the coating film of the mixture may be tightly bonded to the current collector by a press machine (for example, a roll press machine). In this case, it can also be said that the electrode includes the mixture layer (a layer containing the mixture) on the current collector.
  • An electrode is a member for converting chemical energy into electrical energy. Oxidation and reduction reactions of the active material in the electrode occur with charge / discharge.
  • the negative electrode is an electrode that undergoes a reaction that occludes or lithiates lithium ions during charging and releases or delithiates lithium during discharging.
  • the positive electrode is an electrode in which lithium ions are released or delithiated at the time of charging, and lithium is absorbed or lithiated at the time of discharging.
  • the current collector of the negative electrode is not particularly limited as long as it is a material that has electronic conductivity and can conduct electricity to the held negative electrode active material.
  • conductive materials such as C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, and AI, and two types of these conductive materials
  • An alloy containing the above for example, stainless steel
  • the current collector is preferably Cu, Ni, stainless steel or the like, and more preferably Cu or Ni from the viewpoint of material cost.
  • the current collector of the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material that has electronic conductivity and can conduct electricity to the held positive electrode material.
  • conductive materials such as C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, and Al, and alloys containing two or more of these conductive materials (for example, stainless steel ) Can be used.
  • the current collector is preferably C, Al, stainless steel or the like, and more preferably Al from the viewpoint of material cost.
  • the shape of the current collector is preferably a plate or foil, and a plate or foil made of the above material can be preferably exemplified.
  • the negative electrode is, for example, a mixture of a negative electrode active material, a binder, water, and a conductive aid or dispersion aid added as necessary (a negative electrode mixture), preferably a slurry (negative electrode) Slurry) is applied to a current collector, temporarily dried, and then heat treated.
  • the binder used in the preparation of the slurry may be pre-dissolved in water, or the active material, conductive aid, binder, and dispersion aid powder are mixed in advance, and then water is added and mixed. Also good.
  • Water is used as a medium for dissolving the binder and dispersing the active material and the conductive assistant.
  • a dispersion aid it is preferable to add to the slurry.
  • the concentration of the solid content of the slurry is not particularly limited.
  • the total solid content in the slurry is 100 mass. % Is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. If it is slurry of said solid content density
  • the electrode drying is not particularly limited as long as the solvent in the slurry can be volatilized and removed, and examples thereof include a method of performing a heat treatment in the atmosphere at a temperature of 50 to 300 ° C.
  • Examples of the drying method include natural drying, warm air drying, heat drying, and far-infrared radiation drying, and any method may be used.
  • the amount of binder distributed in the negative electrode active material layer is 100% by mass and the distance from the current collector surface to the active material layer surface is T
  • the amount of binder per unit thickness is 25 to 50% by mass in the region from the surface of the electric body to T / 2 (the region near the current collector surface in the negative electrode active material layer), and the region from the surface of the active material layer to T / 2 (in the negative electrode active material layer) It is preferably 50 to 75% by mass in a region close to the surface of the active material layer).
  • the amount of the binder in the region from the current collector surface to T / 2 is 25% by mass or more, the active material layer tends to be particularly difficult to peel from the current collector.
  • the electronic conductivity of the electrode surface becomes especially low, and there is a tendency that heat generation at the time of a short circuit is difficult to increase. Further, it is 30 to 50% by mass in the region from the current collector surface to T / 2, and 50 in the region from the active material layer surface to T / 2 (region close to the active material layer surface in the negative electrode active material layer). It is preferable that the amount be ⁇ 70 mass%.
  • negative electrode active material layers those having a binder concentration gradient structure are particularly preferable.
  • a concentration gradient in which the binder concentration in the cross section of the negative electrode active material layer increases (preferably continuously) from the current collector side toward the active material layer surface is obtained.
  • a certain negative electrode can be obtained.
  • the electron conductivity on the electrode surface becomes lower, and thus heat generation at the time of secondary battery short-circuiting is preferably reduced.
  • the amount of binder distributed in the electrode active material layer is measured by a field emission electron beam microanalyzer (FE-EPMA) method.
  • FE-EPMA field emission electron beam microanalyzer
  • the negative electrode active material layer is preferably formed within a thickness range of 20 to 300 ⁇ m.
  • the thickness is 20 ⁇ m or more, in addition to an increase in electrode capacity density, a rise in battery temperature during a short circuit tends to be particularly suppressed.
  • the thickness is 300 ⁇ m or less, the electrical resistivity is not high, charging / discharging does not take time, and the volume change is difficult to increase, so that the life characteristics are preferable, and sufficient battery performance can be preferably exhibited.
  • the content of the conductive auxiliary is preferably 5% by mass or less (that is, more than 0% by mass and 5% by mass or less) with respect to the total mass of the active material, the conductive auxiliary and the binder, 0.01 to 5 About mass% is preferable, about 0.1 to 4 mass% is more preferable, and 0.5 to 3 mass% is more preferable. That is, although a conductive support agent is contained as necessary, the amount is preferably 5% or less. When content of a conductive support agent exceeds 5 mass%, there exists a tendency for the temperature rise of the battery at the time of a battery short circuit to become high.
  • the ratio of the active material is relatively reduced, it is difficult to obtain a high capacity at the time of charging / discharging of the battery, and it is difficult to uniformly disperse because carbon repels water.
  • the increase in the conductive additive content increases the surface area of the active material and the conductive additive as a whole, thus increasing the amount of binder used, etc. It is relatively unfavorable in terms.
  • the content of the binder is not particularly limited, but may be, for example, 0.5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder. It is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the amount of the binder is too much, the impedance of the electrode becomes too large and the input / output characteristics tend to be lacking.
  • the ratio of the active material is relatively reduced, it tends to be difficult to obtain a high capacity during charge / discharge of the battery.
  • the content of the dispersion auxiliary agent is 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the negative electrode active material, the binder, and the conductive auxiliary agent, the active material and the like can be efficiently used at the time of preparing the active material dispersion. And can be finely dispersed effectively. In order to maintain fine dispersion and dispersion stability, the content of 5.0% by mass or less is sufficient.
  • the positive electrode is, for example, a mixture of a positive electrode active material, a binder, a solvent, and a conductive auxiliary agent and a dispersion auxiliary agent added as necessary (a positive electrode mixture), preferably a slurry (positive electrode) Slurry) is applied to a current collector, temporarily dried, and then heat treated.
  • a known binder for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery can be used.
  • PVDF, PTFE and the like can be preferably exemplified.
  • a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid can be preferably used.
  • Water can be used as a medium for dissolving the binder and dispersing the active material and the conductive assistant.
  • the production of the slurry can be performed, for example, in the same manner as the production of the slurry in the negative electrode.
  • the solid content of the slurry is not particularly limited.
  • the total solid content in the slurry is 100% by mass. In this case, 20% by mass to 80% by mass is preferable, and 30% by mass to 70% by mass is more preferable. If it is slurry of said solid content density
  • the electrode drying is not particularly limited as long as the solvent in the slurry can be volatilized and removed, and examples thereof include a method of performing a heat treatment in the atmosphere at a temperature of 50 to 300 ° C. Drying methods include natural drying, warm air drying, and far-infrared radiation drying, and there is no problem even if any method is used.
  • the content of the conductive auxiliary is preferably about 0.1 to 30% by mass, more preferably about 0.5 to 20% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material, the conductive auxiliary and the binder. 1 to 10% by mass is more preferable. That is, it is preferable that the conductive assistant is contained at 30% by mass or less and at least 0.1% by mass or more.
  • the active material ratio is relatively decreased, so that it is difficult to obtain a high capacity during charging / discharging of the battery, and it is difficult to uniformly disperse because carbon repels water.
  • the input / output characteristics of the battery are preferably improved.
  • the content of the binder is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder, It is more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the amount of the binder is too much, the impedance of the electrode becomes too large and the input / output characteristics tend to be lacking.
  • the ratio of the active material is relatively reduced, it is difficult to obtain a high capacity during charging / discharging of the battery.
  • the amount is too small, the cycle life characteristics due to insufficient binding force and the aggregation due to insufficient viscosity of the slurry tend to occur.
  • the content of the dispersion aid is 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the active material, the binder, and the conductive aid, the active material and the like can be efficiently used at the time of preparing the active material dispersion. It can be finely dispersed effectively. In order to maintain fine dispersion and dispersion stability, the content of 5.0% by mass or less is sufficient.
  • the electrode (positive electrode or negative electrode) thus obtained is joined to a counter electrode (negative electrode or positive electrode) via a separator, and sealed in a state of being immersed in an electrolytic solution to form a secondary battery.
  • a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid is used as a binder for the negative electrode.
  • the temperature of the battery may increase.
  • a microporous film made of commercially available olefin resin such as polyethylene or polypropylene
  • the battery is melted down (melted) in a severe state such as a nail piercing. May cause thermal runaway.
  • a separator comprising a vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid as a negative electrode binder, and a separator comprising an inorganic compound in a polymer substrate as a separator, or a melting point or glass
  • a separator made of a polymer having a transition temperature of 140 ° C. or higher heat generation when the secondary battery is short-circuited is preferably suppressed.
  • the separator is preferably a material that can withstand the use environment of the lithium ion secondary battery and is a heat-resistant separator (heat-resistant separator).
  • the heat-resistant separator is a separator that does not melt even when left at 140 ° C. for 10 minutes, and preferably does not melt when left at 160 ° C. for 10 minutes, more preferably at 180 ° C. for 10 minutes. Is preferred.
  • the separator used in the present invention is preferably a separator that has been heat-treated so as not to be completely melted.
  • a separator comprising an inorganic compound in a polymer substrate (the polymer substrate is coated with an inorganic compound or formed into a polymer substrate). It is preferable that the inorganic compound is filled; an inorganic compound coating or a filled polymer substrate).
  • inorganic compounds include inorganic oxides, and metal oxides are particularly preferable.
  • Other examples include metal nitrides, sulfates, clay minerals, and glass (preferably glass fibers).
  • inorganic oxides particularly metal oxides
  • alumina silica, zinc oxide, titanium oxide, etc .
  • metal nitrides aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, etc .
  • sulfates aluminum sulfate, sulfuric acid Calcium and the like
  • clay minerals include talc, bentonite, zeolite, kaolin, mica, montmorillonite and the like. Of these, inorganic oxides are preferable, and metal oxides are more preferable.
  • These inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the separator used in the present invention can be manufactured by various methods.
  • coating the solution containing an inorganic compound (preferably inorganic filler) etc. to at least one or both of a polymer base material, and drying is mentioned.
  • the method for preparing the solution is not particularly limited as long as the solution characteristics or dispersibility necessary for the coating process can be maintained.
  • a ball mill, a bead mill, a homogenizer, a high-speed impact mill, ultrasonic dispersion, mechanical stirring with a stirring blade, or the like can be given.
  • the application method is not particularly limited. For example, a screen printing method, a spray coating method, a bar coating method, a gravure coating method, and the like can be given.
  • examples of the method for removing the solvent from the solution applied to the substrate include a method by heat drying and a method by solvent substitution, but the method is not particularly limited as long as it does not cause deterioration of the separator characteristics to be generated. Not.
  • Examples of the shape of the separator include a microporous membrane, a woven fabric, a non-woven fabric, and a green compact. Among these, a microporous membrane shape and a non-woven fabric shape are preferable from the viewpoint of high output characteristics and separator strength.
  • the substrate of the separator is not particularly limited as long as it has resistance to the electrolytic solution, but it is preferable to include a heat-resistant polymer substrate that does not melt down due to local heat generation during short circuit.
  • polymer base material of the separator examples include materials (resins) such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyamide, polyamideimide, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), and ethylene-propylene copolymer (PE / PP). ) Is preferred.
  • resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyamide, polyamideimide, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), and ethylene-propylene copolymer (PE / PP).
  • NanoBaseX Mitsubishi Paper Co., Ltd. coated with an inorganic oxide on a PET non-woven fabric
  • Rielsort manufactured by Teijin Ltd.
  • Pervio manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • a polyolefin base material and an aramid heat-resistant layer are combined can be preferably exemplified.
  • a separator made of a polymer having a melting point or a glass transition temperature of 140 ° C. or higher (preferably higher than 140 ° C., more preferably 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher) is also preferable.
  • a separator made of a polymer having a melting point of 140 ° C. or higher (preferably higher than 140 ° C., more preferably 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher) is preferable.
  • Examples of the polymer having a melting point or glass transition temperature of 140 ° C. or higher include, for example, aramid, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, polysulfone Examples include ether imide, polyphenylene ether (polyphenylene oxide), polybenzimidazole, polyarylate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyester, polyethylene naphthalate, and ethylene-cycloolefin copolymer. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present invention may be a solid electrolyte or an ionic liquid, and is preferably an electrolytic solution obtained by mixing an electrolyte and a solvent.
  • the electrolyte salt is not particularly limited as long as it is used in a lithium ion secondary battery, but a lithium salt is preferable. Specifically, this lithium salt is at least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, and lithium trifluoromethanesulfonate. Can be used.
  • Solvents for the electrolyte include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ⁇ -butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl- At least one selected from the group consisting of 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide
  • a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate, or ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • the mixing ratio of the mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate can be arbitrarily adjusted in the range of 10 to 90% by volume for both ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • vinylene carbonate is included as an additive for the electrolytic solution.
  • VC vinylene carbonate
  • the content of VC in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass, and further preferably 0.75 to 1.5% by mass.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention Since the lithium ion secondary battery of the present invention has good safety, it can be used as a power source for various electric devices (including vehicles that use electricity).
  • Examples of electrical equipment include air conditioners, washing machines, televisions, refrigerators, computers, tablets, smartphones, computer keyboards, monitors, printers, mice, hard disks, computer peripherals, irons, clothes dryers, transceivers, blowers, music recorders, Music player, oven, range, hot air heater, car navigation system, flashlight, humidifier, portable karaoke machine, air purifier, game machine, blood pressure monitor, coffee mill, coffee maker, kotatsu, kokeshi doll, copy machine, disc changer, radio , Shaver, juicer, shredder, water purifier, lighting equipment, tableware dryer, rice cooker, trouser press, vacuum cleaner, scale, electric carpet, electric kettle, electronic dictionary, electronic notebook, electromagnetic cooker, calculator, electric cart, Electric wheelchairs, power tools, Moving toothbrush, bean paste, clock, intercom, air circulator, electric shock insecticide, hot plate, toaster, water heater, grinding machine, soldering iron, video camera, video deck, facsimile, futon dryer, mixer, sewing machine, mochi machine , Water cooler
  • the obtained polymer was dissolved in DMF and then filtered through a membrane filter (ADVANTEC, pore size: 0.45 ⁇ m), and a molecular weight measuring apparatus (Waters, Inc.) equipped with a GFC column (manufactured by Shodex, OHpak). Manufactured, 2695, RI detector 2414), the molecular weight was measured and calculated, and the number average molecular weight was 188,000.
  • Production Example 2 Synthesis of Copolymer of Vinyl Alcohol and Neutralized Ethylenically Unsaturated Carboxylic Acid
  • a reaction vessel similar to Production Example 1 450 g of methanol, 420 g of water, 132 g of sodium hydroxide (3.3 mol) ) And 288 g of the copolymer (10.4% water content) obtained in Production Example 1 were added and stirred at 30 ° C. for 3 hours to carry out a saponification reaction. After completion of the saponification reaction, the obtained copolymer saponified product was washed with methanol and filtered, dried at 70 ° C.
  • the viscosity of a 1% by mass aqueous solution of the obtained copolymer was 1650 mPa ⁇ s, and the copolymer composition ratio of vinyl alcohol and sodium acrylate was about 6: 4 in molar ratio.
  • the viscosity of the 1% by mass aqueous solution was measured using a rotational viscometer (model DV-I +) manufactured by BROOKFIELD. The measurement was performed at 5, 50 rpm (liquid temperature 25 ° C.).
  • Production of positive electrode (Production Example 4-1) Production of NCM (nickel / manganese / cobalt) positive electrode 90 parts by mass of positive electrode active material (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 : manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) 6 parts by mass of a copolymer of vinyl alcohol and sodium acrylate obtained in Production Example 3 as a binder, 2 parts by mass of carbon nanotubes (VGCF manufactured by Showa Denko KK) as a conductive agent, Ketjen Black (manufactured by Lion) ECP-300JD) and 2 parts by mass of water and 100 parts by mass of water were mixed to prepare a slurry-like positive electrode mixture.
  • positive electrode active material LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 : manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.
  • VGCF carbon nanotubes
  • Ketjen Black manufactured by Lion
  • ECP-300JD Ketjen Black
  • the obtained mixture is applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m (manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd.). It was.
  • a positive electrode was manufactured by performing heat treatment (under reduced pressure at 140 ° C. for 12 hours).
  • the positive electrode active material layer in the positive electrode had a thickness of 100 ⁇ m and a weight of 19 mg / cm 2 .
  • NCM nickel, manganese, cobalt
  • a positive electrode active material LiNiCoMnO 2 : manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.
  • PVDF a binder
  • carbon nanotubes as a conductive agent
  • a slurry-like positive electrode mixture was prepared by mixing 2 parts by mass of Showa Denko Co., Ltd. (VGCF), 2 parts by mass of Ketjen Black (manufactured by Lion, ECP-300JD) and 100 parts by mass of water.
  • VGCF Showa Denko Co., Ltd.
  • Ketjen Black manufactured by Lion, ECP-300JD
  • the obtained mixture is applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m (manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd.). It was.
  • a positive electrode was manufactured by performing heat treatment (under reduced pressure at 140 ° C. for 12 hours).
  • the positive electrode active material layer in the positive electrode had a thickness of 100 ⁇ m and a weight of 19 mg / cm 2 .
  • the obtained mixture was applied onto an electrolytic copper foil (made by Fukuda Metals Co., Ltd.) having a thickness of 20 ⁇ m, immediately after that, temporarily dried at 80 ° C., and further subjected to a pressing process to adhere the electrolytic copper foil to the coating film. It was made to join.
  • a negative electrode was produced by performing heat treatment (under reduced pressure, 140 ° C., 12 hours).
  • the negative electrode active material layer in the negative electrode had a thickness of 67 ⁇ m and a weight of 10 mg / cm 2 .
  • Example 1 Production of lithium ion secondary battery
  • the positive electrode produced in Production Example 4-1, the negative electrode produced in Production Example 5, and a PET (polyethylene terephthalate) nonwoven fabric were coated with an inorganic oxide (SiO 2 ).
  • An inorganic oxide (SiO 2 ) was prepared.
  • SEPARION registered trademark
  • the electrolyte solution a volume of ethylene carbonate (EC) and the diethyl carbonate (DEC) ratio 1: mixed solvent 1, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L, as further electrolyte additives It is a solution to which 1 part by mass of vinylene carbonate (VC) (based on a total amount of 100 parts by mass of EC, DEC and LiPF 6 ) is added.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 1 a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator shown in Table 1 was used instead of SEPARION (registered trademark).
  • the separators used in Examples 1 to 5 all have a polymer substrate (polymer layer) coated with an inorganic oxide (inorganic coat layer) (Examples 1 to 3, 5), or It is composed of a polymer having a melting point or glass transition temperature of 140 ° C. or higher (Example 4).
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 3, a lithium ion battery was similarly used except that a separator (SEPARION (registered trademark), manufactured by EVONIK) coated with an inorganic oxide (SiO 2 ) on a PET (polyethylene terephthalate) nonwoven fabric was used as the separator. was made.
  • a separator SEPARION (registered trademark), manufactured by EVONIK
  • SiO 2 inorganic oxide
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 5, a lithium ion battery was similarly used except that a separator (SEPARION (registered trademark), manufactured by EVONIK) coated with an inorganic oxide (SiO 2 ) on a PET (polyethylene terephthalate) nonwoven fabric was used as the separator. was made.
  • a separator SEPARION (registered trademark), manufactured by EVONIK
  • SiO 2 inorganic oxide
  • Example 6 In Production Example 5, the negative electrode was prepared in the same manner except that the amount of graphite used was 96 parts by mass and the amount of the vinyl alcohol / sodium acrylate copolymer obtained in Production Example 3 was changed to 1 part by mass. Produced. A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Example 7 In Production Example 5, the negative electrode was prepared in the same manner except that the amount of graphite used was 85 parts by mass, and the amount of the vinyl alcohol / sodium acrylate copolymer obtained in Production Example 3 was changed to 12 parts by mass. Produced. A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Example 8 In Production Example 5, a negative electrode was produced in the same manner except that the temporary drying temperature of the electrode was set to 100 ° C. A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Example 9 A negative electrode was produced in the same manner as in Production Example 5 except that the temporary drying temperature of the electrode was 45 ° C.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode was used.
  • Example 10 A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode produced in Production Example 4-2 was used instead of the positive electrode produced in Production Example 4-1.
  • a nail penetration test for forcibly generating a short circuit inside the battery was performed on the battery after aging treatment.
  • an iron round nail (length: 65 mm, ⁇ 3 mm: built-in thermometer) was pierced and penetrated into the center of the battery at a descending speed of 1 mm / sec.
  • the piercing and penetrating operations were performed by first stopping the nail on the prototype battery for 5 seconds, then penetrating the battery and maintaining it for 10 minutes after penetrating the battery.
  • a short circuit current flows in the short circuit part, Joule heat is generated, and the battery may cause a thermal runaway.
  • the short circuit state can be estimated from the change in the battery voltage at the time of nail penetration, and the short circuit state can be estimated from the change in the cell internal temperature and the thermal stability inside the battery can be evaluated.
  • a battery having a small voltage change and a low maximum temperature can be said to be a battery having a higher level of safety with less abnormal heat generation even when a short circuit occurs.
  • Tables 1 to 4 the maximum internal temperature (° C.) of the battery during the nail penetration test and the voltage (V) after 10 minutes of nail penetration are shown.
  • the voltage (V) before nail penetration is shown on the left side
  • the voltage (V) 10 minutes after nail penetration is shown on the right side.
  • the maximum internal temperature reached 400 ° C or higher and was completely short-circuited (0V)
  • ⁇ voltage change lower than 300 ° C
  • ⁇ voltage change
  • the batteries of Comparative Examples 1, 2, 3, and 5 using PE microporous membranes and PE / PP microporous membranes used as general separators are classified into types of binders. Regardless, a complete short circuit occurred and the internal temperature rose to nearly 500 ° C. Further, the batteries of Comparative Examples 4 and 6 using PVDF and CMC / SBR as the binder with the inorganic coating and the binder were completely short-circuited.
  • Example 1 using a copolymer of vinyl alcohol and sodium acrylate as a binder with a specific separator (an inorganic coated separator or a separator made of a polymer having a melting point or glass transition temperature of 140 ° C. or higher). The ⁇ 5 batteries showed a small voltage change, a low maximum temperature, and better battery safety.
  • the binder amount of the copolymer of vinyl alcohol and sodium acrylate has an effect of suppressing thermal runaway even in the range of at least 1 part by mass and 12 parts by mass. It was confirmed that there was.
  • the results of Examples 8 and 9 suggested that the temporary drying temperature of the electrode is preferably higher.
  • FE-EPMA field emission electron beam microanalyzer
  • a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid, CMC / SBR and PVDF were used.
  • the SBR adhesive was Os dyed.
  • Each cross section is prepared by CP processing method, and element color mapping is performed by element color mapping with JXA-8500F (manufactured by JEOL Ltd.) (the copolymer is Na, CMC / SBR is Os, PVDF Observed the distribution state of F (fluorine).
  • the amount of binder in a specific area was determined with the amount of binder distributed throughout the electrode being 100% by mass.
  • Table 5 the distance from the current collector surface to the active material layer surface is T, the region from the current collector to T / 2 is the lower layer, and the region from the active material layer surface to T / 2 is the upper layer. The amount of binder in each region is shown.
  • the binder ratio (mass%) of the upper layer and the lower layer was 55:45.
  • ⁇ Electrode peeling test> In order to evaluate the peel strength of the electrode, a cellophane tape (conforming to JISZ6050) was adhered to the surface of the negative electrode prepared in Production Example 5, and a 180 degree peel test (conforming to JIS K6854-2) was performed. The peel strength with the layer was evaluated.
  • Example 11 The negative electrode produced in Production Example 5 was subjected to FE-EPMA measurement and peeling test. The results are shown in Table 5.
  • Example 12 A negative electrode was produced in the same manner as in Production Example 5 except that the temporary drying temperature of the electrode was 45 ° C. FE-EPMA measurement and peel test were conducted in the same manner as in Example 11 except that the obtained negative electrode was used. The results are shown in Table 5.
  • the distribution of the binder (copolymer of vinyl alcohol and sodium acrylate, CMC / SBR, or PVDF) in the electrode is appropriately set by adjusting the type of binder and the temporary drying temperature, respectively. I found out that I can do it.

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Abstract

釘刺しや圧壊などの外部衝撃による内部短絡、又は異物混入等による短絡時における発熱が抑制されたリチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器が提供される。 より具体的には、次のリチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器が提供される。 集電体上に正極活物質層を有する正極と、集電体上に負極活物質層を有する負極とを、非水電解液を含浸したセパレータを介して備え、　前記正極活物質層が、正極活物質と結着剤とを含む層であり、前記負極活物質層が、負極活物質と結着剤とを含む層であり、　前記負極活物質層が、結着剤としてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含み、　前記セパレータが、高分子基材に無機化合物を含んでなるセパレータ、又は融点若しくはガラス転移温度が１４０℃以上の高分子からなるセパレータである、　リチウムイオン二次電池。

Description

リチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器
本発明は、リチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器に関する。
近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、携帯情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、且つ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。
　特に近年では、電気自動車、電動二輪車等の車両用電源としての二次電池の利用が拡大している。このような車両用電源にも使用される二次電池には、高エネルギー密度化のみならず、幅広い温度域でも動作する電池が求められる。
　二次電池としては、従来、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池等が主流であったが、上記した小型化及び高エネルギー密度化の要請から、リチウムイオン二次電池の使用が増大する傾向にある。
　リチウムイオン二次電池の普及に伴い、安全性への要求が高まっている。近年、リチウムイオン電池に関する事故や不具合が報告されている。例えば、航空機に搭載された電池からの発煙事故や電気自動車用のバッテリーパックの発火事故などが挙げられる。これらの事故は、異物の混入による内部短絡や過充電による正極の発熱反応等が原因で生じたものと考えられる。リチウムイオン二次電池は、金属リチウムを用いるリチウム二次電池とは違い、デンドライト状リチウムの析出による電極の短絡がほぼ発生しない。しかし、リチウムイオン二次電池は、過充電や過放電を行うと電池が劣化するおそれがあり、特に内部短絡が生じた場合は熱暴走によって発火する危険性がある。また、化学的に高活性のリチウムや可燃性の電解液等を含んでいるため取扱には十分な注意を要する。
　機械的要因により電池が発熱するか否かを試験する方法としては、電池への重量物の落下、電池への振動の付加の他に、最も過酷な状態を想定して、充電状態の非水系二次電池に釘（φ４．８ｍｍ）を刺して内部短絡を発生させる方法がある（ＳＢＡ規格、電池を木箱などに梱包する際、誤って釘などが刺し込まれるような誤用を想定している）。現行のリチウムイオン二次電池は、釘刺し時に短絡して、釘に大電流が流れ急激に温度上昇する。温度が１５０℃以上になるとポリオレフィン系微多孔膜が溶融して全面短絡に至る。さらに高温になり、全面短絡した場合、正極材料が熱分解して酸素を放出し、有機溶媒を激しく燃焼させ、熱暴走に至るおそれが高い（非特許文献１）。このように、例えば市販のポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂からなる微多孔膜をセパレータとして用いた場合には、釘が刺さるなどの過酷状態では、メルトダウン（溶融）し、電池の熱暴走を引き起こすおそれがある（非特許文献２）。
　上記したように、リチウムイオン二次電池は発熱の危険性を内包しており、高容量化によってその危険性は増すことから、電池の高容量化と安全性を両立させるための電池技術が必要である。
　安全性向上に関しては、高温度下における電池の安全性を高める方法として、例えば、負極に用いるグラファイトを有機物で改質し温度特性を改善する方法（特許文献１）、発熱開始温度の異なる正極活物質を用いる方法（特許文献２）などがある。また、発熱に対する安全性を高める方法としては、例えば、電解液の分解反応を抑制する添加剤を用いる方法（特許文献３）、正極または電解質に皮膜形成化合物を添加する方法（特許文献４）、電極間に絶縁層を挟む方法（特許文献５）などが挙げられる。
特開平１０－３３４９１６号公報 特開２００７－０４８７４４号公報 特開２００３－２８２０６３号公報 特開２００８－１４６８６２号公報 特開２０１０－１６５５６５号公報
向井孝志著，外５名，「リチウムイオン電池活物質の開発と電極材料技術」，第３部第１章第１節（現行の４Ｖ系リチウムイオン電池の課題），ｐｐ．２７０－２７１，サイエンス＆テクノロジー株式会社，２０１４年１，ＩＳＢＮ：９７８－４－８６４２８－０８９－１． 向井孝志，境哲男，機能紙研究会誌Ｎｏ．５２，リチウムイオン電池用不織布セパレータの開発，ｐｐ．４９－５４（２０１３），ＩＳＳＮ：０２８８－５８６７．
　しかしながら、上記特許文献１～５の取り組みは、活物質そのものの改質、または不純物となる化合物の添加など、電池性能を劣化させるおそれがあるものである。このため、電池性能を高く維持したまま、特に短絡などによる発熱に対する安全性の改善が望まれている。したがって、本発明は、釘刺しや圧壊などの外部衝撃による内部短絡、又は異物混入等による短絡時における発熱が抑制されたリチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、
　リチウムイオン二次電池において、特定の結着剤と耐熱性セパレータを併用することにより、電池の内部短絡による熱暴走を抑制することができることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
　集電体上に正極活物質層を有する正極と、集電体上に負極活物質層を有する負極とを、非水電解液を含浸したセパレータを介して備えたリチウムイオン二次電池であって、
　　前記正極活物質層が、正極活物質と結着剤とを含む層であり、前記負極活物質層が、負極活物質と結着剤とを含む層であり、
　　前記負極活物質層が、結着剤としてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含み、
　　前記セパレータが、高分子基材に無機化合物を含んでなるセパレータ（好ましくは高分子基材に無機化合物をコーティングまたは充填したセパレータ）、又は融点若しくはガラス転移温度が１４０℃以上（好ましくは１４０℃より高い）の高分子からなるセパレータ、である
　リチウムイオン二次電池。
項２．
　前記正極活物質層が、結着剤としてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む、（好ましくは、正極活物質層と負極負極活物質層とが、同一の、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む）項１に記載のリチウムイオン二次電池。
項３．
　前記負極活物質層が、結着剤として、アクリル酸アルカリ金属中和物およびメタクリル酸アルカリ金属中和物からなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とビニルアルコールとの共重合体を含む、（好ましくは、且つ前記正極活物質層が、結着剤として、アクリル酸アルカリ金属中和物およびメタクリル酸アルカリ金属中和物からなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とビニルアルコールとの共重合体を含む）項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
項４．
　　前記負極活物質層の厚みをＴ［μｍ］とすると、前記負極活物質層に含まれる前記結着剤の全量（１００質量％）に対して、前記集電体側から厚みＴ／２［μｍ］の領域に存在する前記結着剤の含有量が２５～５０質量％、前記負極活物質層表面側（つまり、前記集電体側の逆側）から厚みＴ／２［μｍ］の領域に存在する前記結着剤の含有量が５０～７５質量％である、項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
項５．
　　前記無機化合物が、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、タルク、ベントナイト、ゼオライト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト及びガラスからなる群より選択される少なくとも１種である、項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
項６．
　　前記高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、及びエチレン―プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の高分子の基材である、項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
項７．
　　前記高分子基材が、微多孔膜状又は不織布形状の高分子基材である項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
項８．
　　前記負極活物質層の厚みが２０～３００μｍである項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
項９．
　　前記負極活物質層が導電助剤を含み、該層に含まれる前記負極活物質、前記結着剤及び前記導電助剤の合計量（１００質量％）に対して、前記結着剤の含有量が０．５～１５質量％、前記導電助剤の含有量が５質量％以下である項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
項１０．
　　前記正極活物質層が導電助剤を含み、該層に含まれる前記正極活物質、前記結着剤及び前記導電助剤の合計量（１００質量％）に対して、前記結着剤の含有量が０．５～３０質量％、前記導電助剤の含有量が０．１～３０質量％である項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
項１１．
　　前記非水電解液が、ビニレンカーボネートを含む、項１～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
項１２．
　　前記融点若しくはガラス転移温度が１４０℃以上（好ましくは１４０℃より高い）の高分子からなるセパレータにおける、高分子が、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシド）、ポリベンズイミダゾール、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、及びエチレン－シクロオレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
項１３．
　　項１～１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備える電子機器。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、釘刺しや圧壊などの外部衝撃による内部短絡、又は異物混入等による短絡時等に、急激に発熱していた従来の電池とは異なり、このような状況下でも瞬間的な発熱を少なくすることができる。そのため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、従来の電池と比べて安全性が向上し、電池の高容量化と安全性とを両立させることが可能となり、利用用途を拡大することが可能となる。
　以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器の実施形態について説明する。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とを、非水電解液を含浸したセパレータを介して備え（好ましくは、当該正極と負極とを当該セパレータを介して積層または巻回した密閉電池であり）、前記正極と前記負極がそれぞれ、活物質（負極活物質又は正極活物質）が結着剤により集電体上に担持されてなる電極であり、前記負極活物質層が、結着剤として、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む。さらに、正極活物質層は、結着剤として、公知のリチウムイオン二次電池電極用結着剤（例えばPVDFなど）を含んでもよいし、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含んでもよい。負極に含まれる当該共重合体と、正極に含まれる当該共重合体とは、同一であっても異なっていてもよい。
　なお、特に制限はされないが、電極（前記負極及び前記正極）は、集電体（特に板又は箔状の材料からなる集電体）の片面又は両面に活物質が結着剤により担持されてなることが好ましい。この場合、電極は、集電体と活物質層の２層構造、若しくは集電体を活物質層で挟んだ構造（サンドイッチ構造）をとる。また、電極の形状としても特に制限はされず、上記構造を備える範囲において、不定形状を含む種々の形状をとることができる。例えば、平板、巻回（特に円筒）形状を好ましくとることができる。
　本発明において、活物質層は、集電体上に積層されており、より詳しくは、活物質と、結着剤と、必要に応じてさらに導電助剤を含む層である。積層は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じてさらに導電助剤を含む混合物（電極用合剤）を塗工することで形成することができる。また、セパレータは、高分子基材に無機化合物を含んでなるもの、又は、融点若しくはガラス転移温度が１４０℃以上の高分子からなるものである。
　このような構造のリチウムイオン二次電池は、短絡したとしても、瞬間的に完全放電することがなく、電池温度の上昇を抑制することが可能である。
　機械的要因による内部短絡とは、釘刺し、異物混入、圧壊などにより、正極と負極が接触することによる短絡を意味する。なお、ここでの接触には、釘や異物等を介して電気的に正極と負極が接続されることも包含される。
　以下、各電極材料要素について詳述する。
（結着剤）
　結着剤は、活物質同士、あるいは活物質と集電体とを結着するために用いられる。例えば、活物質及び結着剤を含む電極用合剤（スラリー状である場合、特に電極スラリーとよぶ）を調製し、集電体上に当該電極用合剤を塗布し、乾燥させることで、良好な活物質層を形成することができる。
　一般的にはリチウムイオン二次電池電極作製のための結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）などが使用されている。本発明においては、負極の結着剤として少なくともビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を用いる。正極においては、公知の結着剤（例えばPVDF）を用いてもよいし、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を好ましく用いることもできる。本発明の結着剤は、電極（正極及び負極）の活物質をコーティングし、電池性能の低下なしに電極内の短絡を防ぐ物質として機能していると考えられる。
　ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、例えば、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られた共重合体を、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒と水の混合溶媒中でケン化することによって得ることができる。すなわち、ビニルアルコール自体は不安定であるため直接モノマーとして使用することはできないが、ビニルエステルをモノマーとして使用して得られた重合体をケン化することにより、生成された重合体は結果としてビニルアルコールをモノマーとして重合させた態様となる。
　前記ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、ケン化反応が進行しやすいことから酢酸ビニルが好ましい。これらのビニルエステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、ｉｓｏ－プロピルエステル、ｎ－ブチルエステル、ｔ－ブチルエステルなどが挙げられ、ケン化反応が進行しやすいことからアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、必要に応じてビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体や架橋剤を更に共重合することも可能である。また、当該共重合体以外にも、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）あるいはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のような他の共重合体等も併せて使用することが可能である。
　本実施形態におけるケン化反応の一例として、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体が水酸化カリウム（ＫＯＨ）により１００％ケン化されたときのケン化反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、上に示すように本実施形態に係るビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルをランダム共重合させて、モノマー由来のエステル部分をケン化させた物質であり、モノマー同士の結合はＣ－Ｃ共有結合である。（以下、ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物と記載する場合がある。また、ここでの「／」はランダム共重合していることを示す。）
　本実施形態のビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体においては、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルのモル比は、９：１～１：９が好ましく、８：２～２：８がより好ましい。９：１～１：９の範囲を逸脱するとケン化後得られる重合体は、結着剤としての保持力が不足するおそれがある。
　したがって、得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体において、その共重合組成比（ビニルアルコール：エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物）はモル比で９：１～１：９が好ましく、８：２～２：８がより好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物としては、アクリル酸アルカリ金属中和物及びメタクリル酸アルカリ金属中和物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が例示できるが、好ましくはカリウム及びナトリウムである。特に好ましいエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、アクリル酸ナトリウム中和物、アクリル酸カリウム中和物、メタクリル酸ナトリウム中和物、及びメタクリル酸カリウム中和物からなる群より選択される少なくとも１種である。
　ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の前駆体であるビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体は、粉末状で共重合体が得られる観点から、重合触媒を含む分散剤水溶液中にビニルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主体とする単量体を懸濁させた状態で重合させて重合体粒子とする懸濁重合法により得られたものが好ましい。
　前記重合触媒としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられ、とりわけラウリルパーオキシドが好ましい。
　重合触媒の添加量は、単量体の総質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では、重合反応が完結しない場合があり、５質量％を超えると最終的に得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の結着効果が十分でない場合がある。
　重合を行わせる際の前記分散剤は、使用する単量体の種類、量などにより適当な物質を選択すればよいが、具体的にはポリビニルアルコール（部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール）、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子；リン酸カルシウム、珪酸マグネシウムなどの水不溶性無機化合物などが挙げられる。これらの分散剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　分散剤の使用量は、使用する単量体の種類などにもよるが、単量体の総質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
　さらに、前記分散剤の界面活性効果などを調整するため、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水溶性塩を添加することもできる。例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、無水硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウムなどが挙げられ、これらの水溶性塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　水溶性塩の使用量は、使用する分散剤の種類、量などにもよるが、分散剤水溶液の質量に対して通常０．０１～１０質量％である。
　単量体を重合させる温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して－２０～＋２０℃が好ましく、－１０～＋１０℃がより好ましい。例えば、ラウリルパーオキシドの１０時間半減期温度は約６２℃である。
　１０時間半減期温度に対して－２０℃未満では、重合反応が完結しない場合があり、＋２０℃を超えると、得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の結着効果が十分でない場合がある。
　単量体を重合させる時間は、使用する重合触媒の種類、量、重合温度などにもよるが、通常数時間～数十時間である。
　重合反応終了後、共重合体は遠心分離、濾過などの方法により分離され、含水ケーキ状で得られる。得られた含水ケーキ状の共重合体はそのまま、もしくは必要に応じて乾燥し、ケン化反応に使用することができる。
　本明細書における重合体の数平均分子量は、溶媒としてＤＭＦを用いＧＦＣカラム（例えばＳｈｏｄｅｘ社製、ＯＨｐａｋ）を備えた分子量測定装置にて求めた値である。このような分子量測定装置としては、例えばウォーターズ社製２６９５、ＲＩ検出器２４１４が挙げられる。
　ケン化前の共重合体の数平均分子量は、１０，０００～１０，０００，０００が好ましく、５０，０００～５，０００，０００がより好ましい。ケン化前の共重合体の数平均分子量を１０，０００～１０，０００，０００の範囲内にすることで、結着剤としての結着力がより向上する傾向がある。従って、電極用合剤がスラリーであっても、スラリーの厚塗りが容易になる。
　ケン化反応は、例えば、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒のみ、又は水性有機溶媒と水との混合溶媒中で実施することができる。前記ケン化反応に使用するアルカリ金属を含むアルカリとしては、公知のものを使用することができるが、アルカリ金属水酸化物が好ましく、反応性が高いという観点より、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが特に好ましい。
　前記アルカリの量は、単量体の総モル数に対して６０～１４０モル％が好ましく、８０～１２０モル％がより好ましい。６０モル％より少ないアルカリ量ではケン化が不十分となる場合があり、１４０モル％を超えて使用してもそれ以上の効果が得られず経済的でない。
　前記ケン化反応には、水性有機溶媒のみ、又は水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。当該水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；およびこれらの混合物などが挙げられるが、なかでも低級アルコール類が好ましく、優れた結着効果と機械的せん断に対して優れた耐性を有するビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体が得られることから、特にメタノールおよびエタノールが好ましい。
　前記水性有機溶媒と水との混合溶媒における水性有機溶媒と水の質量比（水性有機溶媒：水）は、２：８～１０：０が好ましく、３：７～８：２がより好ましい。２：８～１０：０の範囲を逸脱する場合、ケン化前の共重合体の溶媒親和性またはケン化後の共重合体の溶媒親和性が不足し、充分にケン化反応を進行させることができないおそれがある。水性有機溶媒が２：８の比率より少ない場合、結着剤としての結着力が低下するだけでなく、ケン化反応の際に著しく増粘するため工業的にビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物を得ることが難しくなる。
　ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体をケン化させる温度は、単量体のモル比にもよるが、２０～８０℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。２０℃より低い温度でケン化させた場合、ケン化反応が完結しないおそれがあり、８０℃を超える温度の場合、アルカリによる分子量低下などの副反応が生じるおそれがある。
　ケン化反応の時間は、使用するアルカリの種類、量などにより異なるが、通常数時間程度で反応は終了する。
　ケン化反応が終了した時点で通常、ペースト又はスラリー状の共重合体ケン化物の分散体となる。遠心分離、濾過など従来公知の方法により固液分離し、メタノールなどの低級アルコールなどでよく洗浄して得られた含液共重合体ケン化物を乾燥することにより、球状単一粒子または球状粒子が凝集した凝集粒子として共重合体ケン化物、すなわちビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を得ることができる。
　前記ケン化反応以降において、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸等の酸を用いて共重合体ケン化物を酸処理した後に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムなど任意のアルカリ金属を用いて、異種の（つまり、アルカリ金属が異なる）、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物の共重合体を得ることもできる。
　含液共重合体ケン化物を乾燥する条件は、通常、常圧もしくは減圧下、３０～１２０℃の温度で乾燥することが好ましい。
　乾燥時間は、乾燥時の圧力、温度にもよるが通常数時間～数十時間である。
　ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の体積平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。１μｍ未満では結着効果が十分でなく、２００μｍを超えると水系増粘液が不均一になり結着効果が低下する場合がある。なお、共重合体の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ－７１００）に回分セル（同社製、ＳＡＬＤ－ＢＣ）を設置し、分散溶媒に２－プロパノールまたはメタノールを用い測定した値である。
　含液共重合体ケン化物を乾燥し、得られた共重合体ケン化物の体積平均粒子径が２００μｍを超える場合は、メカニカルミリング処理などの従来公知の粉砕方法にて粉砕することにより、体積平均粒子径を１μｍ以上２００μｍ以下に調整することができる。
　メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を、得られた共重合体ケン化物に与える方法で、そのための装置としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等が挙げられる。例えば、遊星ミルは、共重合体ケン化物とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、共重合体ケン化物粉末を粉砕又は混合させるものである。この方法によれば、ナノオーダーまで粉砕されることが知られている。
　ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の結着剤における増粘効果としては、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を１質量％含む水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、作製したスラリー状電極用合剤の粘度が低くなり過ぎて集電体へ塗工する際に合剤が広がってしまい塗工が困難となることや、合剤中の活物質や導電助剤の分散性が悪くなるおそれがある。一方、前記粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、作製した合剤の粘度が高過ぎて集電体に薄く均一に塗工することが困難となる場合がある。
　なお、前記１質量％水溶液の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製回転粘度計（型式ＤＶ－Ｉ＋）、スピンドルＮｏ．５、５０ｒｐｍ（液温２５℃）にて測定した値である。
　ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、結着力と結着持続性に優れるリチウムイオン二次電池電極用結着剤として機能し得る。その理由としては、限定的な解釈を望むものではないが、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、集電体と活物質および活物質同士を強固に結着し、充放電の繰り返しに起因する活物質の体積変化によって集電体から電極用合剤が剥離したり、活物質が脱落したりすることがないような結着持続性を有することで、活物質の容量を低下させることがないためであると考えられる。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池電極用合剤（好ましくは電極スラリー）には、結着剤として、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体とは異なる他の水系結着剤等を加えてもよい。この場合の他の水系結着剤等の含有量は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体と他の水系結着剤等との合計質量に対して８０質量％未満であることが好ましい。すなわち、電極用合剤に含まれる全結着剤におけるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の含有割合は、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。　
　他の水系結着剤等の材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、等の材料を１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記の他の水系結着剤等のうち、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドが好適に用いられ、アクリル樹脂が特に好適に用いられる。
（正極活物質）
　正極活物質としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、ピロリン酸鉄（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ２）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ２）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ２）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ２）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ２）、モリブデン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ２）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ２）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２　ここで０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＜１）、Ｌｉ過剰系ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物、酸化マンガンニッケル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物、等が好適に使用される。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（負極活物質）
　負極活物質としては、特に限定はなく、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃ（例えば黒鉛等）、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物等を挙げることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体のいずれであってもよい。なお、負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なかでも、放電プラトーの領域が０～１Ｖ（対リチウム電位）の範囲内に観測でき、サイクル寿命特性の観点から、Ｃがより好ましい。Ｃには、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料があげられる。
　また、これらの炭素材料と、他のリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料とを、混合または複合化した材料であってもよい。具体的には、グラファイトとＳｉを複合化したケイ素含有材料や、ハードカーボンとＳｎを複合化したスズ含有材料を含む複合活物質等に用いると、より好ましく本実施形態の効果を発揮させることができる。
（導電助剤）
　導電助剤は、電子導電性を有していれば、特に限定されることはないが、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも導電性向上の観点から、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブが好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。導電助剤としてカーボンナノチューブを使用する場合、その含有量については、特に限定的ではないが、例えば、導電助剤全体の３０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましい。カーボンナノチューブの含有量が３０質量％未満では電極活物質と集電体の間に十分な導電経路が確保されず、特に高速充放電において十分な導電経路を形成することができない場合があるため好ましくない。なお、カーボンナノファイバーとは、太さが数ｎｍ～数百ｎｍの繊維状材料を言う。中空構造を有するものを特にカーボンナノチューブと言い、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどの種類がある。これらは気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などの種々方法により製造されるがその方法は問わない。
（分散助剤）
　前記電極用合剤には、さらに必要に応じて分散助剤が含まれていてもよい。分散助剤が含まれることにより合剤中での活物質や導電助剤の分散性が好ましく高まる。分散助剤としては、ｐＨ７以上１３以下の水溶液に可溶な、分子量が１００，０００以下の有機酸が好ましい。これらの有機酸の中でも、カルボキシル基と、ヒドロキシ基、アミノ基またはイミノ基の少なくとも１つを含んでいることが好ましい。特に限定されるものではないが、具体例として、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、タルトロン酸、グルクロン酸、フミン酸などのカルボキシル基とヒドロキシ基とを有する化合物類；グリシン、アラニン、フェニルアラニン、４－アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン、リシン、などのカルボキシル基とアミノ基とを有する化合物類；グルタミン酸、アスパラギン酸などの複数のカルボキシル基とアミノ基とを有する化合物類；プロリン、３－ヒドロキシプロリン、４－ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸などのカルボキシル基とイミノ基とを有する化合物類；グルタミン、アスパラギン、システイン、ヒスチジン、トリプトファンなどのカルボキシル基とヒドロキシ基及びアミノ基以外の官能基とを有する化合物類が挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさの観点から、グルクロン酸、フミン酸、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。
　前記分散助剤の特徴として、水分散のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、活物質由来の水酸化リチウム、結着剤由来のアルカリ成分などの影響によりスラリーがｐＨ７以上となることがあるため、当該分散助剤はｐＨ７以上の水溶液に溶けることが重要である。　
　当該分散助剤の分子量としては、水溶性であることの観点から、分子量１００，０００以下であることが好ましい。分子量が１００，０００を超えると、分子の疎水性が強くなり、スラリーの均一性が損なわれるおそれがある。
＜電極＞
　電極は、本技術分野で使用される手法を用いて作製することができる。例えば、電極用合剤を、集電体上に備えさせることにより、作製することができる。より具体的には、例えば当該電極用合剤を集電体上に塗布（及び必要に応じて乾燥）させることにより作製することができる。さらに、プレス機（例えばロールプレス機）により、合剤の塗膜を集電体に密着接合させてもよい。この場合、当該電極は、集電体上に当該合剤層（当該合剤を含む層）を備える、ということもできる。電極は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するための部材である。充放電に伴って電極中の活物質の酸化反応や還元反応が起こる。負極は、充電時にリチウムイオンを吸蔵あるいはリチウム化し、放電時は、リチウムを放出あるいは脱リチウム化する反応が起こる電極である。正極は、充電時にリチウムイオンを放出あるいは脱リチウム化し、放電時には、リチウムを吸蔵あるいはリチウム化する反応が起こる電極である。
（集電体）
　負極の集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＡＩ等の導電性物質、これら導電性物質の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。あるいは、導電性物質に異なる導電性物質をめっきしたもの（例えばＦｅにＣｕをめっきしたもの）であってもよい。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣｕ、Ｎｉが好ましい。
　また、正極の集電体は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。
　特に制限されないが、集電体の形状は、板又は箔状のものが好ましく、上記材料からなる板又は箔が好ましく例示できる。
（負極）
　負極は、例えば、負極活物質と、結着剤、水および必要に応じて添加される導電助剤や分散助剤とを混合したもの（負極用合剤）、好ましくはスラリー化したもの（負極用スラリー）、を集電体に塗付し、仮乾燥させた後、熱処理を行うことで得ることができる。
　スラリーの作製時における結着剤は、あらかじめ水に溶かして用いてもよいし、活物質、導電助剤、結着剤、分散助剤の粉末をあらかじめ混合し、その後に水を加え混合してもよい。
　水は、結着剤を溶解し、活物質や導電助剤を分散させる媒体として用いられる。スラリーは、活物質や導電助剤の分散性を高めるため、分散助剤を添加することが好ましい。
　スラリーの固形分（負極活物質、結着剤、並びに必要に応じて添加される導電助剤や分散助剤）の濃度は、特に限定されないが、例えば、スラリー中の固形分の合計を１００質量％とした場合、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。上記の固形分濃度のスラリーであれば、取り扱いが容易であり、電極乾燥時に電極活物質層にクラックが発生しにくい。
　電極乾燥は、スラリー内の溶媒が揮発除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、大気中５０～３００℃の温度雰囲気下で熱処理を行う方法を挙げることができる。乾燥方法には、自然乾燥、温風乾燥、加熱乾燥等、遠赤外線放射乾燥などがあり、どの方法を用いてもよい。
　前記負極活物質層内に分布している結着剤量を１００質量％とし、集電体表面から活物質層表面までの距離をＴとする場合、単位厚み当たりの結着剤量が、集電体表面からＴ／２までの領域（負極活物質層において集電体表面に近い領域）で２５～５０質量％であり、活物質層表面からＴ／２までの領域（負極活物質層において活物質層表面に近い領域）で５０～７５質量％であることが好ましい。負極活物質層において、集電体表面からＴ／２までの領域の結着剤量が、２５質量％以上であると、活物質層が集電体から特に剥離しにくくなる傾向がある。また、５０質量％以下であると、電極表面の電子導電性が特に低くなり、短絡時の発熱が大きくなり難い傾向がある。さらには、集電体表面からＴ／２までの領域で３０～５０質量％であり、活物質層表面からＴ／２までの領域（負極活物質層において活物質層表面に近い領域）で５０～７０質量％であることが好ましい。
　このような負極活物質層の中でも、特に結着剤濃度勾配構造を有するものが好ましい。７０℃以上の温風で乾燥することで、負極活物質層の断面においての結着剤濃度が、集電体側から活物質層表面に向かって、（好ましくは連続的に）増加する濃度勾配がある負極を得られうる。このような結着剤濃度勾配構造を有する負極であれば、電極表面の電子導電性がより低くなり、よって二次電池短絡時の発熱が好ましく少なくなる。
　なお、電極活物質層内に分布している結着剤量は、電界放出形電子線マイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ）法により測定する。
　負極活物質層は、厚み２０～３００μｍの範囲内で形成されることが好ましい。厚みが２０μｍ以上である場合は、電極容量密度が大きくなることに加えて、短絡時における電池の温度上昇が特に抑制される傾向がある。厚みが３００μｍ以下の場合は、電気抵抗率が高くならず、充放電に時間がかからず、また、体積変化が大きくなりづらいため、寿命特性が好ましくなり、十分な電池性能が好ましく発揮され得る。
　導電助剤の含有量については、活物質、導電助剤および結着剤の合計質量に対して、５質量％以下（すなわち０質量％を超え５質量％以下）が好ましく、０．０１～５質量％程度が好ましく、０．１～４質量％程度がより好ましく、０．５～３質量％がさらに好ましい。つまり、導電助剤は必要に応じて含有されるが、その量は５％以下であることが好ましい。導電助剤の含有量が５質量％を超えると、電池短絡時の電池の温度上昇が高くなる傾向がある。また、活物質の割合が相対的に減少するため電池の充放電時に高容量が得られにくいこと、カーボンが水を弾くため均一分散することが難しいため活物質の凝集を招くこと、活物質と比較して導電助剤の大きさが小さいため、導電助剤の含有量が多くなると活物質及び伝導助剤全体としての表面積が大きくなり、従って使用する結着剤の量が増えること、などの点で比較的好ましくない。
　結着剤の含有量についても、特に限定的ではないが、例えば、負極活物質、導電助剤および結着剤の合計質量に対して、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。結着剤が多すぎると、電極のインピーダンスが大きくなりすぎて、入出力特性に欠ける傾向がある。また、活物質の割合が相対的に減少するため、電池の充放電時に高容量が得られにくくなる傾向がある。逆に、結着剤が少なすぎると、電極の電子導電性が高くなるが、短絡時に急激に発熱しやすくなる傾向がある。また、結着力不十分によるサイクル寿命特性、スラリーの粘性不足による凝集が生じやすくなる傾向がある。
　分散助剤の含有量については、負極活物質、結着剤、導電助剤の合計質量に対して、０．０１質量％以上であれば、活物質分散液調製時において活物質等を効率よくかつ効果的に微分散することができる。なお、微分散性および分散安定性を維持するためには、その含有量は５．０質量％以下で十分である。
（正極）
　正極は、例えば、正極活物質と、結着剤、溶媒および必要に応じて添加される導電助剤、分散助剤とを混合したもの（正極用合剤）、好ましくはスラリー化したもの（正極用スラリー）、を集電体に塗付し、仮乾燥させた後、熱処理を行うことで得ることができる。
　結着剤は、リチウムイオン二次電池正極作製のための結着剤として公知のものを使用できる。耐酸化性の観点から、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等が好ましく例示できる。また、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を好ましく用いることができる。結着剤を溶解し、活物質や導電助剤を分散させる媒体として水を使用することができる。結着剤の耐電解液膨潤性の観点から、結着剤としてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を用いることが好ましい。
　スラリーの作製は、例えば負極におけるスラリー作製と同様に行うことができる。
　スラリーの固形分（正極活物質、結着剤、並びに必要に応じて添加される導電助剤、及び分散助剤）は、特に限定されないが、例えば、スラリー中の固形分の合計を１００質量％とした場合、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。上記の固形分濃度のスラリーであれば、取り扱いが容易であり、電極乾燥時での電極活物質層にクラックが発生しにくくすることができる。
　電極乾燥は、スラリー内の溶媒が揮発除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、大気中５０～３００℃の温度雰囲気下で熱処理を行う方法を挙げることができる。乾燥方法には、自然乾燥、温風乾燥、遠赤外線放射乾燥などがあり、どの方法を用いても何ら問題ない。
　遠赤外線放射により乾燥することで、正極活物質層の断面においての結着剤濃度にムラを生じにくくできる。正極においては、結着剤の濃度勾配はなくてもよい。正極では、結着剤の濃度勾配によって短絡時の発熱に大きな変化はみられない。
　導電助剤の含有量については、正極活物質、導電助剤および結着剤の合計質量に対して、０．１～３０質量％程度が好ましく、０．５～２０質量％程度がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。つまり、導電助剤は３０質量％以下で、少なくとも０．１質量％以上含有されることが好ましい。導電助剤の含有量が３０質量％を超えると、活物質の割合が相対的に減少するため電池の充放電時に高容量が得られにくいこと、カーボンが水を弾くため均一分散することが難しいため活物質の凝集を招くこと、活物質と比較して小さいため表面積が大きくなり使用する結着剤の量が増えることなどの点で好ましくない。０．１質量％以上含有することで、電池の入出力特性が好ましく改善される。
　結着剤の含有量は、特に限定的ではないが、例えば、正極活物質、導電助剤および結着剤合計質量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。結着剤が多すぎると、電極のインピーダンスが大きくなりすぎて、入出力特性に欠ける傾向がある。また、活物質の割合が相対的に減少するため、電池の充放電時に高容量が得られにくくなる。逆に、少なすぎると、結着力不十分によるサイクル寿命特性、スラリーの粘性不足による凝集が生じやすくなる。
　分散助剤の含有量については、活物質、結着剤、導電助剤の合計質量に対して、０．０１質量％以上であれば、活物質分散液調製時において活物質等を効率よくかつ効果的に微分散することができる。なお、微分散性および分散安定性を維持するためには、その含有量は５．０質量％以下で十分である。
＜リチウムイオン二次電池＞
　このようにして得た電極（正極又は負極）は、セパレータを介して対極（負極又は正極）と接合され、電解液内に浸漬した状態で密閉化され、二次電池となる。
　以下、電池部材要素について詳述する。
（セパレータ）
　上記のとおり、短絡時に発熱量を小さくする目的から、負極の結着剤として、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体が使用されるが、それでも短絡時には瞬間的に電池の温度が上昇する場合もあり得る。電池の規模にもよるが、例えば市販のポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂からなる微多孔膜をセパレータとして用いた場合には、釘が刺さるなどの過酷状態では、メルトダウン（溶融）し、電池の熱暴走を引き起こすおそれがある。負極の結着剤としてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を使用し、且つ、セパレータとして高分子基材に無機化合物を含んでなるセパレータ、又は融点若しくはガラス転移温度が１４０℃以上の高分子からなるセパレータを用いることで、二次電池短絡時における発熱が好ましく抑制される。
　また、セパレータは、リチウムイオン二次電池の使用環境に耐えうる材料で、耐熱性を有するセパレータ（耐熱性セパレータ）であることが好ましい。耐熱性セパレータは、具体的には、１４０℃で１０分静置しても溶融しないセパレータであり、好ましくは１６０℃で１０分、より好ましくは１８０℃で１０分静置しても溶融しないセパレータが好ましい。
　本発明に用いられるセパレータは、完全溶融しないように耐熱処理されたセパレータが好ましく、中でも高分子基材に無機化合物を含んでなるセパレータ（高分子基材を無機化合物でコーティングまたは高分子基材に対して無機化合物を充填してなるもの；無機化合物コーティング又は充填高分子基材）であることが好ましい。
　無機化合物としては、例えば無機酸化物が挙げられ、中でも金属酸化物が好ましい。またその他にも、例えば金属窒化物、硫酸塩、粘土鉱物、ガラス（好ましくはガラス繊維）等が挙げられる。無機酸化物（特に金属酸化物）としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等；金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等；硫酸塩として、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等；粘土鉱物として、タルク、ベントナイト、ゼオライト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等が挙げられる。なかでも、無機酸化物が好ましく、金属酸化物がより好ましい。これら無機化合物は、単独で使用又は２種以上を併用することが可能である。
　本発明に用いられる当該セパレータはさまざまな方法で製造できる。例えば、無機化合物（好ましくは無機フィラー）等を含む溶液を高分子基材の少なくとも一方又は両方に塗布し乾燥する方法が挙げられる。この場合、当該溶液を調製する方法としては、塗布工程に必要な溶液特性または分散性が保てる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。また、塗布方法も、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、バーコート法、グラビアコート法等が挙げられる。目的とする厚みや溶液のハンドリング性を考え、最適な方法で行う。また、基材に塗布した溶液から溶媒を除去する方法としては、加熱乾燥による方法や溶媒置換による方法等が挙げられるが、これも生成するセパレータ特性の低下を引き起こさない方法であれば、特に限定されない。
　セパレータの形状は、例えば微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性とセパレータの強度が高いという観点から微多孔膜状、不織布形状が好ましい。
　セパレータの基材としては、電解液に対する耐性があれば特に限定されないが、短絡時の局所的な発熱で、メルトダウンしない耐熱性の高分子基材を含んでいることが好ましい。
　セパレータの高分子基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレン－プロピレン共重合体（ＰＥ／ＰＰ）等の材料（樹脂）が好ましい。
　また、本発明に用いられるセパレータとしては、具体的には、ＰＥＴ不織布に無機酸化物をコーティングしたＮａｎｏＢａｓｅＸ（三菱製紙社製）、ポリエチレン基材にメタ系アラミドをコーティングしたリエルソート（帝人社製）、ポリオレフィン基材とアラミド耐熱層を組み合わせたペルヴィオ（住友化学社製）、などが好ましく例示できる。
　さらにまた、本発明に用いられるセパレータとして、融点若しくはガラス転移温度が１４０℃以上（好ましくは１４０℃より高く、より好ましくは１４５℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上）の高分子からなるセパレータも好ましい。特に、融点が１４０℃以上（好ましくは１４０℃より高く、より好ましくは１４５℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上）の高分子からなるセパレータが好ましい。
　融点若しくはガラス転移温度が１４０℃以上の高分子（これらを両方有する場合には融点が１４０℃以上の高分子が好ましい）としては、例えば、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシド）、ポリベンズイミダゾール、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、エチレン－シクロオレフィン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（電解液）
　本発明のリチウムイオン二次電池の電解質は、固体電解質やイオン性液体であってもよく、電解質と溶媒を混合した電解液であることが好ましい。
　電解質は、リチウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としては、リチウムイオン二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
　上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ－ブチロラクトン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、プロピレンカーボネート、又はγ－ブチロラクトンが好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートともに１０～９０体積％の範囲で任意に調整することができる。
　電解液の添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことが好ましい。ＶＣが添加されることで短絡時の発熱量を低くすることができる。電解液におけるＶＣの含有量としては、０．１～５質量％が好ましく、０．５～２質量％がより好ましく、０．７５～１．５質量％がさらに好ましい。
　＜電気機器＞
　本願発明のリチウムイオン二次電池は、安全性が良好であることから、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
　電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、パソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、モニター、プリンター、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、トランシーバー、送風機、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、温風ヒーター、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、空気清浄器、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、こけし、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、食器乾燥機、炊飯器、ズボンプレッサー、掃除機、体重計、電気カーペット、電気ポット、電子辞書、電子手帳、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、ホットプレート、トースター、給湯器、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、布団乾燥機、ミキサー、ミシン、もちつき機、冷水器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
　以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例中の評価は、以下の条件にて行った。
結着剤の作製
（製造例１）ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体の合成
　　撹拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇ、及び無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１ｇ及びラウリルパーオキシド１ｇを仕込み、内温が６０℃となるまで昇温した後、ここにアクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）および酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）を滴下ロートにより４時間かけて滴下した。その後、内温６５℃で２時間保持し反応させた。その後、固形分を濾別することにより、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体２８８ｇ（１０．４％含水）を得た。得られた重合体について、ＤＭＦに溶解させた後メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：孔径０．４５μｍ）にてろ過を実施し、ＧＦＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＯＨｐａｋ）を備えた分子量測定装置（ウォーターズ社製、２６９５、ＲＩ検出器２４１４）により分子量を測定、算出したところ、数平均分子量は１８．８万であった。
（製造例２）ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の合成
　製造例１と同様の反応槽に、メタノール４５０ｇ、水４２０ｇ、水酸化ナトリウム１３２ｇ（３．３ｍｏｌ）および製造例１で得られた共重合体（１０．４％含水）２８８ｇを仕込み、３０℃で３時間攪拌し、ケン化反応を行った。ケン化反応終了後、得られた共重合体ケン化物をメタノールで洗浄および濾過し、７０℃で６時間乾燥させ、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体ケン化物（ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体）１９３ｇを得た。酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体ケン化物（ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体）の体積平均粒子径は１８０μｍであった。なお、体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製、ＳＡＬＤ－７１００）により測定した。
（製造例３）ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体の粉砕
　製造例２で得たビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体１９３ｇを、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製、ＬＪ）により粉砕し、微粉末状のビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体１７３ｇを得た。得られた共重合体の粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ－７１００）により測定したところ、４６μｍであった。得られた共重合体の１質量％水溶液の粘度は１６５０ｍＰａ・ｓ、ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムの共重合組成比はモル比で約６：４であった。前記１質量％水溶液の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製回転粘度計（型式ＤＶ－Ｉ＋）を用いて、スピンドルＮｏ．５、５０ｒｐｍ（液温２５℃）の条件で測定した。
正極の作製
（製造例４－１）ＮＣＭ（ニッケル・マンガン・コバルト）正極の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２：戸田工業株式会社製）９０質量部、結着剤として製造例３で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体６質量部、導電剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）２質量部、ケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ－３００ＪＤ）２質量部、及び水１００質量部を混合してスラリー状の正極合剤を調製した。
　得られた合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（福田金属社製）上に塗布し、その直後、８０℃にて仮乾燥し、さらにプレス工程を経て、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させた。次に、加熱処理（減圧中、１４０℃、１２時間）を行うことによって正極を作製した。当該正極における正極活物質層の厚みは１００μｍであり、重量は１９ｍｇ／ｃｍ２であった。
（製造例４－２）ＮＣＭ（ニッケル・マンガン・コバルト）正極の作製
　正極活物質（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２：住友大阪セメント株式会社製）９０質量部、結着剤としてＰＶＤＦ６質量部、導電剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）２質量部、ケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ－３００ＪＤ）２質量部、水１００質量部を混合してスラリー状の正極合剤を調製した。
　得られた合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（福田金属社製）上に塗布し、その直後、８０℃にて仮乾燥し、さらにプレス工程を経て、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させた。次に、加熱処理（減圧中、１４０℃、１２時間）を行うことによって正極を作製した。当該正極における正極活物質層の厚みは１００μｍであり、重量は１９ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極の作製
（製造例５）グラファイト負極の作製
負極活物質としてグラファイト（日立化成社製、ＭＡＧ）９３質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）２質量部、気相成長炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ－Ｈ）１質量部、結着剤として製造例３で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体４質量部及び水１００質量部を混合し、スラリー状の負極合剤を調製した。　
　得られた合剤を厚さ２０μｍの電解銅箔（福田金属社製）上に塗布し、その直後、８０℃にて仮乾燥し、さらにプレス工程を経て、電解銅箔と塗膜とを密着接合させた。次に、加熱処理（減圧中、１４０℃、１２時間）を行うことによって負極を作製した。当該負極における負極活物質層の厚みは６７μｍであり、重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。
電池の組立
（実施例１）リチウムイオン二次電池の作製
　製造例４－１で作製した正極、製造例５で作製した負極、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）不織布に無機酸化物（ＳｉＯ２）をコーティングしたセパレータ（ＳＥＰＡＲＩＯＮ（登録商標）、ＥＶＯＮＩＫ社製）及び、電解液を具備した、１．０－１．２Ａｈの容量を有する捲回式のアルミラミネートセル型のリチウムイオン電池を作製した。なお、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに電解液用添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量部（ＥＣ、ＤＥＣ及びＬｉＰＦ６の合計量１００質量部に対して）を添加した溶液である。
（実施例２～５、比較例１、２）
　実施例１において、ＳＥＰＡＲＩＯＮ（登録商標）に代えて、表１に示したセパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。なお、実施例１～５で用いたセパレータは、いずれも、高分子基材（ポリマー層）に無機酸化物がコーティング（無機コート層）されたもの（実施例１～３、５）、又は、融点若しくはガラス転移温度が１４０℃以上の高分子からなるもの（実施例４）、である。
（比較例３）
　製造例５において、製造例３で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体に代えて、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル社製＃２２６０）２質量部、及びスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ、ＪＳＲ社製ＴＲＤ２００１）２質量部を用いたこと以外は同様にして、負極を作製した。この負極を用いたこと以外は比較例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
（比較例４）
　比較例３において、セパレータとして、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）不織布に無機酸化物（ＳｉＯ２）をコーティングしたセパレータ（ＳＥＰＡＲＩＯＮ（登録商標）、ＥＶＯＮＩＫ社製）を用いたこと以外は同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
（比較例５）
　製造例５において、製造例３で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体に代えて、結着剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、クレハ社製＃９２００）４質量部を用いたこと以外は同様にして負極を作製した。この負極を用いたこと以外は比較例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
（比較例６）
　比較例５において、セパレータとして、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）不織布に無機酸化物（ＳｉＯ２）をコーティングしたセパレータ（ＳＥＰＡＲＩＯＮ（登録商標）、ＥＶＯＮＩＫ社製）を用いたこと以外は同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
（実施例６）
　製造例５において、グラファイトの使用量を９６質量部、製造例３で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体の使用量を１質量部に変更したこと以外は同様にして負極を作製した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
（実施例７）
　製造例５において、グラファイトの使用量を８５質量部、製造例３で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体の使用量を１２質量部に変更したこと以外は同様にして負極を作製した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
（実施例８）
　製造例５において、電極の仮乾燥温度を１００℃にしたこと以外は同様にして負極を作製した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
（実施例９）
　製造例５において、電極の仮乾燥温度を４５℃にしたこと以外は同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
（実施例１０）
　製造例４－１で作製した正極の代わりに、製造例４－２で作製した正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。
＜安全性評価（釘刺し試験）＞
　安全性評価を行う前に、実施例１～１０、比較例１～６で得られた電池に対し、以下の条件にてエージング処理を行った。なお、測定は、ＮＲ６００（キーエンス製：データ収集速度０．０１ｍｓ、０．１ｍｓのＣＳＶファイル）にて行った。
　　　測定条件：０．１Ｃ－０．１Ｃ（充電－放電）ＣＣ－ＣＣ
　　　カットオフ電位：２．５－４．２Ｖ
　　　※３０℃環境下、５サイクルの充放電サイクルを行い、１００％充電状態にて完了
　エージング処理後の電池に対して、安全性評価として、強制的に電池内部で短絡を発生させる釘刺し試験を行った。大気雰囲気下、２５℃の防爆恒温槽中にて鉄丸釘（長さ６５ｍｍ、φ３ｍｍ：温度計内蔵）を降下速度１ｍｍ／秒にて電池中央部に突き刺し、貫通させた。突き刺しおよび貫通の操作は、まず、釘を試作電池上で５秒停止させ、次いで電池を貫通させて、電池貫通後１０分維持することによって実施した。内部短絡を起こした場合、短絡部に短絡電流が流れジュール熱が発生し、電池が熱暴走を起こす可能性がある。釘刺し試験によると、釘刺し時の電池電圧の変化から短絡状態を推測でき、セル内部温度の変化から短絡状態の推測や電池内部の熱安定性を評価することができる。電圧変化が少なく、最高到達温度が低いものが、短絡時にも異常発熱を起こすことの少ない、より安全性に優れた電池であるといえる。
　以下、表１～４において、釘刺し試験時の電池の最大到達内部温度（℃）、釘刺し１０分後の電圧（Ｖ）を示す。なお、表１～４においては、釘刺し前の電圧（Ｖ）を左側に、釘刺し１０分後の電圧（Ｖ）を右側に示す。また、最大到達内部温度が４００℃以上となり完全短絡したもの（０Ｖ）を×、３００℃以上となったが電圧変化が±１．０Ｖ以内であったものを○、３００℃より低く電圧変化も±１．０Ｖ以内であったものを◎として評価した（表１～５）。なお、表中、ＰＥはポリエチレンを、ＰＰはポリプロピレンを、ＰＥ／ＰＰはエチレン―プロピレン共重合体を、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１と表２によれば、一般的なセパレータとして使用されるＰＥ微多孔膜とＰＥ／ＰＰ微多孔膜を使用した比較例１、２、３、５の電池は、結着剤の種類に関わらず、完全短絡し、内部温度は５００℃近くまで上昇した。また、無機コートしたセパレータと結着剤としてＰＶＤＦ、ＣＭＣ／ＳＢＲを使用した比較例４、６の電池は、完全短絡を起こした。一方、特定のセパレータ（無機コートしたセパレータ、又は融点若しくはガラス転移温度が１４０℃以上の高分子からなるセパレータ）と結着剤としてビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体を使用した実施例１～５電池は電圧変化が小さく、低い最高到達温度を示し、より優れた電池の安全性を示した。
　表３によれば、実施例６、７の結果よりビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体の結着剤量は少なくとも１質量部以上１２質量部以下の範囲でも熱暴走を抑制する効果があることが確認された。また、実施例８及び９の結果より、電極の仮乾燥温度は高めの方が好ましいことが示唆された。
　表４によれば、負極の結着剤としてビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体を用いていれば、正極の結着剤は従来から用いられている結着剤（ＰＶＤＦ）を用いたとしても、電圧変化が小さく、低い最高到達温度を示し、より優れた電池の安全性を示すことが確認された。
＜結着剤の濃度分布＞
　結着剤の濃度分布の評価を、電界放出形電子線マイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ）法により行った。この評価における結着剤としては、下記実施例１１、１２及び比較例９、１０の記載から分かるように、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、ＣＭＣ／ＳＢＲ、ＰＶＤＦを用いた。ＳＢＲ系接着剤にはＯｓ染色をした。ＣＰ加工法にてそれぞれの断面を作製し、ＪＸＡ－８５００Ｆ（日本電子製）にて、元素カラーマッピングにより、各試料の電極断面における元素（当該共重合体はＮａ、ＣＭＣ／ＳＢＲはＯｓ、ＰＶＤＦはＦ（フッ素））の分布状態を観察した。なお、濃度分布を数値化するため、電極全体に分布している結着剤量を１００質量％として、特定の面積における結着剤量を求めた。表５において、集電体表面から活物質層表面までの距離をＴとし、集電体からＴ／２までの領域を下層、活物質層表面からＴ／２までの領域を上層とした際のそれぞれの領域における結着剤量を示す。
　なお、同様に実施例８で作製した負極についても結着剤の濃度分布を同様にして調べたところ、上層及び下層の結着剤割合（質量%）は５５：４５であった。
＜電極の剥離試験＞
　電極の剥離強度を評価するため、製造例５で作製した負極電極表面にセロハンテープ（ＪＩＳＺ６０５０準拠）を接着させ、１８０度剥離試験（ＪＩＳ Ｋ６８５４－２準拠）を行い、電解銅箔と負極活物質層との剥離強度を評価した。
（実施例１１）
製造例５で作製した負極に対し、ＦＥ－ＥＰＭＡの測定と剥離試験を行った。結果を表５に示す。
（実施例１２）
　製造例５において、電極の仮乾燥温度を４５℃にしたこと以外は同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＦＥ－ＥＰＭＡの測定と剥離試験を行った。結果を表５に示す。
（比較例９）
　製造例５において、結着剤として製造例３で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体に代えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル社製、＃２２６０）２質量部、及びスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ、ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１）２質量部を用いたこと以外は同様にして負極を作製した。この負極を用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＦＥ－ＥＰＭＡの測定と剥離試験を行った。結果を表５に示す。
（比較例１０）
　製造例５において、結着剤として製造例３で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体に代えてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃９２００）４質量部を用いたこと以外は同様にして、負極を作製した。この負極を用いたこと以外は実施例１１と同様にしてＦＥ－ＥＰＭＡの測定と剥離試験を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５から、電極中の結着剤（ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムの共重合体、ＣＭＣ／ＳＢＲ、又はＰＶＤＦ）の分布は、それぞれ結着剤の種類や仮乾燥温度を調整することによって適宜設定することができることが分かった。
　また、表５より、ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体は、ＣＭＣ／ＳＢＲやＰＶＤＦと比較して電極の剥離強度が高いことがわかった。なお、実施例１１及び１２では十分な剥離強度が得られた一方、比較例９及び１０では剥離強度が十分ではないと考えられた。 

Claims (12)

  1. 集電体上に正極活物質層を有する正極と、集電体上に負極活物質層を有する負極とを、非水電解液を含浸したセパレータを介して備えたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極活物質層が、正極活物質と結着剤とを含む層であり、前記負極活物質層が、負極活物質と結着剤とを含む層であり、
    　前記負極活物質層が、結着剤としてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含み、
    　前記セパレータが、高分子基材に無機化合物を含んでなるセパレータ、又は融点若しくはガラス転移温度が１４０℃以上の高分子からなるセパレータである、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 前記正極活物質層が、結着剤としてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記負極活物質層が、結着剤として、アクリル酸アルカリ金属中和物およびメタクリル酸アルカリ金属中和物からなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とビニルアルコールとの共重合体を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記負極活物質層の厚みをＴ［μｍ］とすると、前記負極活物質層に含まれる前記結着剤の全量（１００質量％）に対して、前記集電体側から厚みＴ／２［μｍ］の領域に存在する前記結着剤の含有量が２５～５０質量％、前記負極活物質層表面側から厚みＴ／２［μｍ］の領域に存在する前記結着剤の含有量が５０～７５質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記無機化合物が、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、タルク、ベントナイト、ゼオライト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト及びガラスからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、及びエチレン－プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の高分子の基材である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記高分子基材が、微多孔膜状又は不織布形状の高分子基材である請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記負極活物質層の厚みが２０～３００μｍである請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記負極活物質層が導電助剤を含み、該層に含まれる前記負極活物質、前記結着剤及び前記導電助剤の合計量（１００質量％）に対して、前記結着剤の含有量が０．５～１５質量％、前記導電助剤の含有量が５質量％以下である請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記正極活物質層が導電助剤を含み、該層に含まれる前記正極活物質、前記結着剤及び前記導電助剤の合計量（１００質量％）に対して、前記結着剤の含有量が０．５～３０質量％、前記導電助剤の含有量が０．１～３０質量％である請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記非水電解液が、ビニレンカーボネートを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備える電子機器。
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