JP6857862B2

JP6857862B2 - 二次電池

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Publication number: JP6857862B2
Application number: JP2019508702A
Authority: JP
Inventors: 貴仁中山; 朝樹塩崎; 武澤　秀治; 秀治武澤; 大輔古澤; 勇士大浦; 崇寛高橋
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2038-02-09
Also published as: US20200020950A1; JPWO2018179898A1; WO2018179898A1; CN110392947B; CN110392947A; US11527757B2

Description

本開示は、二次電池の技術に関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。

例えば、特許文献１には、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有する正極を備え、前記正極合材層内に熱膨張性材料を添加した非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１には、不測の事態によって、非水電解質二次電池が熱暴走を起こし、非水電解質二次電池内部が所定温度以上となったときに、熱膨張性材料が熱膨張して、正極合材層と正極集電体とを離間し、正極合材層と正極集電体との電気的接続を遮断することが記載されている。

特開２００３−３１２０８号公報

ところで、釘や金属破片等の導電性異物が非水電解質二次電池に突き刺さる等して、内部短絡が発生した場合、急激な抵抗低下が起こるため、非水電解質二次電池の発熱スピードは非常に速い。そのため、特許文献１の技術では、内部短絡が発生した場合、熱膨張性材料が熱膨張して、正極合材層と正極集電体との電気的接続を遮断する前に、電池温度が高温になる場合がある。その結果、電池の発熱温度の上昇を抑えること、すなわち非水電解質二次電池の最高到達温度を低減することが困難となる。

そこで、本開示は、内部短絡による二次電池の発熱温度の上昇を抑えること、すなわち二次電池の最高到達温度を低減することが可能な二次電池を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された正極合材層と、を備え、前記正極合材層は、熱膨張性材料と正極活物質とを有し、前記正極合材層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であり、前記中間層は、絶縁性無機材料と導電剤とを有し、前記中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下である。

また、本開示の一態様に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された正極合材層と、を備え、前記正極合材層は、正極活物質を有し、前記中間層は、熱膨張性材料と絶縁性無機材料とを有し、前記中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下であり、前記中間層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満である。

本開示の一態様によれば、内部短絡による二次電池の発熱温度の上昇を抑えること、すなわち二次電池の最高到達温度を低減することが可能となる。

実施形態の一例である二次電池の断面図である。実施形態の一例である正極の断面図である。

本開示の一態様に係る二次電池に用いられる正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された正極合材層と、を備え、前記正極合材層は、熱膨張性材料と正極活物質とを有し、前記正極合材層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であり、前記中間層は、絶縁性無機材料と導電剤とを有し、前記中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下である。このように、所定量の絶縁性無機材料を含む中間層が、正極集電体と正極合材層との間に設けられることで、導電性異物による内部短絡が発生した場合には、中間層中の絶縁性無機材料が正極集電体と正極合材層との間の抵抗成分となり、急激な抵抗低下が抑えられるため、二次電池の発熱スピード（温度上昇速度）が緩和される。その結果、二次電池の電池温度が高温になる前に、正極合材層中に所定量含まれる熱膨張性材料が熱膨張して、正極合材層と中間層とを離間し、中間層を介した正極合材層と正極集電体との電気的接続を遮断することができるため、電池の発熱温度の上昇を抑えること、すなわち二次電池の最高到達温度を低減することが可能となる。

また、本開示の一態様に係る二次電池に用いられる正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された正極合材層と、を備え、前記正極合材層は、正極活物質を有し、前記中間層は、熱膨張性材料と絶縁性無機材料とを有し、前記中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下であり、前記中間層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満である。前述したように、所定量の絶縁性無機材料を含む中間層が、正極集電体と正極合材層との間に設けられることで、導電性異物による内部短絡が発生した場合には、中間層中の絶縁性無機材料が正極集電体と正極合材層との間の抵抗成分となり、急激な抵抗低下が抑えられるため、二次電池の発熱スピード（温度上昇速度）が緩和される。その結果、二次電池の電池温度が高温になる前に、中間層中に所定量含まれる熱膨張性材料が熱膨張して、正極合材層と中間層や正極集電体と中間層とを離間し、中間層を介した正極合材層と正極集電体との電気的接続を遮断することができるため、電池の発熱温度の上昇を抑えること、すなわち二次電池の最高到達温度を低減することが可能となる。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。

図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。

［正極］
図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に形成された中間層３１と、中間層３１上に形成された正極合材層３２とを備える。

正極集電体３０には、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０は、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度の厚みを有する。

正極合材層３２は、熱膨張性材料と、正極活物質とを含む。また、正極合材層３２は、正極活物質同士を結着して正極合材層３２の機械的強度を確保したり、正極合材層３２と中間層３１との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極合材層３２は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

熱膨張性材料は、所定の温度以上になると熱により体積膨張する物質であり、正極活物質等のその他の電極構成材料よりも熱による体積膨張が大きい物質である。所定の温度としては、例えば、８０℃〜３５０℃の範囲であることが望ましい。

正極合材層３２中の熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であれば特に制限されるものではないが、内部短絡時の二次電池の発熱温度の上昇をより抑制することができる等の点で、０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。正極合材層３２中の熱膨張性材料の含有量が０．１質量％未満であると、内部短絡時に熱膨張性材料が熱膨張しても、正極合材層３２と中間層３１とを十分に離間することができないため、中間層３１を介した正極合材層３２と正極集電体３０との電気的接続が維持され、上記範囲を満たす場合と比較して、二次電池の発熱温度が上昇する。また、正極合材層３２中の熱膨張性材料の含有量が５質量％以上であると、相対的に活物質質量が低下することから、電池容量の低下が大きくなる。さらに、導電性を有する熱膨張性材料の場合、熱膨張性材料自体が短絡材料となって発熱してしまうため、上記範囲を満たす場合と比較して、二次電池の発熱温度が上昇する。

熱膨張性材料としては、例えば、膨張黒鉛、熱膨張マイクロカプセル、及び発泡剤等から選ばれた１種以上の熱膨張性材料が挙げられる。これらの中では、熱膨張性材料は、それ自身が導電材としての機能も有し、電池の入出力特性を維持できるという点で、膨張黒鉛を含むことが好ましい。

膨張黒鉛としては、例えば、天然黒鉛を濃硫酸、硝酸、セレン酸等と、濃硝酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等で処理した処理品等が挙げられる。これらはグラファイト状層構造を有する結晶質化合物であり、所定の温度に達すると、熱による発生ガスで体積膨張し、不燃性の炭化層を形成する。膨張黒鉛の平均粒径は、例えば１〜５００μｍである。膨張黒鉛の膨張容積は、例えば１０〜３００ｍＬ／ｇである。

熱膨張マイクロカプセルとしては、内部の低沸点液体が気化すること等により、内部圧力がマイクロカプセルを膨張させるのに充分な圧力となることで体積膨張するものが好ましい。例えば、日本フェライト株式会社製のエクスパンセル０５１ＤＵ，００７ＷＵ，０５３ＷＵ，０５３ＤＵ，０５４ＷＵ，０９１ＤＵ，０９１−０８０ＤＵ，０９１−１４０−ＤＵ，０９２−１２０ＤＵ，０９３−１２０ＤＵ，８２０ＷＵ，６４２ＷＵ，５５１ＷＵ，５５１ＤＵ，５５１−２０ＷＵ，５５１−２０ＤＵ，５５１−８０ＷＵ，５５１−８０ＤＵ，４６１ＷＵ，４６１ＤＵ，４６１−２０や、松本油脂製株式会社製のマイクロカプセルＦ−２０，Ｆ−３０，Ｆ−４０，Ｆ−５０，Ｆ−８０Ｓ，Ｆ−８２，Ｆ−８５，Ｆ−１００等が挙げられる。

発泡剤としては、所定の温度に達すると化学的分解（熱分解等）を起こす物質や、昇華する物質、沸騰する物質等を例示することができる。

所定の温度に達すると化学的分解を起こす発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等を例示することができる。

所定の温度に達すると昇華する発泡性剤としては、例えば、ナフタレン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン、ドライアイス、ヨウ素等を例示することができる。

所定の温度に達すると沸騰する発泡剤としては、例えば、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、液体金属、水等の液体を例示することができる。

導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

中間層３１は、絶縁性無機材料及び導電材を含む。中間層３１中の絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下である。中間層３１は、絶縁性無機材料と導電材とを結着して中間層３１の機械的強度を確保したり、中間層３１と正極集電体３０との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。

中間層３１中の絶縁性無機材料の含有量は、８０質量％以上９９質量％以下であれば特に制限されるものではないが、内部短絡による電池の発熱温度の上昇をより抑制することができる等の点で、９０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。中間層３１中の絶縁性無機材料の含有量が８０質量％未満では、導電性異物による内部短絡が発生した場合における急激な抵抗低下が十分に抑えられず、二次電池の発熱スピードが速くなり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の発熱温度が上昇する。中間層３１中の絶縁性無機材料の含有量が９９質量％超では、上記範囲を満たす場合と比較して、中間層３１の導電性が低下するため、内部短絡が発生していない通常の場合における中間層３１を介した正極合材層３２と正極集電体３０との電気的導通が十分に確保されない場合がある。

絶縁性無機材料は、例えば、１０^１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料であることが好ましく、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト等が挙げられる。絶縁性無機材料は、絶縁性、高溶融点、正極活物質よりも酸化力が低い等の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、少なくとも酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。なお、内部短絡が発生した場合には、正極活物質と正極集電体（特にアルミニウムやアルミニウム合金）が酸化還元反応して、電池の発熱量を増加させる場合があるが、正極活物質よりも酸化力の低い絶縁性無機材料を用いることで、上記酸化還元反応を抑制することができる。その結果、内部短絡による電池の発熱温度の上昇をより抑制すること、すなわち電池の最高到達温度をより低減することが可能となる。

中間層３１に含まれる導電材には、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中間層３１中の導電材の含有量は、中間層３１の導電性確保の点で、例えば、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。

中間層３１に含まれる結着材には、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中間層３１中の結着材の含有量は、例えば、０．１質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜３質量％がより好ましい。

中間層３１の厚みは、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。中間層３１の厚みが１μｍ未満では、上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡が発生した場合における二次電池の発熱温度が高くなる場合がある。中間層３１の厚みが５μｍ超では、上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡が発生していない通常の場合における正極合材層３２と正極集電体３０間の抵抗が増加し、電池の出力特性が低下する場合がある。

正極１１は、例えば、正極集電体３０上に絶縁性無機材料、導電材、及び結着材を含む中間層用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより、中間層３１を形成し、その上に、正極活物質、熱膨張性材料、結着剤等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極合材層３２を形成し、当該正極合材層３２を圧延することにより得られる。正極合材層３２及び中間層３１は正極集電体３０の両面に設けてもよい。

本実施形態では、正極合材層に熱膨張性材料を含む正極を例示しているが、中間層に熱膨張性材料を含む正極でもよい。具体的には、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された中間層と、中間層上に形成された正極合材層とを備える。そして、正極合材層は正極活物質を含む（適宜、結着材や導電材等を含む）。また、中間層は、上記絶縁性無機材料、及び上記熱膨張性材料を含む（適宜、結着材等を含む）。

中間層中の絶縁性無機材料の含有量は、８０質量％以上９９質量％以下であれば特に制限されるものではないが、内部短絡による電池の発熱温度の上昇をより抑制することができる等の点で、９０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。中間層中の絶縁性無機材料の含有量が８０質量％未満では、導電性異物による内部短絡が発生した場合における急激な抵抗低下が十分に抑えられず、二次電池の発熱スピードが速くなり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の発熱温度が上昇する。中間層中の絶縁性無機材料の含有量が９９質量％超では、上記範囲を満たす場合と比較して、中間層の導電性が低下するため、内部短絡が発生していない通常の場合における中間層を介した正極合材層と正極集電体との電気的導通が十分に確保されない場合がある。

また、中間層中の熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であれば特に制限されるものではないが、内部短絡時の二次電池の発熱温度の上昇をより抑制することができる等の点で、０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。中間層中の熱膨張性材料の含有量が０．１質量％未満であると、内部短絡時に熱膨張性材料が熱膨張しても、正極合材層と中間層や正極集電体と中間層とを十分に離間することができないため、中間層を介した正極合材層と正極集電体との電気的接続が維持され、上記範囲を満たす場合と比較して、二次電池の発熱温度が上昇する。また、中間層中の熱膨張性材料の含有量が５質量％以上であると、導電性を有する熱膨張性材料の場合、熱膨張性材料自体が短絡材料となって発熱してしまうため、上記範囲を満たす場合と比較して、二次電池の発熱温度が上昇する。

中間層は、導電材を含むことが好ましい。これにより、中間層の導電性が向上する。したがって、内部短絡が発生していない通常の場合には、中間層を介した正極合材層と正極集電体との電気的導通が向上し、出力特性が向上する場合がある。なお、熱膨張性材料が導電性を有する場合には、導電材を必ずしも必要としない。

［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。

負極は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着剤を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極合材層を形成し、当該負極合材層を圧延することにより得られる。負極合材層は負極集電体の両面に設けてもよい。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

負極合剤層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

［電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、非水電解質（非水溶媒）等の液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を９３．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させることにより、厚みが５．０μｍの中間層を形成した。

正極活物質には、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。膨張黒鉛を１質量部と、当該正極活物質を９３質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーを、正極集電体の両面に形成した中間層上に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体、正極集電体の両面に形成された中間層、及び当該中間層上に形成された正極合材層からなる正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛粉末を９８．７質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．７質量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．６質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。

＜実施例２＞
上記膨張黒鉛を０．５質量部と、上記正極活物質を９３．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例２の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
上記膨張黒鉛を１質量部と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を９２．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製したこと、上記正極活物質を９４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例３の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４＞
上記膨張黒鉛を０．５質量部と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を９３．０質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製したこと、上記正極活物質を９４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例４の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
中間層を設けなかったこと、上記正極活物質を９４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例１の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２＞
中間層を設けなかったこと、上記膨張黒鉛を１０質量部と、上記正極活物質を８４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例２の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例３＞
中間層を設けなかったこと、上記膨張黒鉛を５質量部と、上記正極活物質を８９質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例３の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例４＞
中間層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例４の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例５＞
中間層を設けなかったこと、上記膨張黒鉛を０．５質量部と、上記正極活物質を９３．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例５の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例６＞
上記正極活物質を９４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例６の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例７＞
上記膨張黒鉛を１０質量部と、上記正極活物質を８４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例７の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例８＞
上記膨張黒鉛を５質量部と、上記正極活物質を８９質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例８の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例９＞
上記膨張黒鉛を１０質量部と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を８３．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製したこと、上記正極活物質を９４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例９の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１０＞
上記膨張黒鉛を５質量部と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を８８．５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製したこと、上記正極活物質を９４質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例１０の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

［釘刺し試験］
各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、下記手順の釘刺し試験を行い、内部短絡時の各非水電解質二次電池の最高到達温度を測定した。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（９０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に３ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の直径方向に丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。
（３）丸釘を突き刺した電池側面中央部から１０ｍｍ離れた位置の電池温度を測定して、最高到達温度を求めた。

表１に、各実施例及び比較例で用いた正極の中間層及び正極合材層の各成分の質量比、釘刺し試験における各実施例及び比較例の非水電解質二次電池の最高到達温度の結果を示す。

中間層を有しない比較例１〜５の非水電解質二次電池は、内部短絡時の最高到達温度が６００℃以上であった。また、絶縁性無機材料及び導電剤を含む中間層を有するが、正極合材層に熱膨張性材料が含まれていない、又は含有量が５質量％以上である比較例６〜８の非水電解質二次電池、及び熱膨張性材料及び絶縁性無機材料を含む中間層を有するが、熱膨張性材料の含有量が５質量％以上である比較例９〜１０の非水電解質二次電池は、内部短絡時の最高到達温度が５００−６００℃であった。これに対し、正極合材層中の熱膨張性材料の含有量を０．１質量以上５質量％未満とし、絶縁性無機材料と導電剤とを有する中間層において、絶縁性無機材料の含有量を８０質量％以上９９質量％以下とした実施例１〜２の非水電解質二次電池、及び熱膨張性材料及び絶縁性無機材料とを有する中間層において、絶縁性無機材料の含有量を８０質量％以上９９質量％とし、熱膨張性材料の含有量を０．１質量％以上５質量％未満とした実施例３〜４の非水電解質二次電池は、内部短絡時の最高到達温度が５００℃未満であった。したがって、実施例１〜４の非水電解質二次電池よれば、内部短絡による非水電解質二次電池の発熱温度の上昇を抑え、非水電解質二次電池の最高到達温度を低減することが可能であると言える。

１０二次電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４電極体
１５ケース本体
１６封口体
１７，１８絶縁板
１９正極リード
２０負極リード
２１張り出し部
２２フィルタ
２２ａフィルタ開口部
２３下弁体
２４絶縁部材
２５上弁体
２６キャップ
２６ａキャップ開口部
２７ガスケット
３０正極集電体
３１中間層
３２正極合材層

Claims

正極と、負極と、電解質とを有する二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された正極合材層と、を備え、
前記正極合材層は、熱膨張性材料と正極活物質とを有し、前記正極合材層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であり、前記熱膨張性材料は、膨張黒鉛、熱膨張マイクロカプセル及び発泡剤のうちの少なくとも１種を含み、
前記中間層は、絶縁性無機材料と導電剤とを有し、前記中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下である、二次電池。
正極と、負極と、電解質とを有する二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された正極合材層と、を備え、
前記正極合材層は、正極活物質を有し、
前記中間層は、熱膨張性材料と絶縁性無機材料とを有し、前記中間層中の前記絶縁性無機材料の含有量は８０質量％以上９９質量％以下であり、前記中間層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であり、前記熱膨張性材料は、膨張黒鉛、熱膨張マイクロカプセル及び発泡剤のうちの少なくとも１種を含む、二次電池。
前記中間層は、さらに導電剤を有する、請求項２に記載の二次電池。
前記中間層の厚みは、１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
前記絶縁性無機材料は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウムおよびベーマイトのうちの少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
前記正極合材層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載の二次電池。
前記中間層中の前記熱膨張性材料の含有量は、０．１質量％以上１質量％以下である、請求項２に記載の二次電池。