CN109845016B - 锂离子二次电池和使用该锂离子二次电池的电气设备 - Google Patents
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Abstract
提供因钉刺、压坏等外部冲击引起的内部短路、或者因异物混入等引起的短路时的发热得到抑制的锂离子二次电池和使用该锂离子二次电池的电气设备。更具体而言，提供如下锂离子二次电池和使用该锂离子二次电池的电气设备。一种锂离子二次电池，其隔着浸渗有非水电解液的隔膜具备在集电体上具有正极活性物质层的正极和在集电体上具有负极活性物质层的负极，其中，上述正极活性物质层是含有正极活性物质和粘结剂的层，上述负极活性物质层是含有负极活性物质和粘结剂的层，上述负极活性物质层含有乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为粘结剂，上述隔膜是在高分子基材中含有无机化合物而成的隔膜或者由熔点或玻璃化转变温度为140℃以上的高分子构成的隔膜。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池和使用该锂离子二次电池的电气设备。
背景技术
近年来，随着笔记本电脑、智能手机、便携式游戏设备、便携式信息终端等便携式电子设备的普及，为了使这些设备更轻量并且能够长时间使用，要求作为电源使用的二次电池的小型化和高能量密度化。
特别是近年来，作为电动汽车、电动二轮车等车辆用电源的二次电池的利用正在扩大。对于这样的也用于车辆用电源的二次电池而言，要求不仅是高能量密度化而且在宽温度范围内也工作的电池。
作为二次电池，以往主流是镍-镉电池、镍-氢电池等，但是，由于上述小型化和高能量密度化的要求，锂离子二次电池的使用趋于增加。
随着锂离子二次电池的普及，对安全性的要求提高。近年来，报道了与锂离子电池有关的事故、不良情况。例如可以列举来自搭载于飞机的电池的冒烟事故、电动汽车用的电池组的着火事故等。认为这些事故是由于因异物混入引起的内部短路、因过充电引起的正极的发热反应等而发生的。锂离子二次电池与使用金属锂的锂二次电池不同，几乎不发生因枝晶状锂的析出引起的电极的短路。但是，对于锂离子二次电池而言，如果进行过充电、过放电，电池有可能劣化，特别是在发生内部短路的情况下存在因热失控而着火的危险。另外，由于含有化学活性高的锂、可燃性的电解液等，操作需要充分注意。
作为对电池是否因机械因素而发热进行试验的方法，除了向电池掉落重物、对电池施加振动以外，还有设想了最严酷的状态、向充电状态的非水系二次电池刺入钉子(φ4.8mm)而使其发生内部短路的方法(SBA标准，设想了将电池捆扎在木箱等中时钉子等误刺入这样的误用)。现有的锂离子二次电池在钉刺时发生短路，钉子中流有大电流，温度急剧上升。温度达到150℃以上时，聚烯烃类微多孔膜发生熔融而导致整面短路。在进一步达到高温而发生整面短路的情况下，正极材料发生热分解而放出氧，使有机溶剂剧烈燃烧，导致热失控的可能性高(非专利文献1)。这样，例如使用市售的由聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂构成的微多孔膜作为隔膜的情况下，在钉子刺入等严酷状态下，有可能发生熔毁(熔融)而引起电池的热失控(非专利文献2)。
如上所述，锂离子二次电池潜在有发热的危险性，其危险性因高容量化而增加，因此，需要用于兼顾电池的高容量化和安全性的电池技术。
关于安全性提高，作为提高电池在高温下的安全性的方法，例如存在利用有机物对负极中所使用的石墨进行改性从而改善温度特性的方法(专利文献1)、使用发热起始温度不同的正极活性物质的方法(专利文献2)等。另外，作为提高针对发热的安全性的方法，例如可以列举使用抑制电解液的分解反应的添加剂的方法(专利文献3)、在正极或电解质中添加覆膜形成化合物的方法(专利文献4)、在电极间夹有绝缘层的方法(专利文献5)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-334916号公报
专利文献2：日本特开2007-048744号公报
专利文献3：日本特开2003-282063号公报
专利文献4：日本特开2008-146862号公报
专利文献5：日本特开2010-165565号公报
非专利文献
非专利文献1：向井孝志著,其他5人,“锂离子电池活性物质的开发和电极材料技术(リチウムイオン電池活物質の開発と電極材料技術)”,第三部第一章第一节(现有的4V系锂离子电池的课题(現行の4V系リチウムイオン電池の課題)),pp.270-271,サイエンス&テクノロジー株式会社,2014年1,ISBN：978-4-86428-089-1.
非专利文献2：向井孝志,境哲男,功能纸研究会刊No.52,锂离子电池用无纺布隔膜的开发(リチウムイオン電池用不織布セパレータの開発),pp.49-54(2013),ISSN：0288-5867.
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述专利文献1～5的对策中，活性物质本身的改性或者成为杂质的化合物的添加等可能会使电池性能劣化。因此，期望在使电池性能维持得较高的状态下改善特别是针对因短路等引起的发热的安全性。因此，本发明的课题在于提供因钉刺、压坏等外部冲击引起的内部短路、或者因异物混入等引起的短路时的发热得到抑制的锂离子二次电池和使用该锂离子二次电池的电气设备。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，在锂离子二次电池中，通过组合使用特定的粘结剂和耐热性隔膜，能够抑制电池的内部短路引起的热失控，进一步反复进行研究从而完成了本发明。本发明包含例如以下的项记载的主题。
项1.
一种锂离子二次电池，其为隔着浸渗有非水电解液的隔膜具备在集电体上具有正极活性物质层的正极和在集电体上具有负极活性物质层的负极的锂离子二次电池，其中，
上述正极活性物质层是含有正极活性物质和粘结剂的层，上述负极活性物质层是含有负极活性物质和粘结剂的层，
上述负极活性物质层含有乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为粘结剂，
上述隔膜是在高分子基材中含有无机化合物而成的隔膜(优选将无机化合物涂布或填充于高分子基材而成的隔膜)、或者由熔点或玻璃化转变温度为140℃以上(优选高于140℃)的高分子构成的隔膜。
项2.
如项1所述的锂离子二次电池，其中，上述正极活性物质层含有乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为粘结剂(优选正极活性物质层和负极活性物质层含有相同的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物)。
项3.
如项1或2所述的锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质层含有选自由丙烯酸碱金属中和物和甲基丙烯酸碱金属中和物组成的组中的至少一种烯键式不饱和羧酸碱金属中和物与乙烯醇的共聚物作为粘结剂(并且优选上述正极活性物质层含有选自由丙烯酸碱金属中和物和甲基丙烯酸碱金属中和物组成的组中的至少一种烯键式不饱和羧酸碱金属中和物与乙烯醇的共聚物作为粘结剂)。
项4.
如项1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，将上述负极活性物质层的厚度设为T[μm]时，相对于上述负极活性物质层中所含的上述粘结剂的总量(100质量％)，自上述集电体侧起厚度T/2[μm]的区域内存在的上述粘结剂的含量为25～50质量％，自上述负极活性物质层表面侧(即上述集电体侧的相反侧)起厚度T/2[μm]的区域内存在的上述粘结剂的含量为50～75质量％。
项5.
如项1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述无机化合物为选自由氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化硼、硫酸铝、硫酸钙、滑石、膨润土、沸石、高岭土、云母、蒙脱石和玻璃组成的组中的至少一种。
项6.
如项1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述高分子基材为选自由聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯-丙烯共聚物组成的组中的至少一种高分子的基材。
项7.
如项1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述高分子基材为微多孔膜状或无纺布形状的高分子基材。
项8.
如项1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质层的厚度为20～300μm。
项9.
如项1～8中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质层含有导电助剂，相对于该层中所含的上述负极活性物质、上述粘结剂和上述导电助剂的总量(100质量％)，上述粘结剂的含量为0.5～15质量％，上述导电助剂的含量为5质量％以下。
项10.
如项1～9中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述正极活性物质层含有导电助剂，相对于该层中所含的上述正极活性物质、上述粘结剂和上述导电助剂的总量(100质量％)，上述粘结剂的含量为0.5～30质量％，上述导电助剂的含量为0.1～30质量％。
项11.
如项1～10中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述非水电解液含有碳酸亚乙烯酯。
项12.
如项1～11中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述由熔点或玻璃化转变温度为140℃以上(优选高于140℃)的高分子构成的隔膜中的高分子为选自由芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚(Polyphenylene oxide)、聚苯并咪唑、聚芳酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚醚酮、聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和乙烯-环烯烃共聚物组成的组中的至少一种。
项13.
一种电子设备，其具备项1～12中任一项所述的锂离子二次电池。
发明效果
本发明的锂离子二次电池与在因钉刺、压坏等外部冲击引起的内部短路、或者因异物混入等引起的短路时等急剧发热的现有电池不同，即使在这样的状况下也能够减少瞬间的发热。因此，本发明的锂离子二次电池与现有电池相比安全性提高，能够兼顾电池的高容量化和安全性，能够扩大使用用途。
具体实施方式
以下，对本发明的锂离子二次电池和使用该锂离子二次电池的电气设备的实施方式进行说明。
本发明的锂离子二次电池隔着浸渗有非水电解液的隔膜具备具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极(优选为将该正极和负极隔着该隔膜进行层叠或卷绕而成的密闭电池)，上述正极和上述负极分别是利用粘结剂在集电体上负载有活性物质(负极活性物质或正极活性物质)而成的电极，上述负极活性物质层含有乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为粘结剂。进一步地，正极活性物质层可以含有公知的锂离子二次电池电极用粘结剂(例如PVDF等)作为粘结剂，也可以含有乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为粘结剂。负极中所含的该共聚物与正极中所含的该共聚物可以相同，也可以不同。
需要说明的是，虽然没有特别限制，但电极(上述负极和上述正极)优选在集电体(特别是由板状或箔状的材料构成的集电体)的单面或双面上利用粘结剂负载活性物质而成。这种情况下，电极采用集电体与活性物质层的双层结构、或者利用活性物质层夹着集电体的结构(夹心结构)。另外，作为电极的形状，也没有特别限制，在具备上述结构的范围内，可以采用包括无定形的各种形状。可以优选采用例如平板、卷筒(特别是圆筒)形状。
在本发明中，活性物质层层叠于集电体上，更详细而言，活性物质层是含有活性物质和粘结剂并根据需要进一步含有导电助剂的层。层叠例如可以通过涂布含有活性物质和粘结剂并根据需要进一步含有导电助剂的混合物(电极用合剂)来形成。另外，隔膜是在高分子基材中含有无机化合物而成的隔膜、或者由熔点或玻璃化转变温度为140℃以上的高分子构成的隔膜。
这样结构的锂离子二次电池即使发生短路也不会瞬间地完全放电，能够抑制电池温度的上升。
因机械因素引起的内部短路是指由于因钉刺、异物混入、压坏等使得正极与负极接触而引起的短路。需要说明的是，此处的接触也包含经由钉子、异物等使得正极与负极电连接的情况。
以下，对各电极材料要素进行详细说明。
(粘结剂)
粘结剂是为了将活性物质彼此、或者活性物质与集电体粘结而使用的。例如，制备含有活性物质和粘结剂的电极用合剂(浆料状的情况下，特别地称为电极浆料)，在集电体上涂布该电极用合剂，使其干燥，由此能够形成良好的活性物质层。
通常，作为用于制作锂离子二次电池电极的粘结剂，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。在本发明中，至少使用乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为负极的粘结剂。在正极中，可以使用公知的粘结剂(例如PVDF)，也可以优选使用乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。本发明的粘结剂被认为是作为涂布电极(正极和负极)的活性物质而不使电池性能降低地防止电极内的短路的物质发挥功能。
乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物例如可以通过将使乙烯基酯与烯键式不饱和羧酸酯共聚而得到的共聚物在含有碱金属的碱的存在下在水性有机溶剂与水的混合溶剂中进行皂化来得到。即，乙烯醇本身不稳定，因此不能直接以单体的形式使用，但通过对使用乙烯基酯作为单体得到的聚合物进行皂化，生成的聚合物在结果上成为以乙烯醇作为单体进行聚合后的形式。
作为上述乙烯基酯，可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，从皂化反应容易进行的观点考虑，优选乙酸乙烯酯。这些乙烯基酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述烯键式不饱和羧酸酯，可以列举例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、叔丁酯等，从皂化反应容易进行的观点考虑，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。这些烯键式不饱和羧酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，也可以根据需要进一步共聚可与乙烯基酯和烯键式不饱和羧酸酯共聚的其它烯键式不饱和单体、交联剂。另外，除了该共聚物以外，也可以一并使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)这样的其它共聚物等。
作为本实施方式中的皂化反应的一例，以下示出乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物利用氢氧化钾(KOH)被100％皂化时的皂化反应。
需要说明的是，如上所示，本实施方式的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物是使乙烯基酯与烯键式不饱和羧酸酯无规共聚并使来自单体的酯部分皂化后的物质，单体之间的键为C-C共价键。(以下，有时记载为乙烯基酯/烯键式不饱和羧酸酯共聚物皂化物。另外，此处的“/”表示无规共聚。)
在本实施方式的乙烯基酯与烯键式不饱和羧酸酯的共聚物中，乙烯基酯与烯键式不饱和羧酸酯的摩尔比优选为9：1～1：9，更优选为8：2～2：8。在9：1～1：9的范围以外时，皂化后得到的聚合物作为粘结剂的保持力有可能不足。
因此，在所得到的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的上述共聚物中，其共聚组成比(乙烯醇：烯键式不饱和羧酸碱金属中和物)以摩尔比计优选为9：1～1：9，更优选为8：2～2：8。
作为烯键式不饱和羧酸碱金属中和物，优选为选自由丙烯酸碱金属中和物和甲基丙烯酸碱金属中和物组成的组中的至少一种。另外，作为烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的碱金属，可以例示出锂、钠、钾、铷、铯等，优选为钾和钠。特别优选的烯键式不饱和羧酸碱金属中和物为选自由丙烯酸钠中和物、丙烯酸钾中和物、甲基丙烯酸钠中和物和甲基丙烯酸钾中和物组成的组中的至少一种。
从以粉末状得到共聚物的观点出发，作为乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的前体的乙烯基酯/烯键式不饱和羧酸酯共聚物优选为通过悬浮聚合法得到的物质，所述悬浮聚合法是在使以乙烯基酯和烯键式不饱和羧酸酯为主体的单体悬浮在含有聚合催化剂的分散剂水溶液中的状态下进行聚合而制成聚合物粒子。
作为上述聚合催化剂，可以列举例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮化合物，特别优选过氧化月桂酰。
聚合催化剂的添加量相对于单体的总质量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％，进一步优选为0.1～3质量％。小于0.01质量％时，聚合反应有时没有完成，超过5质量％时，最终得到的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的粘结效果有时不充分。
进行聚合时的上述分散剂根据所使用的单体的种类、量等选择适当的物质即可，具体而言，可以列举聚乙烯醇(部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇)、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性高分子；磷酸钙、硅酸镁等水不溶性无机化合物等。这些分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
分散剂的用量虽然也取决于所使用的单体的种类等，但相对于单体的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。
此外，为了调整上述分散剂的表面活性效果等，也可以添加碱金属、碱土金属等的水溶性盐。可以列举例如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂、无水硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠和磷酸三钾等，这些水溶性盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
水溶性盐的用量虽然也取决于所使用的分散剂的种类、量等，但相对于分散剂水溶液的质量，通常为0.01～10质量％。
使单体聚合的温度优选为聚合催化剂的10小时半衰期温度的-20～+20℃，更优选为聚合催化剂的10小时半衰期温度的-10～+10℃。例如，过氧化月桂酰的10小时半衰期温度为约62℃。
低于10小时半衰期温度-20℃时，聚合反应有时没有完成，超过10小时半衰期温度+20℃时，所得到的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的粘结效果有时不充分。
使单体聚合的时间虽然也取决于所使用的聚合催化剂的种类、量、聚合温度等，但通常为几小时～几十小时。
聚合反应结束后，共聚物通过离心分离、过滤等方法进行分离，以含水滤饼状的形式获得。所得到的含水滤饼状的共聚物可以直接或者根据需要进行干燥后用于皂化反应。
本说明书中的聚合物的数均分子量是使用DMF作为溶剂并利用具备GFC柱(例如Shodex公司制造的OHpak)的分子量测定装置求出的值。作为这样的分子量测定装置，可以列举例如Waters公司制造的2695、RI检测器2414。
皂化前的共聚物的数均分子量优选为10000～10000000，更优选为50000～5000000。通过将皂化前的共聚物的数均分子量设定在10000～10000000的范围内，具有作为粘结剂的粘结力进一步提高的倾向。因此，即使电极用合剂为浆料，也容易实现浆料的厚涂。
皂化反应例如可以在含有碱金属的碱的存在下在只有水性有机溶剂或者水性有机溶剂与水的混合溶剂中实施。作为上述皂化反应中所使用的含有碱金属的碱，可以使用公知的碱，优选碱金属氢氧化物，从反应性高的观点出发，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
上述碱的量相对于单体的总摩尔数优选为60～140摩尔％，更优选为80～120摩尔％。碱量少于60摩尔％时，有时皂化变得不充分，即使使用超过140摩尔％也无法得到其以上的效果，是不经济的。
上述皂化反应中，优选只使用水性有机溶剂或者使用水性有机溶剂与水的混合溶剂。作为该水性有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；以及它们的混合物等，其中优选低级醇类，从得到具有优良的粘结效果和对机械剪切具有优良耐性的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的观点出发，特别优选甲醇和乙醇。
上述水性有机溶剂与水的混合溶剂中的水性有机溶剂与水的质量比(水性有机溶剂：水)优选为2：8～10：0，更优选为3：7～8：2。在2：8～10：0的范围以外时，皂化前的共聚物的溶剂亲和性或皂化后的共聚物的溶剂亲和性不足，可能不能充分地进行皂化反应。水性有机溶剂少于2：8的比率时，不仅作为粘结剂的粘结力下降，而且皂化反应时明显变稠而难以在工业上得到乙烯基酯/烯键式不饱和羧酸酯共聚物皂化物。
使乙烯基酯/烯键式不饱和羧酸酯共聚物皂化的温度虽然也取决于单体的摩尔比，但优选为20～80℃，更优选为20～60℃。在低于20℃的温度进行皂化时，皂化反应可能没有完成，温度超过80℃时，有可能发生因碱引起的分子量下降等副反应。
皂化反应的时间根据所使用的碱的种类、量等而不同，但通常反应以约几小时结束。
在皂化反应结束的时刻，通常变为糊或浆料状的共聚物皂化物的分散体。通过离心分离、过滤等现有公知的方法进行固液分离，利用甲醇等低级醇等进行充分清洗，对所得到的含液共聚物皂化物进行干燥，由此，能够以球状单一粒子或球状粒子凝集而成的凝集粒子的形式得到共聚物皂化物、即乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。
在上述皂化反应之后，也可以使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等有机酸等酸对共聚物皂化物进行酸处理后，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫等任选的碱金属，从而得到种类不同的(即碱金属不同的)、乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。
对含液共聚物皂化物进行干燥的条件通常优选在常压或减压下、30～120℃的温度下进行干燥。
干燥时间虽然也取决于干燥时的压力、温度，但通常为几小时～几十小时。
乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的体积平均粒径优选为1μm以上且200μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。小于1μm时，有时粘结效果不充分，超过200μm时，有时水系增粘液变得不均匀，粘结效果下降。需要说明的是，共聚物的体积平均粒径是在激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造的SALD-7100)中设置分批样品池(上述公司制造的SALD-BC)并且分散溶剂使用2-丙醇或甲醇进行测定而得到的值。
对含液共聚物皂化物进行干燥而得到的共聚物皂化物的体积平均粒径超过200μm时，通过机械研磨处理等现有公知的粉碎方法进行粉碎，由此，可以将体积平均粒径调整为1μm以上且200μm以下。
机械研磨处理是指对得到的共聚物皂化物施加冲击、拉伸、摩擦、压缩、剪切等外力的方法，作为用于该处理的装置，可以列举滚动磨机、振动磨机、行星式磨机、揺动磨机、水平磨机、搅拌球磨、喷磨机、碾碎机、均化器、流化器、涂料搅拌器、混合器等。例如，行星式磨机是将共聚物皂化物与球一起放入容器中、利用使其自转和公转而产生的机械能使共聚物皂化物粉末粉碎或混合的装置。已知利用该方法可粉碎至纳米级别。
作为乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物在粘结剂中的增粘效果，优选含有1质量％的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的水溶液的粘度为50mPa·s～10000mPa·s，更优选为50～5000mPa·s。上述粘度小于50mPa·s时，有可能所制作的浆料状电极用合剂的粘度过低而向集电体上涂布时合剂扩展而难以涂布、合剂中的活性物质或导电助剂的分散性变差。另一方面，上述粘度超过10000mPa·s时，有时所制作的合剂的粘度过高而难以薄薄地均匀涂布于集电体上。
需要说明的是，上述1质量％水溶液的粘度是利用BROOKFIELD制造的旋转粘度计(型号DV-I+)在心轴No.5、50rpm(液温25℃)下测定的值。
乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物可作为粘结力和粘结持续性优良的锂离子二次电池电极用粘结剂发挥功能。作为其理由，虽然不期望限定性解释，但认为是由于乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物将集电体与活性物质和活性物质彼此牢固地粘结，具有不会由于反复充放电引起的活性物质的体积变化而使得电极用合剂从集电体剥离或者活性物质脱落这样的粘结持续性，由此不会使活性物质的容量降低。
在本实施方式的锂离子二次电池电极用合剂(优选电极浆料)中，作为粘结剂，也可以添加不同于乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的其它水系粘结剂等。这种情况下的其它水系粘结剂等的含量相对于乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和其它水系粘结剂等的总质量优选为小于80质量％。即，电极用合剂中所含的全部粘结剂中的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的含有比例优选为20质量％以上且100质量％以下。
作为其它水系粘结剂等的材料，可以单独使用一种或组合使用两种以上的下述材料：例如，羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸类、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等。
上述其它水系粘结剂等中，适当使用丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺，特别优选使用丙烯酸树脂。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，可以使用在本技术领域中使用的正极活性物质。例如，可适当使用磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、焦磷酸铁(Li2FeP2O7)、钴酸锂复合氧化物(LiCoO2)、尖晶石型锰酸锂复合氧化物(LiMn2O4)、锰酸锂复合氧化物(LiMnO2)、镍酸锂复合氧化物(LiNiO2)、铌酸锂复合氧化物(LiNbO2)、铁酸锂复合氧化物(LiFeO2)、镁酸锂复合氧化物(LiMgO2)、钙酸锂复合氧化物(LiCaO2)、铜酸锂复合氧化物(LiCuO2)、锌酸锂复合氧化物(LiZnO2)、钼酸锂复合氧化物(LiMoO2)、钽酸锂复合氧化物(LiTaO2)、钨酸锂复合氧化物(LiWO2)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0<x<1、0<y<1、x+y<1)、Li过量系镍-钴-锰复合氧化物、氧化锰镍(LiNi0.5Mn1.5O4)、氧化锰(MnO2)、钒类氧化物、硫类氧化物、硅酸盐类氧化物等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，没有特别限定，可以使用能够吸藏释放锂离子的材料。可以列举例如选自由Li、Na、C(例如石墨等)、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb和Bi组成的组中的至少一种以上元素、使用这些元素的合金、氧化物、硫属化物或卤化物等。如果是这样的材料，可以为单质、合金、化合物、固溶体中的任一种。需要说明的是，负极活性物质可以单独使用一种或组合使用两种以上。
其中，从在放电平台的区域为0～1V(相对于锂电位)的范围内能够观测、循环寿命特性的观点出发，更优选C。C可以列举石墨、硬碳、软碳等碳材料。
另外，也可以为将这些碳材料与其它能够可逆地吸藏/释放锂的材料进行混合或复合化而成的材料。具体而言，如果使用包含将石墨与Si复合化而成的含硅材料、将硬碳与Sn复合化而成的含锡材料的复合活性物质等，则能够更理想地发挥本实施方式的效果。
(导电助剂)
导电助剂只要具有电子导电性就没有特别限定，优选碳粉末。作为碳粉末，可以列举例如乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨、碳纤维、碳管、石墨烯、非晶碳、硬碳、软碳、玻璃碳、碳纳米纤维、碳纳米管(CNT)等碳材料。它们可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。其中，从提高导电性的观点出发，优选碳纳米纤维和碳纳米管，更优选碳纳米管。使用碳纳米管作为导电助剂时，关于其含量，没有特别限制，例如，优选为导电助剂整体的30～100质量％，更优选为40～100质量％。碳纳米管的含量小于30质量％时，有时在电极活性物质与集电体之间不能确保充分的导电路径，特别是在高速充放电中不能形成充分的导电路径，因此不优选。需要说明的是，碳纳米纤维是指粗细为几nm～几百nm的纤维状材料。将具有中空结构的碳纳米纤维特别地称为碳纳米管，存在单层碳纳米管、多层碳纳米管等种类。它们通过气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法等多种方法来制造，其方法没有限制。
(分散助剂)
上述电极用合剂中，可以进一步根据需要含有分散助剂。通过含有分散助剂，合剂中的活性物质、导电助剂的分散性理想地提高。作为分散助剂，优选为可溶于pH7以上且13以下的水溶液中的、分子量为100000以下的有机酸。这些有机酸中，优选含有羧基和选自羟基、氨基或亚氨基中的至少一者。虽然没有特别限定，但作为具体例，可以列举乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、丙醇二酸、葡萄糖醛酸、腐殖酸等具有羧基和羟基的化合物类；甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、4-氨基丁酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸等具有羧基和氨基的化合物类；谷氨酸、天冬氨酸等具有多个羧基和氨基的化合物类；脯氨酸、3-羟基脯氨酸、4-羟基脯氨酸、哌可酸等具有羧基和亚氨基的化合物类；谷氨酰胺、天冬酰胺、半胱氨酸、组氨酸、色氨酸等具有羧基和除羟基及氨基以外的官能团的化合物类。其中，从容易获得的观点出发，优选葡萄糖醛酸、腐殖酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸。
作为上述分散助剂的特征，对于水分散的锂离子二次电池电极用浆料而言，由于来自活性物质的氢氧化锂、来自粘结剂的碱成分等的影响，有时浆料达到pH7以上，因此，该分散助剂溶解于pH7以上的水溶液中很重要。
作为该分散助剂的分子量，从为水溶性的观点出发，分子量优选为100000以下。分子量超过100000时，有可能分子的疏水性变强，使得浆料的均匀性受损。
<电极>
电极可以使用本技术领域中使用的方法来制作。例如可以通过在集电体上设置电极用合剂来制作。更具体而言，例如可以通过将该电极用合剂涂布于集电体上(以及根据需要进行干燥)来制作。此外，可以利用压制机(例如辊压机)使合剂的涂膜密合接合于集电体上。这种情况下，该电极也可以在集电体上设置该合剂层(含有该合剂的层)。电极是用于将化学能转换为电能的构件。伴随充放电而发生电极中的活性物质的氧化反应、还原反应。负极是发生在充电时将锂离子吸藏或锂化、在放电时将锂释放或脱锂化的反应的电极。正极是发生在充电时将锂离子释放或脱锂化、在放电时将锂吸藏或锂化的反应的电极。
(集电体)
负极的集电体只要是具有电子传导性且在所保持的负极活性物质中可通电的材料就没有特别限定。例如可使用C、Cu、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、AI等导电性物质、含有这些导电性物质中的两种以上的合金(例如不锈钢)。或者，也可以为在导电性物质上镀覆不同导电性物质而成的材料(例如在Fe上镀覆Cu而成的材料)。从导电性高、电解液中的稳定性和抗氧化性良好的观点出发，作为集电体，优选Cu、Ni、不锈钢等，进一步从材料成本的观点出发，优选Cu、Ni。
另外，正极的集电体只要是具有电子传导性且在所保持的正极材料中可通电的材料就没有特别限定。例如可使用C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质、含有这些导电性物质中的两种以上的合金(例如不锈钢)。从导电性高、电解液中的稳定性和抗氧化性良好的观点出发，作为集电体，优选C、Al、不锈钢等，进一步从材料成本的观点出发，优选Al。
虽然没有特别限制，但集电体的形状优选为板状或箔状，可以优选例示出由上述材料构成的板或箔。
(负极)
负极例如可以通过如下方法得到：在集电体上涂布将负极活性物质、粘结剂、水和根据需要添加的导电助剂、分散助剂混合而成的物质(负极用合剂)、优选浆料化后的物质(负极用浆料)，进行预干燥后，进行热处理。
制作浆料时的粘结剂可以预先溶解在水中使用，也可以预先将活性物质、导电助剂、粘结剂、分散助剂的粉末混合，然后添加水进行混合。
水被用作溶解粘结剂并使活性物质、导电助剂分散的介质。浆料中，为了提高活性物质、导电助剂的分散性，优选添加分散助剂。
浆料的固体成分(负极活性物质、粘结剂和根据需要添加的导电助剂、分散助剂)的浓度没有特别限定，例如，将浆料中的固体成分的合计设为100质量％时，优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为30质量％以上且70质量％以下。若为上述固体成分浓度的浆料，则操作容易，电极干燥时不易在电极活性物质层中产生裂纹。
对于电极干燥而言，只要是能够使浆料内的溶剂挥发除去的方法就没有特别限定，例如可以列举在大气中50～300℃的温度气氛下进行热处理的方法。干燥方法有自然干燥、暖风干燥、加热干燥等、远红外线辐射干燥等，可以使用任一种方法。
将分布于上述负极活性物质层内的粘结剂量设为100质量％、将从集电体表面到活性物质层表面的距离设为T时，每单位厚度的粘结剂量优选在从集电体表面到T/2的区域(负极活性物质层中靠近集电体表面的区域)内为25～50质量％，在从活性物质层表面到T/2的区域(负极活性物质层中靠近活性物质层表面的区域)内为50～75质量％。在负极活性物质层中，从集电体表面到T/2的区域的粘结剂量为25质量％以上时，具有活性物质层特别难以从集电体剥离的倾向。另外，在为50质量％以下时，具有电极表面的电子导电性特别低、短路时的发热不易增大的倾向。进一步优选在从集电体表面到T/2的区域内为30～50质量％，在从活性物质层表面到T/2的区域(负极活性物质层中靠近活性物质层表面的区域)内为50～70质量％。
这样的负极活性物质层中，特别优选具有粘结剂浓度梯度结构。通过利用70℃以上的暖风进行干燥，可得到具有如下浓度梯度的电极：负极活性物质层的截面中的粘结剂浓度从集电体侧向活性物质层表面(优选连续地)增加。若为具有这样的粘结剂浓度梯度结构的负极，则电极表面的电子导电性更低，由此二次电池短路时的发热理想地减少。
需要说明的是，分布于电极活性物质层内的粘结剂量利用场发射电子探针显微分析(FE-EPMA)法进行测定。
负极活性物质层优选在厚度为20～300μm的范围内形成。厚度为20μm以上时，除了电极容量密度增大以外，还具有短路时的电池的温度上升被特别抑制的倾向。厚度为300μm以下时，电阻率不高，充放电不耗费时间，并且，体积变化不易增大，因此，寿命特性变得理想，可理想地发挥充分的电池性能。
关于导电助剂的含量，相对于活性物质、导电助剂和粘结剂的总质量，优选为5质量％以下(即大于0质量％且5质量％以下)，优选为约0.01质量％～约5质量％，更优选为约0.1质量％～约4质量％，进一步优选为0.5～3质量％。即，导电助剂根据需要含有，其量优选为5％以下。导电助剂的含量超过5质量％时，具有电池短路时的电池的温度上升变高的倾向。另外，活性物质的比例相对减少，因此，在电池的充放电时难以得到高容量；碳是憎水的因此难以均匀分散，因而导致活性物质的凝集；与活性物质相比，导电助剂的尺寸较小，因此，导电助剂的含量增多时，作为活性物质和传导助剂整体的表面积增大，因此所使用的粘结剂的量增加等，在这些方面相对不优选。
关于粘结剂的含量，也没有特别限定，例如，相对于负极活性物质、导电助剂和粘结剂的总质量，优选为0.5质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为1.5质量％以上且5质量％以下。粘结剂过多时，具有电极的阻抗变得过大而输入输出特性差的倾向。另外，活性物质的比例相对减少，因此，具有在电池的充放电时难以得到高容量的倾向。相反，粘结剂过少时，具有电极的电子导电性提高、但短路时容易急剧地发热的倾向。另外，具有如下倾向：容易产生因粘结力不充分引起的循环寿命特性、因浆料的粘性不足引起的凝集。
关于分散助剂的含量，相对于负极活性物质、粘结剂、导电助剂的总质量为0.01质量％以上时，在制备活性物质分散液时能够使活性物质等高效且有效地微分散。需要说明的是，为了维持微分散性和分散稳定性，其含量为5.0质量％以下足以。
(正极)
正极例如可以通过如下方法得到：在集电体上涂布将正极活性物质、粘结剂、溶剂和根据需要添加的导电助剂、分散助剂混合而成的物质(正极用合剂)、优选浆料化后的物质(正极用浆料)，进行预干燥后，进行热处理。
粘结剂可以使用作为用于制作锂离子二次电池正极的粘结剂公知的物质。从抗氧化性的观点出发，可以优选例示出PVDF、PTFE等。另外，可以优选使用乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。可以使用水作为溶解粘结剂且使活性物质、导电助剂分散的介质。从粘结剂的耐电解液溶胀性的观点出发，优选使用乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为粘结剂。
浆料的制作例如可以与负极中的浆料制作同样地进行。
浆料的固体成分(正极活性物质、粘结剂以及根据需要添加的导电助剂和分散助剂)没有特别限定，例如，将浆料中的固体成分的合计设为100质量％时，优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为30质量％以上且70质量％以下。若为上述固体成分浓度的浆料，则操作容易，能够在电极干燥时不易在电极活性物质层中产生裂纹。
关于电极干燥，只要是能够使浆料内的溶剂挥发除去的方法就没有特别限定，例如可以列举在大气中50～300℃的温度气氛下进行热处理的方法。干燥方法有自然干燥、暖风干燥、远红外线辐射干燥等，使用哪种方法都没有问题。
通过利用远红外线辐射进行干燥，能够使正极活性物质层的截面中的粘结剂浓度不易产生不均。在正极中，也可以不存在粘结剂的浓度梯度。在正极中，没有观察到由于粘结剂的浓度梯度而对短路时的发热带来较大变化。
关于导电助剂的含量，相对于正极活性物质、导电助剂和粘结剂的总质量，优选为约0.1质量％～约30质量％，更优选为约0.5质量％～约20质量％，进一步优选为1～10质量％。即，导电助剂优选以30质量％以下、至少0.1质量％以上来含有。导电助剂的含量超过30质量％时，活性物质的比例相对减少，因此，在电池的充放电时难以得到高容量；碳是憎水的因此难以均匀分散，因而导致活性物质的凝集；与活性物质相比，导电助剂较小，因此，表面积增大，所使用的粘结剂的量增加等，从这些方面考虑是不优选的。通过含有0.1质量％以上，电池的输入输出特性理想地得到改善。
粘结剂的含量没有特别限定，例如，相对于正极活性物质、导电助剂和粘结剂的总质量，优选为0.5质量％以上且30质量％以下，更优选为1质量％以上且20质量％以下，进一步优选为1.5质量％以上且10质量％以下。粘结剂过多时，具有电极的阻抗变得过大而输入输出特性差的倾向。另外，活性物质的比例相对减少，因此，在电池的充放电时难以得到高容量。相反，过少时，容易产生因粘结力不充分引起的循环寿命特性、因浆料的粘性不足引起的凝集。
关于分散助剂的含量，相对于活性物质、粘结剂、导电助剂的总质量为0.01质量％以上时，在制备活性物质分散液时能够使活性物质等高效且有效地微分散。需要说明的是，为了维持微分散性和分散稳定性，其含量为5.0质量％以下足以。
<锂离子二次电池>
这样得到的电极(正极或负极)隔着隔膜与对电极(负极或正极)接合，在浸渍于电解液内的状态下密闭化，形成二次电池。
以下，对电池构件要素进行详细说明。
(隔膜)
如上所述，出于短路时减小发热量的目的，使用乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为负极的粘结剂，但即使这样，有时在短路时电池的温度也会瞬间上升。虽然也取决于电池的规模，例如使用市售的由聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂构成的微多孔膜作为隔膜的情况下，在钉子刺入等严酷状态下，有可能引起熔毁(熔融)，引起电池的热失控。通过使用乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为负极的粘结剂，并且使用在高分子基材中含有无机化合物而成的隔膜或者由熔点或玻璃化转变温度为140℃以上的高分子构成的隔膜作为隔膜，可理想地抑制二次电池短路时的发热。
另外，隔膜优选为可耐受锂离子二次电池的使用环境的材料且为具有耐热性的隔膜(耐热性隔膜)。具体而言，耐热性隔膜为即使在140℃下静置10分钟也不发生熔融的隔膜，优选为即使在优选160℃下静置10分钟、更优选180℃下静置10分钟也不发生熔融的隔膜。
本发明中使用的隔膜优选为以完全不熔融的形式进行耐热处理后的隔膜，其中优选为在高分子基材中含有无机化合物而成的隔膜(利用无机化合物涂布高分子基材而成的隔膜或者向高分子基材填充无机化合物而成的隔膜；涂布或填充有无机化合物的高分子基材)。
作为无机化合物，可以列举例如无机氧化物，其中优选金属氧化物。另外，除此以外，可以列举例如金属氮化物、硫酸盐、粘土矿物、玻璃(优选玻璃纤维)等。作为无机氧化物(尤其是金属氧化物)，可以列举氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等；作为金属氮化物，可以列举氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化硼等；作为硫酸盐，可以列举硫酸铝、硫酸钙等；作为粘土矿物，可以列举滑石、膨润土、沸石、高岭土、云母、蒙脱石等。其中，优选无机氧化物，更优选金属氧化物。这些无机化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
本发明中使用的该隔膜可以通过各种方法来制造。可以列举例如将含有无机化合物(优选无机填料)等的溶液涂布于高分子基材的至少一面或两面上并进行干燥的方法。这种情况下，作为制备该溶液的方法，只要是可保持涂布工序所需的溶液特性或分散性的方法就没有特别限定。可以列举例如球磨机、珠磨机、均质器、高速冲击磨机、超声波分散、利用搅拌叶片等的机械搅拌等。另外，涂布方法也没有特别限定。可以列举例如丝网印刷法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法等。考虑目标厚度、溶液的操作性而通过最佳方法来进行。另外，作为从涂布于基材的溶液中除去溶剂的方法，可以列举基于加热干燥的方法、基于溶剂置换的方法等，只要是不会引起所生成的隔膜特性的降低的方法就没有特别限定。
关于隔膜的形状，可以列举例如微多孔膜、织布、无纺布、压粉体，其中，从输出特性和隔膜的强度高的观点出发，优选微多孔膜状、无纺布形状。
作为隔膜的基材，只要对电解液具有耐性就没有特别限定，优选包含不因短路时的局部发热而熔毁的耐热性的高分子基材。
作为隔膜的高分子基材，优选例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯-丙烯共聚物(PE/PP)等材料(树脂)。
另外，作为本发明中使用的隔膜，具体而言，可以优选例示出在PET无纺布上涂布无机氧化物而成的NanoBaseX(三菱制纸公司制造)、在聚乙烯基材上涂布间位类芳族聚酰胺而成的リエルソート(帝人公司制造)、使聚烯烃基材与芳族聚酰胺耐热层组合而成的ペルヴィオ(住友化学公司制造)等。
此外，作为本发明中使用的隔膜，还优选由熔点或玻璃化转变温度为140℃以上(优选高于140℃、更优选为145℃以上、进一步优选为150℃以上)的高分子构成的隔膜。特别优选由熔点为140℃以上(优选高于140℃、更优选为145℃以上、进一步优选为150℃以上)的高分子构成的隔膜。
作为熔点或玻璃化转变温度为140℃以上的高分子(具有它们两者的情况下优选熔点为140℃以上的高分子)，可以列举例如芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚(Polyphenylene oxide)、聚苯并咪唑、聚芳酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚醚酮、聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-环烯烃共聚物等。它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
(电解液)
本发明的锂离子二次电池的电解质可以为固体电解质、离子性液体，优选为使电解质和溶剂混合而成的电解液。
电解质需要含有锂离子，因此，作为其电解质盐，只要是锂离子二次电池中使用的电解质盐就没有特别限定，优选锂盐。作为该锂盐，具体而言，可以使用选自由六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂和三氟甲磺酸酰亚胺锂组成的组中的至少一种。
作为上述电解质的溶剂，可以使用选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜组成的组中的至少一种，特别优选碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合物、碳酸亚丙酯或者γ-丁内酯。需要说明的是，上述碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合物的混合比可以在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯均为10～90体积％的范围内任意地进行调整。
作为电解液的添加剂，优选含有碳酸亚乙烯酯(VC)。通过添加VC，能够降低短路时的发热量。作为电解液中的VC的含量，优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～2质量％，进一步优选为0.75～1.5质量％。
<电气设备>
本申请发明的锂离子二次电池的安全性良好，因此，能够用作各种电气设备(包括使用电的交通工具)的电源。
作为电气设备，可以列举例如空调、洗衣机、电视机、冰箱、个人计算机、平板电脑、智能手机、个人计算机键盘、显示器、打印机、鼠标、硬盘、个人计算机周边设备、熨斗、衣物烘干机、无线电收发器、鼓风机、音乐录音机、音乐播放器、烤箱、微波炉、暖风加热器、车载导航、手电筒、加湿器、便携式卡拉OK机、空气净化器、游戏机、血压计、咖啡磨机、咖啡机、被炉、木偶、复印机、换碟机、收音机、电动剃刀、榨汁机、碎纸机、净水器、照明器具、餐具烘干机、电饭煲、裤线热压机、吸尘器、体重计、电热毯、电热壶、电子词典、电子记事本、电磁炉、台式电子计算机、电动车、电动轮椅、电动工具、电动牙刷、电热枕、钟表、对讲机、空气循环器、电击杀虫器、加热板、烤面包机、热水器、粉碎机、电焊笔、数码相机、摄像机、传真机、被褥烘干机、搅拌机、缝纫机、米饼机、冷水器、电子乐器、摩托车、玩具类、割草机、自行车、汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、铁路、船舶、飞机、应急用蓄电池等。
实施例
以下，列举制造例、实施例和比较例来说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，只要没有特别说明，本实施例中的“份”和“％”为质量基准。实施例和比较例中的评价在下述条件下进行。
粘结剂的制作
(制造例1)乙烯基酯/烯键式不饱和羧酸酯共聚物的合成
在具备搅拌机、温度计、N2气体导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的容量2L的反应槽中，加入水768g和无水硫酸钠12g，吹入N2气体对系统内进行脱氧。接着，加入部分皂化聚乙烯醇(皂化度88％)1g和过氧化月桂酰1g，升温至内温达到60℃后，利用滴液漏斗用4小时向其中滴加丙烯酸甲酯104g(1.209mol)和乙酸乙烯酯155g(1.802mol)。然后，在内温65℃下保持2小时进行反应。然后，滤出固体成分，由此得到乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物288g(含水10.4％)。对于所得到的聚合物，使其溶解于DMF后利用膜过滤器(ADVANTEC公司制造：孔径0.45μm)实施过滤，利用具备GFC柱(Shodex公司制造、OHpak)的分子量测定装置(Waters公司制造、2695、RI检测器2414)测定分子量，进行计算，结果数均分子量为18.8万。
(制造例2)乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的合成
在与制造例1同样的反应槽中，加入甲醇450g、水420g、氢氧化钠132g(3.3mol)和制造例1中得到的共聚物(含水10.4％)288g，在30℃下搅拌3小时，进行皂化反应。皂化反应结束后，利用甲醇对所得到的共聚物皂化物进行清洗和过滤，在70℃干燥6小时，得到乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物(乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物)193g。乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物(乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物)的体积平均粒径为180μm。需要说明的是，体积平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所公司制造、SALD-7100)进行测定。
(制造例3)乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物的粉碎
将制造例2中得到的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物193g利用喷磨机(日本Pneumatic工业公司制造、LJ)进行粉碎，得到微粉末状的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物173g。利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造、SALD-7100)对所得到的共聚物的粒径进行测定，结果为46μm。所得到的共聚物的1质量％水溶液的粘度为1650mPa·s，乙烯醇与丙烯酸钠的共聚组成比以摩尔比计约为6：4。上述1质量％水溶液的粘度是使用BROOKFIELD制造的旋转粘度计(型号DV-I+)在心轴No.5、50rpm(液温25℃)的条件下进行测定的。
正极的制作
(制造例4-1)NCM(镍-锰-钴)正极的制作
将正极活性物质(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2：户田工业株式会社制造)90质量份、作为粘结剂的制造例3中得到的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物6质量份、作为导电剂的碳纳米管(昭和电工公司制造、VGCF)2质量份、科琴黑(狮王公司制造、ECP-300JD)2质量份和水100质量份进行混合，制备出浆料状的正极合剂。
将所得到的合剂涂布于厚度20μm的铝箔(福田金属公司制造)上，然后立即在80℃进行预干燥，进一步经过压制工序，使铝箔与涂膜密合接合。接着，进行加热处理(减压中、140℃、12小时)，由此制作出正极。该正极中的正极活性物质层的厚度为100μm，重量为19mg/cm2。
(制造例4-2)NCM(镍-锰-钴)正极的制作
将正极活性物质(LiNiCoMnO2：住友大阪水泥株式会社制造)90质量份、作为粘结剂的PVDF 6质量份、作为导电剂的碳纳米管(昭和电工公司制造、VGCF)2质量份、科琴黑(狮王公司制、ECP-300JD)2质量份、水100质量份进行混合，制备出浆料状的正极合剂。
将所得到的合剂涂布于厚度20μm的铝箔(福田金属公司制造)上，然后立即在80℃进行预干燥，进一步经过压制工序，使铝箔与涂膜密合接合。接着，进行加热处理(减压中、140℃、12小时)，由此制作出正极。该正极中的正极活性物质层的厚度为100μm，重量为19mg/cm2。
负极的制作
(制造例5)石墨负极的制作
将作为负极活性物质的石墨(日立化成公司制造、MAG)93质量份、作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业公司制造、Denka Black)2质量份、气相生长碳纤维(昭和电工公司制造、VGCF-H)1质量份、作为粘结剂的制造例3中得到的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物4质量份和水100质量份进行混合，制备出浆料状的负极合剂。
将所得到的合剂涂布于厚度20μm的电解铜箔(福田金属公司制造)上，然后立即在80℃进行预干燥，进一步经过压制工序，使电解铜箔与涂膜密合接合。接着，进行加热处理(减压中、140℃、12小时)，由此制作出负极。该负极中的负极活性物质层的厚度为67μm，重量为10mg/cm2。
电池的组装
(实施例1)锂离子二次电池的制作
制作出具有1.0-1.2Ah的容量的卷筒式的铝层压单体电池型的锂离子电池，该锂离子电池具备制造例4-1中制作的正极、制造例5中制作的负极、在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布上涂布无机氧化物(SiO2)而成的隔膜(SEPARION(注册商标)、EVONIK公司制造)和电解液。需要说明的是，上述电解液是在使碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以体积比1：1混合而成的溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6并进一步添加碳酸亚乙烯酯(VC)1质量份(相对于EC、DEC和LiPF6的总量100质量份)作为电解液用添加剂而得的溶液。
(实施例2～5、比较例1、2)
在实施例1中，使用表1所示的隔膜代替SEPARION(注册商标)，除此以外，与实施例1同样地制作出锂离子电池。需要说明的是，实施例1～5中使用的隔膜均是在高分子基材(聚合物层)上涂布无机氧化物(无机涂层)而成的隔膜(实施例1～3、5)、或者由熔点或玻璃化转变温度为140℃以上的高分子构成的隔膜(实施例4)。
(比较例3)
在制造例5中，使用羧甲基纤维素(CMC、大赛璐公司制造的#2260)2质量份和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR、JSR公司制造的TRD2001)2质量份作为粘结剂代替制造例3中得到的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物，除此以外，同样地制作出负极。除了使用该负极以外，与比较例1同样地制作出锂离子电池。
(比较例4)
在比较例3中，使用在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布上涂布无机氧化物(SiO2)而成的隔膜(SEPARION(注册商标)、EVONIK公司制造)作为隔膜，除此以外，同样地制作出锂离子电池。
(比较例5)
在制造例5中，使用聚偏二氟乙烯(PVDF、吴羽公司制造的#9200)4质量份作为粘结剂代替制造例3中得到的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物，除此以外，同样地制作出负极。除了使用该负极以外，与比较例1同样地制作出锂离子电池。
(比较例6)
在比较例5中，使用在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布上涂布无机氧化物(SiO2)而成的隔膜(SEPARION(注册商标)、EVONIK公司制造)作为隔膜，除此以外，同样地制作出锂离子电池。
(实施例6)
在制造例5中，将石墨的用量变为96质量份、将制造例3中得到的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物的用量变为1质量份，除此以外，同样地制作出负极。除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作出锂离子电池。
(实施例7)
在制造例5中，将石墨的用量变为85质量份、将制造例3中得到的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物的用量变为12质量份，除此以外，同样地制作出负极。除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作出锂离子电池。
(实施例8)
在制造例5中，将电极的预干燥温度设定为100℃，除此以外，同样地制作出负极。除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作出锂离子电池。
(实施例9)
在制造例5中，将电极的预干燥温度设定为45℃，除此以外，同样地制作出负极。除了使用所得到的负极以外，与实施例1同样地制作出锂离子电池。
(实施例10)
使用制造例4-2中制作出的正极代替制造例4-1中制作出的正极，除此以外，与实施例1同样地制作出锂离子电池。
<安全性评价(钉刺试验)>
在进行安全性评价之前，对于实施例1～10、比较例1～6中得到的电池，在下述条件下进行老化处理。需要说明的是，测定利用NR600(基恩士制造：数据收集速度0.01ms、0.1ms的CSV文件)进行。
测定条件：0.1C-0.1C(充电-放电)CC-CC
截止电位：2.5-4.2V
※30℃环境下，进行5个循环的充放电循环，在100％充电状态下结束
对于老化处理后的电池，进行强制性地在电池内部发生短路的钉刺试验作为安全性评价。在大气气氛下，在25℃的防爆恒温槽中使圆铁钉(长度65mm、φ3mm：温度计内置)以1mm/秒的下降速度刺穿电池中央部，并使其贯通。刺穿和贯通的操作通过首先使钉子在试制电池上停止5秒、接着贯通电池并且在贯通电池后维持10分钟来实施。在发生了内部短路的情况下，短路部中流有短路电流，产生焦耳热，有可能电池发生热失控。通过钉刺试验，根据钉刺时的电池电压的变化能够推测出短路状态，根据单体电池内部温度的变化能够对短路状态的推测、电池内部的热稳定性进行评价。电压变化小、最高到达温度低的电池可以说是短路时发生异常发热的情况少、安全性更优良的电池。
以下，在表1～4中示出钉刺试验时的电池的最大到达内部温度(℃)、钉刺10分钟后的电压(V)。需要说明的是，在表1～4中，将钉刺前的电压(V)示于左侧，将钉刺10分钟后的电压(V)示于右侧。另外，将最大到达内部温度为400℃以上、发生完全短路的试样(0V)评价为×，将最大到达内部温度达到300℃以上、但电压变化在±1.0V以内的试样评价为○，将最大到达内部温度低于300℃且电压变化也在±1.0V以内的试样评价为◎(表1～5)。需要说明的是，表中，PE表示聚乙烯，PP表示聚丙烯，PE/PP表示乙烯-丙烯共聚物。
[表1]
NCM(PVDF)/石墨(乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物制造例3)
按隔膜区别评价
*不是乙烯-丙烯共聚物(PE/PP)，是指使PE与PP层叠而成的微多孔膜
[表2]
NCM(PVDF)/石墨(PVDF或CMC/SBR)
按粘结剂、隔膜区别评价
[表3]
NCM(PVDF)/石墨(乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物制造例3)
按粘结剂量、干燥温度区别评价
[表4]
根据表1和表2，使用了作为一般的隔膜使用的PE微多孔膜和PE/PP微多孔膜的比较例1、2、3、5的电池不管粘结剂的种类如何都发生了完全短路，内部温度升高至500℃附近。另外，使用了形成有无机涂层的隔膜和作为粘结剂的PVDF、CMC/SBR的比较例4、6的电池发生了完全短路。另一方面，使用了特定的隔膜(形成有无机涂层的隔膜、或者由熔点或玻璃化转变温度为140℃以上的高分子构成的隔膜)和作为粘结剂的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物的实施例1～5电池的电压变化小，显示出低的最高到达温度，显示出更优良的电池的安全性。
根据表3，由实施例6、7的结果确认到，乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物的粘结剂量至少在1质量份以上且12质量份以下的范围内具有抑制热失控的效果。另外，由实施例8和9的结果暗示了电极的预干燥温度越高越优选。
根据表4确认到，使用乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物作为负极的粘结剂时，即使正极的粘结剂使用以往使用的粘结剂(PVDF)，电压变化也小，显示出低的最高到达温度，显示出更优良的电池的安全性。
<粘结剂的浓度分布>
利用场发射电子探针显微分析(FE-EPMA)法进行粘结剂的浓度分布的评价。作为该评价中的粘结剂，根据下述实施例11、12和比较例9、10的记载可知，使用了乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、CMC/SBR、PVDF。对于SBR类胶粘剂进行了Os染色。利用CP加工法制作出各自的截面，利用JXA-8500F(日本电子制造)通过元素颜色映射对各试样的电极截面中的元素(该共聚物为Na，CMC/SBR为Os，PVDF为F(氟))的分布状态进行观察。需要说明的是，为了将浓度分布进行数值化，将在电极整体中分布的粘结剂量设为100质量％，求出特定面积中的粘结剂量。在表5中，将从集电体表面到活性物质层表面的距离设为T，将从集电体到T/2的区域设为下层，将从活性物质层表面到T/2的区域设为上层，示出此时的各个区域中的粘结剂量。
需要说明的是，同样地对于实施例8中制作出的负极也同样地考察粘结剂的浓度分布，结果，上层和下层的粘结剂比例(质量％)为55：45。
<电极的剥离试验>
为了评价电极的剥离强度，使赛璐玢带(依据JISZ6050)胶粘于制造例5中制作的负极电极表面，进行180度剥离试验(依据JIS K6854-2)，对电解铜箔与负极活性物质层的剥离强度进行评价。
(实施例11)
对于制造例5中制作的负极，进行FE-EPMA的测定和剥离试验。将结果示于表5中。
(实施例12)
在制造例5中，将电极的预干燥温度设定为45℃，除此以外，同样地制作出负极。除了使用所得到的负极以外，与实施例11同样地进行FE-EPMA的测定和剥离试验。将结果示于表5中。
(比较例9)
在制造例5中，使用羧甲基纤维素(CMC、大赛璐公司制造、#2260)2质量份和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR、JSR公司制造、TRD2001)2质量份代替制造例3中得到的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物作为粘结剂，除此以外，同样地制作出负极。除了使用该负极以外，与实施例11同样地进行FE-EPMA的测定和剥离试验。将结果示于表5中。
(比较例10)
在制造例5中，使用聚偏二氟乙烯(PVDF、吴羽公司制造、#9200)4质量份代替制造例3中得到的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物作为粘结剂，除此以外，同样地制作出负极。除了使用该负极以外，与实施例11同样地进行FE-EPMA的测定和剥离试验。将结果示于表5中。
[表5]
根据表5可知，电极中的粘结剂(乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物、CMC/SBR、或者PVDF)的分布可以通过分别调整粘结剂的种类、预干燥温度而适当设定。
另外，根据表5可知，乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物与CMC/SBR、PVDF相比，电极的剥离强度高。需要说明的是，认为实施例11和12中得到了充分的剥离强度，另一方面，比较例9和10中剥离强度不充分。
Claims (11)
1.一种锂离子二次电池，其为隔着浸渗有非水电解液的隔膜具备在集电体上具有正极活性物质层的正极和在集电体上具有负极活性物质层的负极的锂离子二次电池，其中，
所述正极活性物质层是含有正极活性物质和粘结剂的层，所述负极活性物质层是含有负极活性物质和粘结剂的层，
所述负极活性物质层含有乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为粘结剂，
所述隔膜是在高分子基材中含有无机化合物而成的隔膜或者由熔点或玻璃化转变温度为140℃以上的高分子构成的隔膜，
将所述负极活性物质层的厚度设为T[μm]时，相对于所述负极活性物质层中所含的所述粘结剂的总量(100质量％)，自所述集电体侧起厚度T/2[μm]的区域内存在的所述粘结剂的含量为25～50质量％，自所述负极活性物质层表面侧起厚度T/2[μm]的区域内存在的所述粘结剂的含量为50～75质量％。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层含有乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为粘结剂。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层含有选自由丙烯酸碱金属中和物和甲基丙烯酸碱金属中和物组成的组中的至少一种烯键式不饱和羧酸碱金属中和物与乙烯醇的共聚物作为粘结剂。
4.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述无机化合物为选自由氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化硼、硫酸铝、硫酸钙、滑石、膨润土、沸石、高岭土、云母、蒙脱石和玻璃组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述高分子基材为选自由聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯-丙烯共聚物组成的组中的至少一种高分子的基材。
6.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述高分子基材为微多孔膜状或无纺布形状的高分子基材。
7.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层的厚度为20～300μm。
8.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层含有导电助剂，相对于该层中所含的所述负极活性物质、所述粘结剂和所述导电助剂的总量(100质量％)，所述粘结剂的含量为0.5～15质量％，所述导电助剂的含量为5质量％以下。
9.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层含有导电助剂，相对于该层中所含的所述正极活性物质、所述粘结剂和所述导电助剂的总量(100质量％)，所述粘结剂的含量为0.5～30质量％，所述导电助剂的含量为0.1～30质量％。
10.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述非水电解液含有碳酸亚乙烯酯。
11.一种电子设备，其具备权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池。
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