JP6806125B2

JP6806125B2 - 正極および電池

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Publication number: JP6806125B2
Application number: JP2018219003A
Authority: JP
Inventors: 浩司部田; 慶一高橋; 福本　友祐; 友祐福本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2021-01-06
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: JP2020087647A

Description

本開示は正極および電池に関する。

特開２０１４−０８２１９２号公報（特許文献１）は、電極に保護層を設けることを開示している。保護層は金属酸化物材料を含んでいる。金属酸化物材料は絶縁性を有する。

特開２０１４−０８２１９２号公報

外部入力時の発熱量を小さくすることが求められている。「外部入力」とは、導電性の鋭利物が電池の外装を貫通し、電池内部に侵入する異常モードを示す。電池内部に侵入した鋭利物により、正極と負極とが短絡し、電池が発熱すると考えられる。外部入力は、例えば「釘刺し試験」等により模擬されている。

一般に正極は正極集電体および正極活物質層を含む。正極集電体は、典型的には金属箔（例えばアルミニウム箔等）を含む。正極活物質層は正極集電体の表面を覆っている。しかし外部入力時の衝撃により、正極活物質層が脱落し、正極集電体が正極活物質層から露出することがある。露出した正極集電体と負極とが接触した場合、短絡電流が大きくなると考えられる。正極集電体の電気抵抗が小さいためと考えられる。短絡電流が大きくなることにより、大きいジュール熱が発生すると考えられる。すなわち発熱量が大きくなると考えられる。

正極集電体の露出を抑制するため、中間層を設けることが考えられる。中間層は正極集電体と正極活物質層との間に配置される。中間層の存在により、正極活物質層が脱落しても、正極集電体と負極との直接接触が回避されることが期待される。

中間層の電気抵抗は、正極集電体の電気抵抗よりも大きいことが求められる。中間層と負極とが接触した際の短絡電流を小さくするためである。従来、中間層に所望の電気抵抗を付与するため、絶縁性を有する金属酸化物材料（例えばアルミナ等）が使用されている。すなわち従来、中間層は金属酸化物材料を含む。

金属酸化物材料は、小さい延性を有する傾向がある。そのため中間層の延性が小さくなる傾向がある。他方、正極集電体（金属箔）は、大きい延性を有し得る。

外部入力時、導電性の鋭利物により、中間層および正極集電体に押し込み変形が加わると考えられる。中間層の延性と、正極集電体の延性との差が大きい場合、正極集電体の変形に中間層が追随できず、正極集電体が中間層から露出する可能性がある。中間層から露出した正極集電体が、負極と接触することにより、大きい短絡電流が発生し得る。その結果、発熱量が大きくなる可能性がある。

本開示の目的は外部入力時の発熱量を小さくすることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の正極は、正極集電体、中間層および正極活物質層を含む。中間層は正極集電体と正極活物質層との間に配置されている。中間層は第１粒子群および第２粒子群を少なくとも含む。第１粒子群は金属酸化物材料を含む。金属酸化物材料は絶縁性を有する。第２粒子群は低ヤング率材料を含む。低ヤング率材料のヤング率は、金属酸化物材料のヤング率よりも低い。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する断面概念図である。
外部入力時、導電性の鋭利物２００（例えば釘のような物）により、中間層１３および正極集電体１１に押し込み変形が加わると考えられる。中間層１３の延性が小さい場合、中間層１３の延性と、正極集電体１１の延性との差が大きくなると考えられる。その結果、正極集電体１１の変形に中間層１３が追随できず、正極集電体１１が中間層１３から露出する可能性がある。露出した正極集電体１１が負極２０（負極活物質層２２および負極集電体２１）と接触することにより、大きい短絡電流が発生し得る。これにより大きいジュール熱が発生し、発熱量が大きくなると考えられる。

本開示の中間層１３には、第１粒子群および第２粒子群が含まれている。第１粒子群は絶縁性を有する金属酸化物材料を含む。第２粒子群は低ヤング率材料を含む。低ヤング率材料のヤング率は、金属酸化物材料のヤング率よりも低い。中間層１３に第２粒子群が含まれていることにより、中間層１３の延性が大きくなることが期待される。これにより中間層１３の延性と、正極集電体１１の延性との差が小さくなり、中間層１３が正極集電体１１の変形に追随することが期待される。すなわち外部入力時、正極集電体１１の露出が抑制されることが期待される。正極集電体１１の露出が抑制されることにより、発熱量が小さくなることが期待される。

〔２〕低ヤング率材料のヤング率は、例えば９６ＧＰａ以下であってもよい。

〔３〕低ヤング率材料は、例えば無機固体電解質材料および樹脂材料からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの材料は、金属酸化物材料よりも低いヤング率を有し得る。

〔４〕固体電解質材料は、例えば硫化物を含んでいてもよい。硫化物を含む固体電解質材料（硫化物系固体電解質材料）は、低いヤング率を有し得る。

〔５〕無機固体電解質材料は、例えばＬｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ_4、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ_12、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁およびＬｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの硫化物系固体電解質材料は、低いヤング率を有し得る。

〔６〕樹脂材料は、例えばポリスチレンを含んでいてもよい。ポリスチレンは低いヤング率を有し得る。

〔７〕本開示の電池は、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の正極と、負極とを少なくとも含む。本開示の電池は、外部入力時の発熱が小さいことが期待される。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する断面概念図である。図２は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。図３は本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。図４は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば本実施形態では、リチウムイオン電池が説明される。ただしリチウムイオン電池は電池の一例に過ぎない。本実施形態の電池は、例えばナトリウムイオン電池等であってもよい。

＜正極＞
図２は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
正極１０はリチウムイオン電池用である。正極１０はシート状の部品である。正極１０は正極集電体１１、中間層１３および正極活物質層１２を含む。正極活物質層１２および中間層１３は、正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２および中間層１３は、正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。図２のｘ軸方向において、正極集電体１１が正極活物質層１２から突出した部分は、外部端子８１（後述）と接続される。

《正極集電体》
正極集電体１１は導電性の電極基材である。正極集電体１１は例えば１μｍ以上１７μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極集電体１１は例えば金属箔等であってもよい。正極集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔であってもよい。Ａｌ箔は例えば５μｍ以上１７μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極集電体１１は例えばチタン（Ｔｉ）箔であってもよい。Ｔｉ箔は例えば１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有していてもよい。

本実施形態において各構成の「厚さ」は例えばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、例えば断面顕微鏡画像（例えば走査型電子顕微鏡画像）等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均値が採用される。

《中間層》
図１には図２のｘｙ平面に相当する断面が概念的に示されている。図１に示されるように、中間層１３は正極集電体１１と正極活物質層１２との間に配置されている。中間層１３は例えば０．５μｍ以上の厚さを有していてもよい。中間層１３は例えば２μｍ以上の厚さを有していてもよい。中間層１３の厚さに上限は特に設けられていない。中間層１３が厚くなる程、発熱量が小さくなることが期待される。ただし中間層１３が過度に厚くなると、無視できない程度に電池容量が減少することになる。中間層１３は例えば１０μｍ以下の厚さを有していてもよい。中間層１３は例えば５μｍ以下の厚さを有していてもよい。中間層１３は例えば４μｍ以下の厚さを有していてもよい。

中間層１３は第１粒子群および第２粒子群を少なくとも含む。第２粒子群は低ヤング率材料を含む。中間層１３に第２粒子群が含まれていることにより、中間層１３の延性が大きくなると考えられる。これにより外部入力時、正極集電体１１の露出が抑制され、発熱量が小さくなることが期待される。

《第１粒子群》
本実施形態において「粒子群」は、固体粒子の集合体（粉体）を示す。第１粒子群は短絡電流の発生および伝播を抑制する成分である。中間層１３は例えば３５質量％以上８５質量％以下の第１粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば７５質量％以下の第１粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば６５質量％以下の第１粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば４５質量％以上の第１粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば５５質量％以上の第１粒子群を含んでいてもよい。

第１粒子群は金属酸化物材料を含む。第１粒子群は実質的に金属酸化物材料のみからなっていてもよい。金属酸化物材料は絶縁性を有する。本実施形態において「絶縁性を有する」とは、１０⁷Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有することを示す。金属酸化物材料は例えば１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有していてもよい。金属酸化物材料の体積抵抗率に上限は特に設けられていない。金属酸化物材料は例えば１０¹⁹Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有していてもよい。体積抵抗率は従来公知の方法で測定され得る。体積抵抗率が既知の金属酸化物材料が使用されている場合、既知の値（文献値）が使用されてもよい。

絶縁性を有する限り、金属酸化物材料は特に限定されるべきではない。金属酸化物材料は、例えば、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびベーマイトからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

第１粒子群は、例えば０．１μｍ以上２μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。本実施形態の「ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。ｄ５０はレーザ回折法によって測定され得る。例えばマイクロトラック・ベル社製の粒子径分布測定装置「ＭＴ３０００ＩＩシリーズ」等が使用されてもよい。該測定装置と同等の機能を有する測定装置が使用されてもよい。粒子径分布は、粒子群が分散媒に分散された状態で測定され得る（いわゆる「湿式法」）。分散媒は例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってもよい。

第１粒子群は例えば０．３２μｍ以上０．８３μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。第１粒子群は例えば０．５４μｍ以上のｄ５０を有していてもよい。第１粒子群は例えば０．７２μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。第１粒子群は例えば０．７１μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。第１粒子群は例えば０．７０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。

第１粒子群に含まれる個々の粒子の形状は、特に限定されるべきではない。粒子の形状は例えば球状、針状、フレーク状等であってもよい。個々の粒子の形状は実質的に全て同一であってもよい。個々の粒子の形状は互いに異なっていてもよい。

《第２粒子群》
第２粒子群は中間層１３に延性を付与する成分である。中間層１３は例えば５質量％以上６０質量％以下の第２粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば１０質量％以上の第２粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば２０質量％以上の第２粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば３０質量％以上の第２粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば５０質量％以下の第２粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば４０質量％以下の第２粒子群を含んでいてもよい。第２粒子群は例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。

（低ヤング率材料）
第２粒子群は低ヤング率材料を含む。第２粒子群は実質的に低ヤング率材料のみからなっていてもよい。低ヤング率材料のヤング率は、第１粒子群に含まれる金属酸化物材料のヤング率よりも低い。なお低ヤング率材料も絶縁性を有していてもよい。

本実施形態の「ヤング率」は微小圧縮試験機により測定される。例えば島津製作所社製の微小圧縮試験機「型名ＭＣＴ−５１１」等が使用され得る。同試験機と同等の機能を有する微小圧縮試験機が使用されてもよい。

測定条件は以下のとおりである。
上部加圧圧子：種類＝フラット圧子、直径＝５０μｍ、材質＝ダイヤモンド
試験力：９．８ｍＮ

測定手順は以下のとおりである。
粒子（試料）が樹脂系接着剤によりガラス板の表面に固定される。粒子が固定されたガラス板が、微小圧縮試験機の下部加圧板上に配置される。粒子が視認されながら、上部加圧圧子により粒子が圧縮される。試験力（荷重）および変位が測定される。試験力−変位グラフが作成される。試験力−変位グラフにおいて、圧縮開始から破壊点までの間の線形領域の傾きから、ヤング率が求められる。測定は少なくとも３回実施される。少なくとも３回の算術平均値が採用される。ヤング率が既知の材料が使用されている場合、既知の値（文献値）が使用されてもよい。

なお水分の影響により試料のヤング率が変化する可能性がある場合、露点が管理されたドライルーム内でヤング率が測定される。水分の影響を受ける試料としては、例えば硫化物系固体電解質材料（後述）等が考えられる。ドライルームの露点は、水と試料との反応性等に基づいて適宜調整される。ドライルームの露点は例えば−２０℃以下であり得る。

本実施形態において、第１粒子群に含まれる金属酸化物材料のヤング率は、例えば１００ＧＰａ以上であってもよい。金属酸化物材料のヤング率は、例えば２００ＧＰａ以上であってもよい。金属酸化物材料のヤング率は、例えば５００ＧＰａ以下であってもよい。金属酸化物材料のヤング率は、例えば４００ＧＰａ以下であってもよい。金属酸化物材料のヤング率は、例えば３５０ＧＰａ以下であってもよい。

低ヤング率材料のヤング率は、例えば９６ＧＰａ以下であってもよい。低ヤング率材料のヤング率は、例えば８８ＧＰａ以下であってもよい。低ヤング率材料のヤング率は、例えば８３ＧＰａ以下であってもよい。低ヤング率材料のヤング率は、例えば７６ＧＰａ以下であってもよい。低ヤング率材料のヤング率に下限は特に設けられていない。低ヤング率材料のヤング率は、例えば３．５ＧＰａ以上であってもよい。

なお正極集電体１１のヤング率は、例えば５０ＧＰａ以上９０ＧＰａ以下であってもよい。正極集電体１１のヤング率は、例えば６０ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下であってもよい。

本実施形態の低ヤング率材料としては、例えば無機固体電解質材料、樹脂材料等が考えられる。すなわち低ヤング率材料は、無機固体電解質材料および樹脂材料からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば第２粒子群に、無機固体電解質材料を含む粒子群と、樹脂材料を含む粒子群の両方が含まれていてもよい。

（無機固体電解質材料）
第２粒子群は無機固体電解質材料を含んでいてもよい。第２粒子群は実質的に無機固体電解質材料のみからなっていてもよい。無機固体電解質材料は、金属酸化物材料に比して低いヤング率を有し得る。無機固体電解質材料はイオン伝導体である。無機固体電解質材料は可動イオンを含む。可動イオンは電池の電荷担体であり得る。例えば電池がリチウムイオン電池である場合、無機固体電解質材料はリチウムイオンを含んでいてもよい。第２粒子群に無機固体電解質材料が含まれていることにより、第２粒子群から正極活物質に電荷担体が供給され得る。これにより例えば不可逆容量の低減等が期待される。

無機固体電解質材料は例えば硫化物であってもよい。硫化物系固体電解質材料は低いヤング率を有し得る。無機固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ_4、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3およびＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。無機固体電解質材料は、例えばＬｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ_4、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ_12、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁およびＬｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

無機固体電解質材料は、例えば７６ＧＰａ以上９６ＧＰａ以下のヤング率を有していてもよい。無機固体電解質材料は、例えば８３ＧＰａ以上のヤング率を有していてもよい。無機固体電解質材料は、例えば８８ＧＰａ以下のヤング率を有していてもよい。

第２粒子群が無機固体電解質材料を含む場合、中間層１３は例えば１０質量％以上６０質量％以下の第２粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば２０質量％以上の第２粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば３０質量％以上の第２粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば４０質量％以上の第２粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば５０質量％以上の第２粒子群を含んでいてもよい。

第２粒子群が無機固体電解質材料を含む場合、第２粒子群に含まれる個々の粒子の形状は、特に限定されるべきではない。粒子の形状は例えば球状、針状、フレーク状等であってもよい。個々の粒子の形状は実質的に全て同一であってもよい。個々の粒子の形状は互いに異なっていてもよい。

（樹脂材料）
第２粒子群は樹脂材料を含んでいてもよい。第２粒子群は実質的に樹脂材料のみからなっていてもよい。樹脂材料は、金属酸化物材料に比して低いヤング率を有し得る。樹脂材料は、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。樹脂材料はＰＳを含んでいてもよい。

樹脂材料は、例えば金属酸化物材料のヤング率の１／２０以上１／５以下（２０分の１以上５分の１以下）のヤング率を有し得る。樹脂材料は、例えば０．４ＧＰａ以上４．２ＧＰａ以下のヤング率を有していてもよい。樹脂材料は、例えば２．７ＧＰａ以上のヤング率を有していてもよい。樹脂材料のヤング率は例えば３．５ＧＰａ程度であってもよい。

第２粒子群が樹脂材料を含む場合、中間層１３は例えば５質量％以上３０質量％以下の第２粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば１０質量％以上の第２粒子群を含んでいてもよい。中間層１３は例えば２０質量％以上の第２粒子群を含んでいてもよい。

第２粒子群が樹脂材料を含む場合、第２粒子群のｄ５０は、例えば第１粒子群のｄ５０の１／５（５分の１）以下であってもよい。これにより第１粒子群の隙間を埋めるように、第２粒子群（樹脂材料）が充填され得る。その結果、中間層１３の延性が大きくなることが期待される。第２粒子群は、例えば０．１μｍ以上２μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。第２粒子群は、例えば０．１３μｍ以上のｄ５０を有していてもよい。第２粒子群は、例えば０．７６μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。第２粒子群は、例えば０．４５μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。第２粒子群は、例えば０．２μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。

第２粒子群が樹脂材料を含む場合、第２粒子群に含まれる個々の粒子の形状は、特に限定されるべきではない。粒子の形状は例えば球状、針状、フレーク状等であってもよい。個々の粒子の形状は実質的に全て同一であってもよい。個々の粒子の形状は互いに異なっていてもよい。

《その他の成分》
中間層１３は実質的に第１粒子群および第２粒子群のみからなっていてもよい。中間層１３は第１粒子群および第２粒子群に加えて、例えば導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

中間層１３において、第１粒子群および第２粒子群の合計含量は、例えば７０質量％以上９９．２質量％以下であってもよい。例えば中間層１３は、３５質量％以上８５質量％以下の第１粒子群と、１０質量％以上６０質量％以下の第２粒子群と、０．５質量％以上２０質量％以下の導電材と、残部のバインダとを含んでいてもよい。

（導電材）
導電材は正極集電体１１と正極活物質層１２との間に電子伝導パスを形成する。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えば粒子群であってもよい。導電材は、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば中間層１３は０．５質量％以上のＡＢを含んでいてもよい。これにより例えば本実施形態に好適な電子伝導パスが形成されることが期待される。中間層１３は１．５質量％以上のＡＢを含んでいてもよい。これにより例えば高負荷充放電時の抵抗増加率が低下することが期待される。

（バインダ）
バインダは中間層１３に含まれる各成分を固定し得る。中間層１３は例えば０．３質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでいてもよい。バインダは例えばフッ素含有高分子材料を含んでいてもよい。フッ素含有高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が考えられる。バインダは例えばアクリル系高分子材料を含んでいてもよい。アクリル系高分子材料は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が重合することにより形成された高分子材料を示す。バインダは、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、アクリル系高分子材料、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

《正極活物質層》
正極活物質層１２は中間層１３の表面に配置されている。正極活物質層１２は例えば５０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層１２は正極活物質に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。例えば正極活物質層１２は、８０質量％以上９９質量％以下の正極活物質と、０．１質量％以上１０質量％以下の導電材と、残部のバインダとを含んでいてもよい。

正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムおよびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

ニッケルコバルトアルミン酸リチウムは例えば下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_x1Ｃｏ_y1Ａｌ_z1Ｏ₂ …（Ｉ）
〔ただし式中、ｘ１、ｙ１およびｚ１は、０．８２≦ｘ１≦０．９５、０．０１≦ｙ１≦０．１５、０．０１≦ｚ１≦０．１５、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１を満たす。〕
で表される化合物を示す。ｘ１は例えば０．８８程度であってもよい。

ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは例えば下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉ_x2Ｃｏ_y2Ｍｎ_z2Ｏ₂ …（ＩＩ）
〔ただし式中、ｘ２、ｙ２およびｚ２は、０．３５≦ｘ２≦０．９５、０．０１≦ｙ２≦０．６０、０．０１≦ｚ２≦０．６０、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１を満たす。〕
で表される化合物を示す。

正極活物質層１２に含まれる導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、例えばＡＢ、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、サーマルブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極活物質層１２に含まれるバインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、例えばＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＴＦＥおよびアクリル系高分子材料からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

＜電池＞
図３は本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はリチウムイオン電池である。電池１００はケース８０を含む。図３のケース８０の形状は角形（扁平直方体）である。ただしケース８０の形状は角形に限定されるべきではない。ケース８０の形状は例えば円筒形等であってもよい。ケース８０は例えばＡｌ合金製であってもよい。ケース８０は例えばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

ケース８０は外部端子８１を有する。ケース８０は、例えばＣＩＤ（ｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｒｒｕｐｔｄｅｖｉｃｅ）、ガス排出弁、注液孔等をさらに有していてもよい。ケース８０は電極群５０および電解質（不図示）を収納している。電極群５０は外部端子８１と電気的に接続されている。

図４は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。すなわち電池１００は正極１０と負極２０とを少なくとも含む。

正極１０の詳細は前述のとおりである。正極１０には前述の中間層１３（図４では不図示）が含まれている。そのため電池１００は、外部入力時の発熱量が小さいことが期待される。

電極群５０は扁平状に成形されていてもよい。電極群５０はスタック型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０と負極２０との各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。

《負極》
負極２０はシート状の部品である。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極集電体２１と負極活物質層２２との間に、前述の中間層１３が配置されていてもよい。負極２０にも中間層１３が含まれていることにより、外部入力時の発熱量が小さくなることが期待される。

負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上１２μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上８μｍ以下の厚さを有していてもよい。

負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に配置されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は４０μｍ以上１２５μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質層２２は負極活物質に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。例えば負極活物質層２２は、８０質量％以上９９質量％以下の負極活物質と、０．１質量％以上１０質量％以下の導電材と、残部のバインダとを含んでいてもよい。

負極活物質は典型的には粒子群である。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファス炭素および酸化珪素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質は、例えば複合材料を含んでいてもよい。複合材料は、例えば黒鉛と、該黒鉛の表面を被覆するアモルファス炭素とを含んでいてもよい。

負極活物質に酸化珪素（ＳｉＯ）が含まれる場合、酸化珪素の含量は負極活物質全体に対して、例えば４質量％以上７０質量％以下であってもよい。酸化珪素は予めリチウム（Ｌｉ）がドープされていてもよい。リチウムドープ後の酸化珪素（ＬｉＳｉＯ）に珪素（Ｓｉ）は１０ｍоｌ％以上８０ｍоｌ％以下含まれていてもよい。

本実施形態において、容量比（正極容量に対する負極容量の比）は、例えば１．０５以上２．２以下であってもよい。容量比は負極容量が正極容量で除されることにより算出される。負極容量は、負極２０に含まれる負極活物質の合計質量と、該負極活物質の比容量との乗算により算出される。正極容量は、正極１０に含まれる正極活物質の合計質量と、該正極活物質の比容量との乗算により算出される。

負極活物質層２２に含まれる導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、例えばＡＢ、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、サーマルブラック、ＣＮＴおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

負極活物質層２２に含まれるバインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、例えばＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は絶縁性を有する。セパレータ３０は例えば単層構造を有していてもよい。例えばセパレータ３０は、実質的にＰＥ製の多孔質膜のみからなっていてもよい。単層構造のセパレータ３０は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

セパレータ３０は例えば多層構造を有していてもよい。例えばセパレータ３０は、ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。多層構造のセパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。多層構造のセパレータ３０において、ＰＰ製の多孔質膜およびＰＥ製の多孔質膜の各々は、例えば３μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

セパレータ３０の表面に例えば耐熱膜が形成されていてもよい。耐熱膜は例えば２μｍ以上１２μｍ以下の厚さを有していてもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。例えば耐熱膜は、２質量％以上３０質量％以下のバインダと、残部の耐熱材料とを含んでいてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、例えばアクリル系高分子材料、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、アラミド、ＳＢＲおよびＰＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。耐熱材料も特に限定されるべきではない。耐熱材料は例えば粒子群であってもよい。耐熱材料は、例えばベーマイト、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

なお同様の耐熱膜が正極活物質層１２の表面にも形成されていてもよい。同様の耐熱膜が負極活物質層２２の表面にも形成されていてもよい。

《電解質》
電解質はイオン伝導体である。本実施形態の電解質はリチウムイオン伝導体である。電解質は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質のいずれであってもよい。液体電解質は、例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では電解質の一例として電解液が説明される。

電解液は溶媒および支持塩を含む。支持塩は溶媒に溶解している。支持塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。支持塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでいてもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、例えば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）等を含んでいてもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（ＤＸ）等を含んでいてもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等を含んでいてもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等を含んでいてもよい。

電解液は、溶媒および支持塩に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤の濃度は、例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（いわゆる「過充電抑制剤」）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が考えられる。

ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等を含んでいてもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン、エチレンサルファイト（ＥＳ）等を含んでいてもよい。難燃剤は例えばホスファゼン等を含んでいてもよい。電解液に１種の添加剤が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上の添加剤が含まれていてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実験１＞
《実施例Ａ１》
実験１では、低ヤング率材料として無機固体電解質材料を含む中間層１３が評価された。以下の材料が準備された。

第１粒子群：アルミナの粒子群（ヤング率＝３５０ＧＰａ、ｄ５０＝０．７μｍ）
第２粒子群：Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄の粒子群（ヤング率＝８３ＧＰａ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
分散媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）

乾式混合により、第１粒子群、第２粒子群、導電材およびバインダが混合された。これにより粉体混合物が調製された。乾式混合は、液体が実質的に共存しない状態で、固体の粉体材料が混合されることを示す。混合比は「第１粒子群／第２粒子群／導電材／バインダ＝７５／２０／３／２（質量比）」である。粉体混合物が分散媒に分散された。これにより分散液が調製された。分散液の固形分比率は４０質量％である。固形分比率は、分散媒以外の成分の質量比率を示す。

ダイコータにより分散液が正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。乾燥温度は８０℃である。これにより中間層１３が形成された。中間層１３は４μｍの厚さを有する。

正極活物質等を含む分散液が、中間層１３の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層１２が形成された。圧延機により正極活物質層１２が圧延された。正極活物質層１２（片面）は７５μｍの厚さを有する。正極活物質層１２の厚さは両面の合計で１５０μｍである。以上より正極１０が製造された。

さらに正極１０を含む電池１００が製造された。電池１００は角形リチウムイオン電池である。電池１００の構成は以下のとおりである。

（電池構成）
１．正極１０
上記で製造されたもの

２．負極２０
負極集電体２１：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）
負極活物質層２２：片面の厚さ＝８０μｍ（両面の合計厚さ＝１６０μｍ）

３．容量比
負極容量／正極容量＝１．９

４．セパレータ３０
多孔質膜：ＰＥ製、単層構造、厚さ＝１６μｍ
耐熱膜：ベーマイト／アクリル系高分子材料＝９６／４（質量比）、厚さ＝５μｍ

５．電解質（電解液）
溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／３／４（体積比）
支持塩：ＬｉＰＦ₆（濃度＝１．１ｍоｌ／Ｌ）

６．電極群５０
構造：巻回型
幅寸法（図３のｘ軸方向の寸法）：１３０ｍｍ
高さ寸法（図３のｚ軸方向の寸法）：５０ｍｍ
巻回テンション：０．３５Ｎ／ｍｍ²以上４．３Ｎ／ｍｍ²以下

「巻回テンション」は巻回時にセパレータ３０に加わる張力がセパレータ３０の断面積で除された値を示す。

《実施例Ａ２〜Ａ５》
下記表１に示されるように、第１粒子群および第２粒子群の含量が変更されることを除いては、実施例Ａ１と同様に、正極１０および電池１００が製造された。

《実施例Ａ６およびＡ７》
下記表１に示される無機固体電解質材料が使用されることを除いては、実施例Ａ１およびＡ３と同様に、正極１０および電池１００が製造された。

《実施例Ａ８およびＡ９》
下記表１に示される無機固体電解質材料が使用されることを除いては、実施例Ａ２と同様に、正極１０および電池１００が製造された。

《比較例Ａ１》
下記表１に示されるように、第２粒子群（無機固体電解質材料）を含まない中間層１３が形成されることを除いては、実施例Ａ１と同様に、正極１０および電池１００が製造された。

《評価》
釘刺し試験により、外部入力時の発熱量（短絡時発熱量）が評価された。
電池１００が充電された。電池１００がデータロガーに接続された。データロガーは電圧測定機能および電流測定機能を有する。釘（ダイドーハント社製、丸釘、胴部径＝３ｍｍ）が準備された。釘が電池１００に刺し込まれた。電圧降下が確認された時点で、釘の刺し込みが停止された。釘の停止後、電圧上昇が検出されるまでの間、電圧および電流が測定された。電圧降下は短絡の発生を示すと考えられる。電圧降下後の電圧上昇は、短絡のジュール熱によって釘の周囲のＡｌ箔（正極集電体１１）が溶け広がり、短絡状態が解消されたことを示すと考えられる。電圧上昇が検出されるまでの間の電圧、電流および時間から、短絡時発熱量が算出された。「短絡時発熱量」は下記表１に示される。

《結果》
実験１の低ヤング率材料は無機固体電解質材料である。上記表１に示されるように低ヤング率材料のヤング率は、金属酸化物材料のヤング率よりも低い。低ヤング率材料は９６ＧＰａ以下のヤング率を有する。

上記表１に示されるように、実施例Ａ１〜Ａ９は、比較例Ａ１に比して、発熱量が小さい。中間層１３に第２粒子群（低ヤング率材料）が含まれていることにより、中間層１３の延性が大きくなったためと考えられる。

第２粒子群のｄ５０および低ヤング率材料のヤング率が一定である場合、第２粒子群の含量が多い程、発熱量が小さくなる傾向がみられる。第２粒子群の含量が多くなる程、中間層１３の延性が大きくなるためと考えられる。

＜実験２＞
《実施例Ｂ１〜Ｂ５、比較例Ｂ１およびＢ２》
実験２では、低ヤング率材料として樹脂材料を含む中間層１３が評価された。以下の材料が準備された。

第２粒子群：ポリスチレンの粒子群（粒子形状＝球状、ヤング率＝３．５ＧＰａ、ｄ５０＝０．２μｍ）

実験１と同様に、下記表２の中間層１３を含む正極１０が製造された。さらに実験１と同様に正極１０を含む電池１００が製造された。下記表２〜４においてポリスチレンは「ＰＳ」と略記されている。比較例Ｂ１およびＢ２では、第２粒子群（低ヤング率材料）を含まない中間層１３が形成されている。

《評価》
実験２では中間層１３の延性が評価された。以下の要領で測定試料が作製された。
分散液が準備された。該分散液は、中間層１３の原料となった分散液と実質的に同一組成を有する。分散液が正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、中間層１３が形成された。中間層１３の表面に正極活物質層１２が形成された。正極活物質層１２の目付量（単位面積あたりの質量）は、両面で４００ｇ／ｍ²である。正極活物質層１２が圧延されることにより、測定試料が作製された。測定試料は１２０μｍの厚さを有する。

引張試験機により、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で、測定試料が破断するまで、測定試料が引っ張られた。これにより破断伸び（破断時の伸び率）が測定された。結果は下記表２の「延性」の欄に示される。さらに実験１と同様に「短絡時発熱量」が測定された。結果は下記表２に示される。

《結果》
実験２の低ヤング率材料は樹脂材料である。上記表２に示されるように低ヤング率材料のヤング率は、金属酸化物材料のヤング率よりも低い。

上記表２に示されるように、実施例Ｂ１〜Ｂ５は、比較例Ｂ１およびＢ２に比して、発熱量が小さい。中間層１３に第２粒子群（低ヤング率材料）が含まれていることにより、中間層１３の延性が大きくなったためと考えられる。

上記表２において、延性（破断伸び）が大きい程、発熱量が小さくなる傾向がみられる。また中間層１３が厚くなる程、延性が大きくなる傾向がみられる。

＜実験３＞
《実施例Ｂ６〜Ｂ１０》
実験３では第１粒子群（金属酸化物材料）の影響が評価された。
下記表３の中間層１３を含む正極１０が製造された。さらに実験１と同様に正極１０を含む電池１００が製造された。なお下記表３の第１粒子群のヤング率の欄において、「≧１００」は「１００以上」を示す。

《評価》
実験２と同様に破断伸びが測定された。結果は下記表３の「延性」の欄に示される。実験１と同様に「短絡時発熱量」が測定された。結果は下記表３に示される。

上記表３の結果から、金属酸化物材料の材種が発熱量に及ぼす影響は小さいと考えられる。したがって金属酸化物材料は特に限定されるべきではない。

＜実験４＞
《実施例Ｂ１１〜Ｂ１４》
実験４では、第２粒子群（ＰＳの粒子群）のｄ５０の影響が評価された。
下記表４の中間層１３を含む正極１０が製造された。さらに実験１と同様に正極１０を含む電池１００が製造された。

《評価》
実験２と同様に破断伸びが測定された。結果は下記表４の「延性」の欄に示される。実験１と同様に「短絡時発熱量」が測定された。結果は下記表４に示される。

《結果》
上記表４に示されるように、第２粒子群が樹脂材料を含む場合、第２粒子群のｄ５０が小さい程、延性が大きくなり、発熱量が小さくなる傾向がみられる。第１粒子群の隙間を埋めるように第２粒子群が充填されるためと考えられる。

実施例Ｂ１１は発熱量が特に小さい。実施例Ｂ１１において、第２粒子群のｄ５０は、第１粒子群のｄ５０の１／５以下である。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０正極、１１正極集電体、１２正極活物質層、１３中間層、２０負極、２１負極集電体、２２負極活物質層、３０セパレータ、５０電極群、８０ケース、８１外部端子、１００電池、２００鋭利物。

Claims

正極集電体、中間層および正極活物質層を含み、
前記中間層は前記正極集電体と前記正極活物質層との間に配置されており、
前記中間層は第１粒子群および第２粒子群を少なくとも含み、
前記第１粒子群は金属酸化物材料を含み、
前記金属酸化物材料は絶縁性を有し、
前記第２粒子群は低ヤング率材料を含み、
前記低ヤング率材料のヤング率は、前記金属酸化物材料のヤング率よりも低く、
前記低ヤング率材料は、無機固体電解質材料を含み、
前記無機固体電解質材料は硫化物を含む、
正極。
正極集電体、中間層および正極活物質層を含み、
前記中間層は前記正極集電体と前記正極活物質層との間に配置されており、
前記中間層は第１粒子群および第２粒子群を少なくとも含み、
前記第１粒子群は金属酸化物材料を含み、
前記金属酸化物材料は絶縁性を有し、
前記第２粒子群は低ヤング率材料を含み、
前記低ヤング率材料のヤング率は、前記金属酸化物材料のヤング率よりも低く、
前記低ヤング率材料は、樹脂材料を含み、
前記樹脂材料はポリスチレンを含む、
正極。
前記無機固体電解質材料はＬｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁およびＬｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項１に記載の正極。
前記低ヤング率材料のヤング率は９６ＧＰａ以下である、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の正極。
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の前記正極と、
負極と、
を少なくとも含む、
電池。