JP4929540B2

JP4929540B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP4929540B2
Application number: JP2001209662A
Authority: JP
Inventors: 直実粟野; 恭平宇佐美
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2021-07-10
Also published as: JP2003031208A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全性の高い非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型コンピューター、小型携帯機器、自動車等に用いられるクリーンなエネルギー源として高性能二次電池の開発が盛んである。ここで用いられる二次電池には、小型軽量でありながら大容量・高出力であること、即ち高エネルギー密度・高出力密度であることが求められている。また、高エネルギーを貯蔵することから安全性の確保が重要である。高エネルギー密度・高出力密度を達成できる二次電池としては、リチウム二次電池等の非水電解質二次電池が有力視されている。
【０００３】
一般的にリチウム二次電池は、リチウムイオンを放出できる正極と、正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵および放出できる負極と、正極及び負極の間に介在する多孔質セパレータと、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させる電解液とを備えている。
【０００４】
ここで非水電解質二次電池の高エネルギー密度化、高出力化等の高性能化を図る際には、安全性の確保が重要な問題である。たとえばリチウム二次電池では、化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、充電状態での熱安定性の低い酸化物正極活物質を用いているので電池の取扱いについては細心の注意が必要となる。特に高性能のリチウム電池を市場に出す場合は、誤使用に基づく危険に対する充分な安全対策を施すことが必要となる。たとえば、電池の短絡、過充電、高温下での放置等の誤使用による電池の破損等の不都合が挙げられる。誤使用に基づく不都合（熱暴走）の原因としては電池材料間の化学反応が過熱により促進されることが挙げられる。
【０００５】
たとえば、満充電状態から更に充電する過充電状態において、ある値以上の電流を流しつづけると、ジュール熱によって電池温度は上昇する。この状態が続くと、正極においては、正極活物質からリチウムが放出され、また、負極においては、負極がカーボンの場合はリチウムが析出し始めたり、負極がリチウム金属の場合には、リチウムのデンドライトが形成される。このように正負活物質は不安定状態になる。
【０００６】
この不安定な正負活物質は、ある温度に達すると電池内の有機電解液と発熱反応を徐々に開始する。この発熱反応によって電池自身の温度が更に上昇し、ある状態を境に急激な反応に発展し、激しい発煙を伴う熱暴走状態となる。
【０００７】
この非水電解液二次電池の安全性を向上させる改善策として、種々の方法が提案されている。例えば、熱暴走発生前の電池の内圧上昇を利用して、機械的に電流が流れるリード部を切る電流遮断器（特開２０００−１１３８７４）や、大電流が流れ電池内部が高温となると、ＰＴＣ素子（特開平１１−２７３６５１）や温度が上昇すると抵抗値が増加する正極活物質（特開平７−１６１３８９）により抵抗を増加させるもの、融点の低いポリプロピレン、ポリエチレンをセパレ−タに用いた電池内部温度上昇に伴うセパレ−タのシャットダウン効果による過電流のカット等の方法がある。しかし、これらの方法は、自動車動力等の高い信頼性が要求される用途においては、振動などによる誤動作や電池のコストアップ、低い確実性などにより、実用性が充分とはいえない。
【０００８】
また、電池内に感熱性マイクロカプセルを含有し、電池温度の上昇に伴い電解重合性モノマーを放出し、電解液を重合させることによって、電解液のイオン導電率を低下させ、電池特性を失わせる方法（特開平９−４５３６９、特開平１０−２７００８４）がある。しかし、これらの方法は、重合反応に時間がかかるため、過充電電極と電解液との発熱反応開始から熱暴走に至るまでのわずかな時間内に、電池特性を失わせることは困難であり、充分な効果は得られない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来から多くの安全手段が開発されているが、さらなる安全性向上の要求はとどまるところを知らない。また、安全性向上のためには多種類の安全手段を開発し併用することも有効である。
【００１０】
したがって本発明は、従来と異なる手段で安全性を確保した非水電解質二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者等は鋭意研究を行った結果、以下の発明を行った。すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、集電体及び該集電体上に形成されたリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる活物質を含む活物質層を少なくともいずれかにもつ正極及び負極を有する非水電解液二次電池であって、前記活物質層内に分散され、所定温度以上で体積膨張を起こし、前記非水電解液二次電池内が前記所定温度以上となったときに、前記活物質間及び／又は該活物質と前記集電体との間を孤立化させて電気的に遮断する熱膨張マイクロカプセルを有することを特徴とする。
【００１２】
不測の事態によって非水電解液二次電池が熱暴走を起こした場合に、非水電解液二次電池内部では、反応が連鎖的に進行する結果発熱し、さらに反応が促進される。したがって、非水電解液二次電池内部が所定温度以上となったときに、活物質間及び／又は活物質と集電体との間を孤立化させて電気的に遮断することで、それ以上の反応が進行することを防止して、非水電解液二次電池内部の温度が上昇することを防止する。
【００１３】
前記熱膨張マイクロカプセルは、活物質層内（請求項１）や、多孔質膜からなるセパレータ上乃至セパレータ内（請求項４）又は該非水電解液内（請求項５）に存在させればよい。
【００１４】
電池異常時など電池温度が上昇した場合に、熱膨張マイクロカプセルが活物質層内で体積膨張を起こすことで、同極内の活物質間並びに活物質及び集電体の間に体積膨張した熱膨張マイクロカプセルが侵入し、電極内の導伝パスを遮断し、その電気的接続を遮断できる。その場合に好ましい熱膨張マイクロカプセルの膨張前の粒子径としては、活物質の粒子径の３倍以下が挙げられる（請求項２）。この範囲の粒子径とすることで、所定温度以下では活物質間の導電性が確保でき、かつ、熱膨張マイクロカプセルを活物質の周りに均一に存在させることができる。そして、熱膨張マイクロカプセルの粒子径を活物質層に含まれる導電材の粒子径以上とすることがさらに好ましい（請求項３）。導電材以上の粒子径とすることで、体積膨張時の電気的接続の遮断をより確実に行うことができる。
【００１５】
そして、熱膨張マイクロカプセルがセパレータ上乃至セパレータ内部で体積膨張することで、セパレータの孔を塞ぐことができ正極及び負極の間のイオン伝導を遮断することができる。同様に、熱膨張マイクロカプセルが非水電解液内において体積膨張することでも、両極間のイオン伝導を遮断できる。
【００１６】
熱膨張マイクロカプセルとしては、化学発泡剤又は物理発泡剤を内部に含有する熱膨張マイクロカプセルが例示でき（請求項６）、具体的には、沸点が所定温度以下の低沸点液体が内部に封入されたマイクロカプセル（請求項７）や、所定温度で体積変化を伴い相転移する材料から形成される熱膨張マイクロカプセル（請求項８）が例示できる。
【００１７】
前記した所定温度としては８０〜１８０℃の間であることが安全性確保の観点からは好ましい（請求項９）。特に所定温度を熱暴走開始温度以下とすることで、電池が熱暴走しない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の非水電解質二次電池をリチウム二次電池に適用した実施形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態により限定されるものではない。
【００１９】
本実施形態のリチウム二次電池は、少なくとも一方は集電体及び集電体上に形成されたリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる活物質を含む活物質層をもつ正極及び負極を有する。そして、非水電解液二次電池内が所定温度以上となったときに、活物質間及び／又は活物質と集電体との間を孤立化させて電気的に遮断する遮断手段をもつ。また、その他必要に応じた要素をもつ。所定温度としては、８０〜１８０℃の間とすることが好ましい。電池内部の熱暴走が進行する温度よりも低い温度で且つ通常の使用状態で到達しない温度を設定することで、確実に熱暴走を防止すると共に、誤作動を防止できる。
【００２０】
遮断手段としては、所定温度以上で体積膨張する熱膨張粉末が挙げられる。熱膨張粉末としては、低沸点液体等を内部に封入した熱膨張マイクロカプセルや、相転移により体積膨張する物質からなる粉末が例示できる。
【００２１】
熱膨張粉末は、後述する電極内に含有・分散させることが好ましい。電極内に含有・分散させる方法としては、後述する活物質と混合して電極を作成することで活物質間に熱膨張粉末が分散できる。正負どちらの電極に分散させても構わないし、両方の電極に含有させてもよい。電極に熱膨張粉末を含有させることで、過充電時等の熱暴走に至る過程の途中の所定温度で、体積膨張し、電極内の導伝パス（活物質間、活物質−集電体間）を遮断することで活物質を孤立化させ、電池抵抗を急激に上昇させることができる。この電池の抵抗上昇により、過充電電流を遮断することが可能となる。この場合に熱膨張粉末の膨張前の粒子径は、後述する活物質の粒子径の３倍以下であることが好ましい。さらに後述する導電材の粒子径以上であることが好ましい。
【００２２】
また、この熱膨張粉末をセパレ−タ或いは電解液内に含有させた場合も同様の効果が期待される。さらに、固体電解質を採用する電池ではその内部に含有させることも可能である。本来ポリエチレンセパレ−タやポリプロピレンセパレ−タは所定の温度に達するとセパレ−タが溶融し、セパレ−タの開孔を塞ぎイオンの透過を遮断するシャットダウン機能を備えている。さらに、上記の熱膨張マイクロカプセルをセパレ−タ内に含有させることにより、任意の所定温度で、体積膨張させることができ、セパレ−タの孔等を塞いで抵抗を増大できる。
【００２３】
そして、セパレ−タ等に熱膨張粉末を含有させることで正負極間の厚み、すなわち正負極間の距離が広がることにより、電池抵抗を増大させる効果もある。熱膨張粉末を電池内に含有させることにより、セパレ−タ本来の持っているシャットダウン機能が働く温度に達する前でも、電流遮断が可能になる。
【００２４】
この熱膨張粉末は、内部にアゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、テトラゾール化合物、イソシアネート化合物、重炭酸塩・炭酸塩、亜硝酸塩・水素化物、重炭酸ナトリウム＋酸、過酸化水素＋イースト菌、亜鉛粉末＋酸などによる化学発泡剤や、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロルエタン、ジクロルメタン、フロン、空気、炭酸ガス、窒素ガスなどの物理発泡剤を含んだ熱可塑性樹脂で形成されている。
【００２５】
なかでも熱膨張マイクロカプセルは、内部の低沸点液体が気化すること等により、内部圧力がマイクロカプセルを膨張させるのに充分な圧力となることで体積膨張するものが好ましい。体積膨張する所定温度を制御する方法としては、内部に封入する低沸点液体として、その沸点が所定温度付近の液体を選択することで、容易に制御できる。また、体積膨張をより容易に進行させるために、マイクロカプセルの外殻部分を形成する部分を所定温度以下に軟化点をもつ熱可塑性樹脂等により形成することも好ましい。マイクロカプセルの形成はコアセルべーション法等の公知の方法等が採用できる。
【００２６】
熱膨張マイクロカプセルとしては、例えば日本フェライト株式会社製のエクスパンセル０５１ＤＵ，００７ＷＵ，０５３ＷＵ，０５３ＤＵ，０５４ＷＵ，０９１ＤＵ，０９１−０８０ＤＵ，０９１−１４０−ＤＵ，０９２−１２０ＤＵ，０９３−１２０ＤＵ，８２０ＷＵ，６４２ＷＵ，５５１ＷＵ，５５１ＤＵ，５５１−２０ＷＵ，５５１−２０ＤＵ，５５１−８０ＷＵ，５５１−８０ＤＵ，４６１ＷＵ，４６１ＤＵ，４６１−２０や、松本油脂製株式会社製のマイクロカプセルＦ−２０，Ｆ−３０，Ｆ−４０，Ｆ−５０，Ｆ−８０Ｓ，Ｆ−８２，Ｆ−８５，Ｆ−１００などがある。これらの材料は、共重合体の外殻と、その内部にある低沸点の低炭化水素により構成されており、約７０℃から２００℃の間の所定の温度に達すると、外殻部分の軟化及び内容物の気化によって、自身の体積が４０−６０倍まで膨張する。
【００２７】
相転移により体積膨張する物質としては、例えば、（株）十川ゴム製の熱膨張ゴムが例示できる。
【００２８】
さらに遮断手段としては、外部から電池温度を監視して、電池温度が所定温度以上となったときに、電池に振動等を付与することで電池内部の電極等を崩壊させる手段が挙げられる。
【００２９】
本実施形態のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。本実施形態では、円筒型のリチウム二次電池に基づいて説明を行う。
【００３０】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極および負極をシート形状として両者をセパレータを介して積層し渦巻き型に多数回巻回した巻回体を空隙を満たす電解液とともに所定の円筒状のケース内に収納したものである。正極と正極端子部とが、そして負極と負極端子部とが、それぞれ電気的に接合されている。
【００３１】
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し且つ放電時には吸蔵することができる正極活物質をもつ。正極活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物のうちの１種以上であるリチウム−金属複合酸化物含有活物質が例示できる。
【００３２】
リチウム−金属複合酸化物含有活物質としては、たとえば、Ｌｉ_(1-X)ＮｉＯ₂、Ｌｉ_(1-X)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-X)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-X)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-X)ＦｅＯ₂等や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。この例示におけるＸは０〜１の数を示す。なお、これらのリチウム−金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物含有活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。コスト低減の観点からはリチウム−金属複合酸化物含有活物質は、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物およびリチウムニッケル含有複合酸化物のうちの１種以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
正極は前述の正極活物質を結着材、導電材等の公知の添加材と混合した後に金属箔等からなる集電体上に塗布され正極合材層が形成される。
【００３４】
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する負極活物質を用いることができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料・構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そのなかでも特に炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料は比表面積が比較的大きくでき、リチウムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での充放電特性、出力・回生密度に対して良好となる。特に、出力・回生密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましい。また、このような炭素材料を負極活物質に用いることで、より高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。
【００３５】
このように負極活物質として炭素材料を用いた場合には、これに必要に応じて導電材および結着材を混合して得られた負極合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３６】
非水電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。
【００３７】
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。
【００３８】
例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
【００３９】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
これらの支持塩の使用により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００４１】
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００４２】
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００４３】
ガスケットは、ケースと正負の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。たとえば、電解液にたいして、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。
【００４４】
【実施例】
〈実施例１〉
（電池の作成）
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ₂を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウムを２質量部と、ポリテトラフルオロエチレンを１質量部と、熱膨張粉末としての熱膨張マイクロカプセル（日本フィライト株式会社製ＤＵ０５１）を１０質量部とを混合して、正極材料とした。この正極材料を水に分散させ、スラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス圧を調整し、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることでシート状正極を作製した。このシート状正極は熱膨張粉末を正極活物質間に有する。
【００４５】
（負極の作製）
負極活物質としての炭素材料粉末を９２．５質量部と、ＰＶＤＦを７．５質量部とを混合して、負極材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極と同様の操作で負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることでシート状負極を作製した。
【００４６】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートと３：７の混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解し、電解液とした。
【００４７】
（電池の組み立て）
以上で得られたシート状正極およびシート状負極を、セパレータとしての厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製のフィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このときシート状正極およびシート状負極のリードタブ溶接部に集電リードの一端を溶接し、その集電リードの他端のそれぞれをケースの正極端子及び負極端子に接合した。その後、電解液を巻回型電極体を保持したケース内に注入した後、ケースを密閉、封止した。
【００４８】
以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を製作した。
【００４９】
（熱膨張マイクロカプセルについて）
なお、本実施例で使用した熱膨張マイクロカプセルは、１０６℃以上で体積膨張を起こす。この体積膨張は、熱膨張マイクロカプセル単独で加熱した場合に、体積比で約６０倍である。
【００５０】
〈実施例２〉
（正極の作製）
ＬｉＮｉＯ₂を８５質量部と、アセチレンブラックを１０質量部と、ＰＶＤＦを５質量部とを混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スラリー状とし、その後、実施例１の電池と同様の操作により、シート状正極を作製した。
【００５１】
（負極の作製）
炭素材料粉末を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウムを１質量部と、ＳＢＲを１質量部と、熱膨張マイクロカプセル（日本フィライト株式会社製ＤＵ０５１）を１０質量部とを混合して、負極材料とした。この負極材料を水に分散させてスラリー状とし、その後、実施例１と同様の操作により、シート状負極を作製した。このシート状負極は熱膨張粉末を正極活物質間に有する。
【００５２】
（電池の組み立て）
以上で得られたシート状正極と、シート状負極とを実施例１の電池組み立て方法と同様に組み合わせて、実施例２の電池を作成した。
【００５３】
〈比較例〉
実施例１のシート状負極と、実施例２のシート状正極とを実施例１の電池組み立て方法と同様に組み合わせて、比較例の電池を作成した。つまり、比較例の電池は熱膨張粉末を有さない以外は、実施例１及び２の電池と同様の構成を有する。
【００５４】
〈試験〉
（初期放電容量）
各電池について、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流・定電圧充電を行い、その後、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流・定電圧充電後、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを４サイクル行った。そして、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流・定電圧充電を行った。その後、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行った時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。
【００５５】
（過充電試験）
過酷な条件における電池の安定性を調べる目的で、４．１Ｖまで充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流・定電圧充電した満充電状態の各電池について、その後更に２５０％充電になるまで５Ａで連続充電を行ない、そのときの電池温度及び電池挙動を観察した。
【００５６】
〈結果〉
実施例１、実施例２及び比較例の電池の電池容量比及び過充電試験結果を表１に示す。放電容量比は比較例の電池を１００とした。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１から明らかなように、熱膨張マイクロカプセルをいずれかの電極中に含有させることにより、過充電時の熱暴走を抑制することが可能となった。そして、充分効果のある量の熱膨張マイクロカプセルを含有させた各実施例の電池についても熱膨張マイクロカプセルを含有させない電池と比較して電池容量の低下はごく僅かであった。
【００５９】
また、実施例１及び実施例２（比較例）のシート状正極について、熱処理前後（熱膨張マイクロカプセルの体積膨張前後）の比抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表２より明らかなように、熱膨張マイクロカプセルを有する実施例１のシート状正極は熱処理後に大幅に比抵抗が増加していることがわかった。この比抵抗の増加は熱暴走が進行する温度よりも大幅に低い１３０℃で１分以内という条件でも進行することは特筆すべきである。また、この熱膨張マイクロカプセルは、所定温度を境に急激に膨張し、所定温度未満では変化しないため、所定温度以下での遮断手段の誤作動乃至は遮断手段の作動に起因した温度上昇による電池性能の劣化が防止できると同時に、所定温度以上における速やかな電池反応の遮断が期待できる。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の非水電解液二次電池は、安全性の高い非水電解質二次電池を提供できる。

Claims

集電体及び該集電体上に形成されたリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる活物質を含む活物質層を少なくともいずれかにもつ正極及び負極を有する非水電解液二次電池であって、
前記活物質層内に分散され、所定温度以上で体積膨張を起こし、前記非水電解液二次電池内が前記所定温度以上となったときに、前記活物質間及び／又は該活物質と前記集電体との間を孤立化させて電気的に遮断する熱膨張マイクロカプセルを有することを特徴とする非水電解液二次電池。
前記熱膨張マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、前記活物質の粒子径の３倍以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池
前記活物質層は、前記活物質間並びに該活物質及び前記集電体の間に導電性を付与する導電材を含み、
前記熱膨張マイクロカプセルの粒子径は、前記導電材の粒子径以上である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
さらに、前記正極及び前記負極の間に狭持される多孔質物質からなるセパレータを有し、
前記熱膨張マイクロカプセルを前記セパレータ上乃至該セパレータ内にもつ請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
さらに、非水電解液を有し、
前記熱膨張マイクロカプセルを該非水電解液内にもつ請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記熱膨張マイクロカプセルは、化学発泡剤又は物理発泡剤を内部に含有する請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記熱膨張マイクロカプセルは、低沸点液体が内部に封入されたマイクロカプセルである請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記熱膨張マイクロカプセルは、前記所定温度が体積変化を伴う相転移温度である材料から形成される請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次池。
前記所定温度は８０〜１８０℃の間である請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池。