JP4385586B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全性の高い非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型コンピューター、小型携帯機器、自動車等に用いられるクリーンなエネルギー源として高性能二次電池の開発が盛んである。ここで用いられる二次電池には、小型軽量でありながら大容量・高出力であること、即ち高エネルギー密度・高出力密度であることが求められている。また、高エネルギーを貯蔵することから安全性の確保が重要である。高エネルギー密度・高出力密度を達成できる二次電池としては、リチウム二次電池等の非水電解質二次電池が有力視されている。
【０００３】
一般的にリチウム二次電池は、リチウムイオンを放出できる正極と、正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵および放出できる負極と、正極及び負極の間に介在する多孔質セパレータと、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させる電解液とを備えている。
【０００４】
ここで非水電解質二次電池の高エネルギー密度化、高出力化等の高性能化を図る際には、安全性の確保が重要な問題である。たとえばリチウム二次電池では、化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、充電状態での熱安定性の低い酸化物正極活物質を用いているので電池の取扱いについては細心の注意が必要となる。特に高性能のリチウム電池を市場に出す場合は、誤使用に基づく危険に対する充分な安全対策を施すことが必要となる。たとえば、電池の短絡、過充電、高温下での放置等の誤使用による電池の破損等の不都合が挙げられる。誤使用に基づく不都合（熱暴走）の原因としては電池材料間の化学反応が過熱により促進されることが挙げられる。
【０００５】
たとえば、満充電状態から更に充電する過充電状態において、ある値以上の電流を流しつづけると、ジュール熱によって電池温度は上昇する。この状態が続くと、正極においては、正極活物質からリチウムが放出され、また、負極においては、負極がカーボンの場合はリチウムが析出し始めたり、負極がリチウム金属の場合には、リチウムのデンドライトが形成される。このように正負活物質は不安定状態になる。
【０００６】
この不安定な正負活物質は、ある温度に達すると電池内の有機電解液と発熱反応を徐々に開始する。この発熱反応によって電池自身の温度が更に上昇し、ある状態を境に急激な反応に発展し、激しい発煙を伴う熱暴走状態となる。
【０００７】
この非水電解液二次電池の安全性を向上させる改善策として、種々の方法が提案されている。例えば、不安定状態となって正極から発生する活性酸素を電池内にラジカル捕捉剤を含有させることにより早期に捕捉したり（特許文献１参照。）、電池内に高電位で選択的に酸化される酸化還元剤（レドックスシャトル）を含有させて過充電時に分解させることで、正極活物質からのリチウムの引き抜き反応を抑える方法（特許文献２参照。）がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１６２８０９号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−１５６２４３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法は、通常の使用時である充放電時や保存時に上記ラジカル捕捉剤や酸化還元剤が電解液等と反応を起こし、電池性能を著しく悪化させるために、実用性が十分とはいえなかった。
【００１１】
したがって本発明は、電池性能を損なわず、且つ安全性の高い非水電解質二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者等は鋭意研究を行った結果、以下の発明を行った。すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる活物質を含む活物質層及び該活物質層が表面に形成された集電体を少なくともいずれかにもつ正極及び負極を有する非水電解液二次電池であって、満充電時の正極電位よりも貴な電位に酸化電位を有する酸化還元剤及びラジカル捕捉剤からなる反応抑制剤の群のうちの少なくとも１種を内部に含み、前記非水電解液二次電池内が所定温度以上となったときに、該ラジカル捕捉剤或いは該酸化還元剤からなる該反応抑制剤を放出する微小粉末を内部に有し、
前記微小粉末は前記反応抑制剤をオレフィン系樹脂でコートしてなることを特徴とする（請求項１）。
【００１３】
不測の事態によって非水電解液二次電池が熱暴走を起こした場合に、非水電解液二次電池内部では、反応が連鎖的に進行する結果発熱し、さらに反応が促進される。電池の熱暴走時には通常の電池反応である酸化還元反応の他、高温による正極活物質からの活性酸素の発生が想定される。したがって、非水電解液二次電池内部が所定温度以上となったときに、電池内での反応を抑制するラジカル捕捉剤や酸化還元剤から選択される反応抑制剤を電池内に放出し、それ以上の反応が進行することを防止して、非水電解液二次電池内部の温度が上昇することを防止する。つまり、発生した活性酸素はラジカル捕捉剤により安定化して以後のラジカル反応を抑制する。また、電池反応に優先して酸化還元剤が反応することで電池反応を抑制することで正負活物質が不安定状態になることを防ぎ、熱暴走を抑えることができる。また通常の使用時には反応抑制剤が微小粉末内に隔離されているので電池反応に悪影響を与えることはない。
【００１４】
そして微小粉末は、より確実に反応を抑制するために活物質層内に分散されていることが好ましい（請求項３）。
【００１８】
そして反応抑制剤を放出する所定温度としては熱暴走開始温度以下であるところの８０〜１５０℃の間であることが好ましい（請求項４）。特にオレフィン系樹脂としてはポリエチレン又はポリプロピレンが適正である（請求項５）。
【００１９】
ここで、ラジカル捕捉剤としてはフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選択され（請求項６）、特に４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）であることが好ましい（請求項７）。また、酸化還元剤としてはπ電子系有機化合物から選択され（請求項８）、特にクマリン又はビフェニルであることが好ましい（請求項９）。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の非水電解質二次電池をリチウム二次電池に適用した実施形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態により限定されるものではない。
【００２１】
（第１実施形態）
本実施形態のリチウム二次電池は、少なくとも一方はリチウムイオンを吸蔵・脱離できる活物質を含む活物質層及びその活物質層が表面に形成された集電体をもつ正極及び負極を有する。そして、満充電時の正極電位よりも貴な電位に酸化電位を有する酸化還元剤及びラジカル捕捉剤からなる反応抑制剤の群のうちの少なくとも１種を内部に含み、非水電解液二次電池内が所定温度以上となったときに、ラジカル捕捉剤或いは酸化還元剤の反応抑制剤を放出する微小粉末を内部に有する。所定温度としては、８０〜１５０℃の間とすることが好ましい。電池内部の熱暴走が進行する温度よりも低い温度で且つ通常の使用状態で到達しない温度を設定することで、確実に熱暴走を防止すると共に、誤作動を防止できる。
【００２２】
微小粉末としては反応抑制剤をオレフィン系樹脂でコートしたものである。樹脂コートするオレフィン系樹脂としては所定温度で軟化し、そして溶融するものを使用することが好ましい。また耐電解液性に優れ、通常の充放電時に耐えうる耐酸化性・耐還元性を有する材料が望ましい。たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
【００２３】
微小粉末の形成は樹脂を溶解させた溶媒中に反応抑制剤を分散させた後に溶媒を蒸発させて反応抑制剤を樹脂コートする方法、溶融した樹脂中に反応抑制剤を分散させ凝固させた後に粉砕して微粉末とする方法、コアセルべーション法等の公知の方法等が採用できる。なお、通常の使用時に電池内部に反応抑制剤が樹脂コートされることなく存在することは好ましくないので、微小粉末の表面に付着した反応抑制剤は洗浄等の方法で低減・除去することが好ましい。
【００２４】
微小粉末は正極又は負極中、セパレータ、電解液中等のいずれに含有させてもよいが、正極又は負極の電池反応が主に進行する部位に含有させることでより直接的に反応を抑制でき安全性が向上できる。さらに、固体電解質を採用する電池ではその内部に含有させることも可能である。
【００２５】
ラジカル捕捉剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤である住友化学製のスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＧＡ−８０や旭電化工業製のアデカスタブＡ０−２０、Ａ０−４０、Ａ０−５０、Ａ０−６０、Ａ０−７０、Ａ０−８０や、チバ・ガイギー製のＩｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５や、ヒンダードアミン系光安定剤である旭電化工業製のアデカスタブＬＡ−５７、ＬＡ−５２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８などがある。
【００２６】
酸化還元剤としては、４−フルオロアニソール、４−クロロアニソール、４−ブロモアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルクロロアニソール、２，４−ジブロモアニソール、２，４−ジフルオロエトキシベンゼン、２，４−ジフルオロプロポキシベンゼン、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、２，３，５，６−テトラフルオロアニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−フルオロベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−クロロベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、１，３−ジメトキシ−５−ブロモベンゼン、２，４−ジフルオロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロアニリン、２，４−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメチルベンゼン、ビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシビフェニル、ナフタレン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−クロロナフタレン、２−ブロモナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、１，８−ナフタリックアンヒドリド、クマリン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのπ電子系有機化合物が有効である。
【００２７】
本実施形態のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。本実施形態では、円筒型のリチウム二次電池に基づいて説明を行う。
【００２８】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極および負極をシート形状として両者をセパレータを介して積層し渦巻き型に多数回巻回した巻回体を空隙を満たす電解液とともに所定の円筒状のケース内に収納したものである。正極と正極端子部とが、そして負極と負極端子部とが、それぞれ電気的に接合されている。
【００２９】
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し且つ放電時には吸蔵することができる正極活物質をもつ。正極活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物のうちの１種以上であるリチウム−金属複合酸化物含有活物質が例示できる。
【００３０】
リチウム−金属複合酸化物含有活物質としては、たとえば、Ｌｉ_(1-X)ＮｉＯ₂、Ｌｉ_(1-X)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-X)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-X)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-X)ＦｅＯ₂等や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。この例示におけるＸは０〜１の数を示す。なお、これらのリチウム−金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物含有活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。コスト低減の観点からはリチウム−金属複合酸化物含有活物質は、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物およびリチウムニッケル含有複合酸化物のうちの１種以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
正極は前述の正極活物質を結着材、導電材等の公知の添加材と混合した後に金属箔等からなる集電体上に塗布され正極合材層が形成される。
【００３２】
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する負極活物質を用いることができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料・構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そのなかでも特に炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料は比表面積が比較的大きくでき、リチウムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での充放電特性、出力・回生密度に対して良好となる。特に、出力・回生密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましい。また、このような炭素材料を負極活物質に用いることで、より高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。
【００３３】
このように負極活物質として炭素材料を用いた場合には、これに必要に応じて導電材および結着材を混合して得られた負極合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３４】
非水電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。
【００３５】
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。
【００３６】
例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
【００３７】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
これらの支持塩の使用により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００３９】
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００４０】
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００４１】
ガスケットは、ケースと正負の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。たとえば、電解液にたいして、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。
【００４２】
（参考形態）
本実施形態のリチウム二次電池は、微小粉末を膜部材に代えた以外は第１実施形態のリチウム二次電池とほぼ同様である。従って、膜部材の構成、電池内において膜部材を配設する部位等の膜部材に関すること以外については第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００４３】
第１実施形態のリチウム二次電池における微小粉末と同様に、本実施形態のリチウム二次電池における膜部材についても正極、負極、セパレータ及び／又は電解液中のいずれに含有させても良い。好ましくは正極、負極、セパレータ等から構成される電極体の最外周や最内周に配設することで電池反応を阻害せずに安全性を向上できる。特に好ましくは、熱の上昇の著しい最内周に配設することで更に安全性を高くできる。
【００４４】
膜部材は反応抑制剤と、その反応抑制剤を内部に含む膜状体とをもつ。反応抑制剤は第１実施形態で説明したものと同様であり説明を省略する。膜状体としては２枚のフィルムから構成されることが好ましい。この２枚のフィルム間に反応抑制剤を狭持させる。膜状体は８０〜１５０℃で溶融乃至は電解液に溶解する材料であることが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニルなどの耐電解液性に優れた樹脂から構成することが好ましい。膜状体はできるだけ薄い方が好ましい。
【００４５】
２枚のフィルム間に反応抑制剤を狭持する方法としては、通常の電池の使用条件において内部の反応抑制剤が漏洩しないものであれば特に限定しない。例えば、反応抑制剤が固体の場合には、▲１▼一方のフィルム上に反応抑制剤を単純に載置した後、他方のフィルムを積層し周辺を接着（例えば熱による融着）する方法、▲２▼適正な溶媒に溶解させたり、加熱により融解させたりすることで液状とした反応抑制剤を一方のフィルム上に塗布・乾燥した後（例えば印刷等による）、他方のフィルムを積層して周辺を接着する方法、▲３▼反応抑制剤を含浸させた不織布等を２つのフィルム間に狭持させて２つのフィルムの周辺を接着する方法がある。更に、▲１▼〜▲３▼の方法において、２つのフィルムの周辺を接着することに加えて、フィルムを網目状に接着することができる。２つのフィルムを網目状に接着する場合には、２つのフィルム間の接着されない部分に反応抑制剤を配設することが好ましい。また、反応抑制剤が液体の場合には、一方のフィルムに複数の凹部を設け、その凹部に反応抑制剤を注入した後に他方のフィルムを積層、接着することができる。
【００４６】
更に反応抑制剤は膜状体中に分散されていても良い。反応抑制剤を膜状体中に分散する方法としては特に限定しない。例えば、膜状体を構成する材料中に予め反応抑制剤を混合した後に製膜する方法が挙げられる。反応抑制剤が膜状体を構成する材料よりも融点が高い場合、容易に膜状体中に反応抑制剤を分散できる。膜状体中に反応抑制剤を分散させる方法を採用する場合には、電池内に膜部材を配設する前に膜表面に存在する反応抑制剤を予め溶解・除去することが好ましい。表面に存在する反応抑制剤は電池内部で速やかに溶解し、電池反応を阻害するからである。
【００４７】
【実施例】
〈実施例１〉
（電池の作成）
（微小粉末の調製）
ラジカル捕捉剤（旭電化工業製Ａ０−４０）の粉末を分散しラジカル捕捉剤の表面をポリエチレンでコートしたマイクロカプセルである微小粉末を調製した。この微小粉末は全体に対して５０質量％のラジカル捕捉剤を含有する。
【００４８】
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ₂を８７質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部と、結着材としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムを２質量部及びポリテトラフルオロエチレンを１質量部に対して、更に微小粉末を１０質量部を追加混合して、正極材料とした。この正極材料を水に分散させ、スラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス圧を調整し、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることでシート状正極を作製した。このシート状正極は熱膨張粉末を正極活物質間に有する。
【００４９】
（負極の作製）
負極活物質としての炭素材料粉末を９２．５質量部と、ＰＶＤＦを７．５質量部とを混合して、負極材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極と同様の操作で負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることでシート状負極を作製した。
【００５０】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートと３：７の混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解し、電解液とした。
【００５１】
（電池の組み立て）
以上で得られたシート状正極およびシート状負極を、セパレータとしての厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製のフィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このときシート状正極およびシート状負極のリードタブ溶接部に集電リードの一端を溶接し、その集電リードの他端のそれぞれをケースの正極端子及び負極端子に接合した。その後、電解液を巻回型電極体を保持したケース内に注入した後、ケースを密閉、封止した。
【００５２】
以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を製作し本実施例の試験電池とした。
【００５３】
〈実施例２〉
（微小粉末の調製）
ポリエチレンを溶解したキシレン中に酸化還元剤（４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））の粉末を分散し酸化還元剤の表面をポリエチレンでコートしたマイクロカプセルである微小粉末を調製した。この微小粉末は全体に対して５０質量％の酸化還元剤を含有する。
【００５４】
（電池の作成）
実施例１の正極の作成方法のうち微小粉末を本実施例の微小粉末とした以外は同様にして電池を作成し、本実施例の試験電池とした。
【００５５】
〈比較例１〉
実施例１の正極の作製方法のうち微小粉末を添加しないこと以外は同様にして電池を作成し、比較例１の試験電池とした。
【００５６】
〈比較例２〉
実施例１で用いたラジカル捕捉剤をポリエチレンコートせずに電池内に添加させた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して比較例２の試験電池とした。
【００５７】
〈比較例３〉
実施例２で用いた酸化還元剤をポリエチレンコートせずに電池内に添加させた以外は実施例２と同様の方法で電池を作製して比較例３の試験電池とした。
【００５８】
〈試験〉
（初期放電容量）
各電池について、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流・定電圧充電を行い、その後、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流・定電圧充電後、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを４サイクル行った。そして、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流・定電圧充電を行った。その後、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行った時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。
【００５９】
（サイクル試験）
６０℃の雰囲気で、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で３Ｖから４．１Ｖの範囲で定電流充放電を５００サイクル行った。その後２０℃で、０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を、電池初期容量との比で表した。
【００６０】
（過充電試験）
過酷な条件における電池の安定性を調べる目的で、４．１Ｖまで充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流・定電圧充電した満充電状態の各電池について、その後更に２５０％充電になるまで３Ａで連続充電を行ない、そのときの電池温度及び電池挙動を観察した。
【００６１】
〈結果〉
各実施例及び比較例の試験電池の初期容量、サイクル試験後の電池容量比及び過充電試験結果を表１に示す。電池の初期容量は比較例１の電池を１００とした比で表す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１から明らかなように、各実施例の試験電池は微小粉末の添加によっても初期容量の低下は２〜３％と僅かなものであった。また、サイクル試験後の電池容量低下挙動も微小粉末の添加の有無では大きく変化しなかった。
【００６４】
いずれの実施例の試験電池でも過充電試験において電池温度が１３０℃程度までしか上昇せず熱暴走が完全に防止できた。
【００６５】
比較例１の試験電池は、過充電試験において４００℃以上にまで到達した。これはラジカル捕捉剤及び酸化還元剤を電池内部に含有していないことから、電池反応の暴走を抑制できなかったものと考えられる。
【００６６】
比較例２及び３の試験電池は、過充電試験において、熱暴走は認められないものの、初期容量及びサイクル試験後の電池容量共に著しく低いものとなった。これは、比較例２及び３の試験電池が直接、電池内部にラジカル捕捉剤或いは酸化還元剤を添加していることで、ラジカル捕捉剤或いは酸化還元剤が電池反応を阻害したためと考えられる。
【００６７】
（参考例１）
（電池の作成）
（膜部材の調製）
酸化還元剤としてのビフェニルを８０℃に加熱して溶融液とした。この溶融液を膜状体としての厚さ２０μｍのＰＥフィルム上に均一にコートした。膜状体としてのもう１枚の厚さ２０μｍのＰＥフィルムをその上に積層し全面に圧力を加えながら端部の１ｍｍを熱により融着することで端部を封止して膜部材とした。
【００６８】
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ₂を８７質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部と、結着材としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムを２質量部及びポリテトラフルオロエチレンを１質量部を混合して正極材料とした。この正極材料を水に分散させ、スラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス圧を調整し、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることでシート状正極を作製した。
【００６９】
（負極の作製）
負極活物質としての炭素材料粉末を９２．５質量部と、ＰＶＤＦを７．５質量部とを混合して、負極材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極と同様の操作で負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることでシート状負極を作製した。
【００７０】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートと３：７の混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解し、電解液とした。
【００７１】
（電池の組み立て）
以上で得られたシート状正極およびシート状負極を、セパレータとしての厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製のフィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体の最外周に膜部材を更に１周巻いた後、ケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このときシート状正極およびシート状負極のリードタブ溶接部に集電リードの一端を溶接し、その集電リードの他端のそれぞれをケースの正極端子及び負極端子に接合した。その後、電解液を巻回型電極体を保持したケース内に注入した後、ケースを密閉、封止した。
【００７２】
以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を製作し本実施例の試験電池とした。
【００７３】
（参考例２）
（電池の作成）
（膜部材の調製）
ラジカル捕捉剤としてのフェノール系酸化防止剤（ｎ−オクタデシル−３−プロピオネート）を７０℃に加熱して溶融液とした。この溶融液を膜状体としての厚さ２０μｍのＰＥフィルム上に均一にコートした。膜状体としてのもう１枚の厚さ２０μｍのＰＥフィルムをその上に積層し全面に圧力を加えながら端部の１ｍｍを熱により融着することで端部を封止して膜部材とした。
【００７４】
（その他の部材及び組み立て）
正極、負極及び電解液については参考例１と同様に作製した。
【００７５】
以上で得られたシート状正極およびシート状負極を、セパレータとしての厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製のフィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体の最外周に膜部材を更に１周巻いた後、ケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このときシート状正極およびシート状負極のリードタブ溶接部に集電リードの一端を溶接し、その集電リードの他端のそれぞれをケースの正極端子及び負極端子に接合した。その後、電解液を巻回型電極体を保持したケース内に注入した後、ケースを密閉、封止した。
【００７６】
以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を製作し本実施例の試験電池とした。
【００７７】
〈試験〉
（初期放電容量）
参考例１、２及び比較例１の電池について、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流・定電圧充電を行い、その後、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流・定電圧充電後、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを４サイクル行った。そして、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流・定電圧充電を行った。その後、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行った時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。
【００７８】
（サイクル試験）
参考例１、２及び比較例１の電池について、６０℃の雰囲気で、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で３Ｖから４．１Ｖの範囲で定電流充放電を５００サイクル行った。その後２０℃で、０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を、電池初期容量との比で表した。
【００７９】
（過充電試験）
参考例１、２及び比較例１の電池について、過酷な条件における電池の安定性を調べる目的で、４．１Ｖまで充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流・定電圧充電した満充電状態の各電池について、その後更に２５０％充電になるまで３Ａで連続充電を行ない、そのときの電池温度及び電池挙動を観察した。
【００８０】
〈結果〉
参考例１、２及び比較例１の電池の初期容量、サイクル試験後の電池容量比及び過充電試験結果を表２に示す。電池の初期容量は比較例１の電池を１００とした比で表す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
表２から明らかなように、各実施例の試験電池は膜部材の存在によっても初期容量が低下しなかった。また、サイクル試験後の電池容量低下挙動も膜部材の存在の有無では大きく変化しなかった。
【００８３】
いずれの実施例の試験電池でも過充電試験において電池温度が１２０〜１３０℃程度までしか上昇せず熱暴走が完全に防止できた。
【００８４】
比較例１の試験電池は、過充電試験において４００℃以上にまで到達した。これはラジカル捕捉剤及び酸化還元剤を電池内部に含有していないことから、電池反応の暴走を抑制できなかったものと考えられる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の非水電解液二次電池は、安全性の高い非水電解質二次電池を提供できる。

Claims (9)

1. リチウムイオンを吸蔵・脱離できる活物質を含む活物質層及び該活物質層が表面に形成された集電体を少なくともいずれかにもつ正極及び負極を有する非水電解液二次電池であって、満充電時の正極電位よりも貴な電位に酸化電位を有する酸化還元剤及びラジカル捕捉剤からなる反応抑制剤の群のうちの少なくとも１種を内部に含み、前記非水電解液二次電池内が所定温度以上となったときに、該ラジカル捕捉剤或いは該酸化還元剤からなる該反応抑制剤を放出する微小粉末を内部に有し、
   前記微小粉末は前記反応抑制剤をオレフィン系樹脂でコートしてなることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記微小粉末は、前記ラジカル捕捉剤又は反応抑制剤を内部に含有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記微小粉末は、前記活物質層内に分散されている請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記所定温度は８０〜１５０℃の間である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
5. 前記オレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
6. 前記ラジカル捕捉剤がフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選択される請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
7. 前記ラジカル捕捉剤が４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である請求項６に記載の非水電解液二次電池。
8. 前記酸化還元剤がπ電子系有機化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
9. 前記酸化還元剤がクマリン又はビフェニルである請求項８に記載の非水電解液二次電池。