JP2020021631A

JP2020021631A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2020021631A
Application number: JP2018144813A
Authority: JP
Inventors: 亮花▲崎▼; Akira Hanazaki; 章浩落合; Akihiro Ochiai; 慶一高橋; Keiichi Takahashi; 福本　友祐; Yusuke Fukumoto; 友祐福本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2020-02-06
Anticipated expiration: 2038-08-01
Also published as: JP6813008B2

Abstract

【課題】電池抵抗の増加を抑制しつつ、短絡時の発熱を抑制すること。【解決手段】非水電解液二次電池は正極活物質層１２、中間層４０、セパレータ３０、負極活物質層２２および電解液を少なくとも含む。中間層４０は正極活物質層１２とセパレータ３０との間に配置されている。中間層４０は、３０質量％以上９５質量％以下のバインダと、残部の無機フィラーとを含む。電解液に特定ホスファゼン化合物が０．１質量％以上３質量％以下添加されている。【選択図】図３

Description

本開示は非水電解液二次電池に関する。

特開２００７−０８０６５１号公報（特許文献１）は、電解液にホスファゼン化合物を添加することを開示している。

特開２００７−０８０６５１号公報

一般に非水電解液二次電池（以下「電池」と略記され得る）のセパレータおよび電解液は可燃物である。例えば内部短絡が発生した際、セパレータおよび電解液が燃焼することにより、電池の発熱が大きくなると考えられる。

燃焼反応を抑制するために、電解液にホスファゼン化合物を添加することが提案されている。しかしホスファゼン化合物の添加により、電池抵抗が増加する傾向がある。

本開示の目的は、電池抵抗の増加を抑制しつつ、短絡時の発熱を抑制することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

非水電解液二次電池は正極活物質層、中間層、セパレータ、負極活物質層および電解液を少なくとも含む。中間層は正極活物質層とセパレータとの間に配置されている。中間層は、３０質量％以上９５質量％以下のバインダと、残部の無機フィラーとを含む。電解液にホスファゼン化合物が０．１質量％以上３質量％以下添加されている。ホスファゼン化合物は、下記式（１）または（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはアルコキシ基を示す。）

例えば導電性の異物を通じて正極と負極とが短絡すると、正極活物質層が発熱する。すなわち熱源が発生する。熱源により可燃物（セパレータおよび電解液）が加熱され、燃焼反応が生起すると考えられる。

電解液にホスファゼン化合物が添加されていることにより、短絡時、セパレータおよび電解液の燃焼反応が抑制されることが期待される。ただし電解液に添加されたホスファゼン化合物は、正極活物質層にも分配される。これにより正極活物質層の反応抵抗が増加し、電池抵抗が増加すると考えられる。

本開示では、正極活物質層とセパレータとの間に中間層が配置されている。中間層はバインダを含む。さらに本開示では上記式（１）または（２）で表されるホスファゼン化合物が使用される。以下本明細書では、上記式（１）または（２）で表されるホスファゼン化合物が「特定ホスファゼン化合物」とも記される。

特定ホスファゼン化合物は、中間層に含まれるバインダとの相互作用（例えば水素結合）により、中間層に吸着しやすいと考えられる。よって特定ホスファゼン化合物が中間層に集まりやすいと考えられる。特定ホスファゼン化合物が中間層に集まることにより、正極活物質層に分配される特定ホスファゼン化合物が相対的に減少すると考えられる。これにより電池抵抗の増加が抑制されることが期待される。

さらに中間層は正極活物質層よりもセパレータに近接している。セパレータおよび電解液は可燃物である。セパレータは多孔質膜である。セパレータの空孔には多量の電解液が含浸されている。中間層に特定ホスファゼン化合物が吸着していることにより、セパレータおよび電解液の燃焼反応が効率的に抑制されることが期待される。

以上より、本開示によれば、電池抵抗の増加が抑制されつつ、短絡時の発熱が抑制されると考えられる。

なお特定ホスファゼン化合物の類似化合物として、下記式（３）で表されるホスファゼン化合物が考えられる。

しかし上記式（３）で表されるホスファゼン化合物では、発熱抑制効果が小さいと考えられる。特定ホスファゼン化合物〔上記式（１）または（２）〕は１個または２個のアルコキシ基（Ｙ）を有する。上記式（３）で表されるホスファゼン化合物は３個のアルコキシ基（Ｙ）を有する。アルコキシ基（Ｙ）の数が２個を超えると、立体障害が大きくなり、相互作用が弱くなると考えられる。

また特定ホスファゼン化合物の添加量は０．１質量％以上３質量％以下である。添加量が０．１質量％未満であると、発熱抑制効果が不十分となる可能性がある。添加量が３質量％を超えると、電池抵抗の増加が抑制できない可能性がある。

中間層のバインダ含量は３０質量％以上９５質量％以下である。バインダ含量が３０質量％未満であると、特定ホスファゼン化合物との相互作用が弱く、発熱抑制効果が不十分となる可能性がある。バインダ含量が９５質量％を超えると、電池抵抗の増加が抑制できない可能性がある。リチウムイオンの移動が阻害されるためと考えられる。

図１は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。図２は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。図３は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略断面図である。図４は、釘刺し試験時の到達温度と中間層のバインダ含量との関係、ならびに電池抵抗と中間層のバインダ含量との関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解液二次電池＞
図１は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は非水電解液二次電池である。電池１００はケース１０１を含む。ケース１０１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。ケース１０１は密閉されている。ケース１０１は角形（扁平直方体）である。ただしケース１０１は例えば円筒形であってもよい。ケース１０１は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池１００はラミネート電池であってもよい。

ケース１０１は容器１０２および蓋１０３を含む。蓋１０３は例えばレーザ溶接により容器１０２と接合されている。蓋１０３には正極端子９１および負極端子９２が設けられている。蓋１０３には、注液口、ガス排出弁、ＣＩＤ（ｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｒｒｕｐｔｄｅｖｉｃｅ）等がさらに設けられていてもよい。ケース１０１は電極群５０および電解液（不図示）を収納している。

図２は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。

電極群５０は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。

図３は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略断面図である。
電極群５０は、正極１０、中間層４０、セパレータ３０および負極２０を含む。電極群５０には電解液（不図示）が含浸されている。正極１０は正極活物質層１２を含む。負極２０は負極活物質層２２を含む。すなわち電池１００は、正極活物質層１２、中間層４０、セパレータ３０、負極活物質層２２および電解液を少なくとも含む。

正極活物質層１２と負極活物質層２２とは互いに対向している。セパレータ３０は正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に配置されている。中間層４０は正極活物質層１２とセパレータ３０との間に配置されている。電解液に特定ホスファゼン化合物が添加されている。本実施形態では、特定ホスファゼン化合物と、中間層４０のバインダとの相互作用により、特定ホスファゼン化合物が中間層４０に吸着しやすいと考えられる。その結果、電池抵抗の増加が抑制されつつ、短絡時の発熱が抑制されると考えられる。

《中間層》
中間層４０は正極活物質層１２とセパレータ３０との間に配置されている。中間層４０は、例えば正極活物質層１２の表面に形成されていてもよい。中間層４０は、例えばセパレータ３０の表面に形成されていてもよい。

（組成）
中間層４０は、３０質量％以上９５質量％以下のバインダと、残部の無機フィラーとを含む。バインダは高分子化合物である。バインダは、分子鎖内に水素原子を豊富に含むことが望ましい。特定ホスファゼン化合物の窒素原子（Ｎ）またはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ等）と、バインダの水素原子（Ｈ）との間に水素結合が形成され得るためである。水素結合により、中間層４０に特定ホスファゼン化合物が留まると考えられる。

バインダは単独重合体であってもよい。バインダは共重合体であってもよい。バインダは、例えばアクリル系バインダ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、および、これらの変性体等であってもよい。アクリル系バインダは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が重合することにより形成された高分子化合物を示す。中間層４０に１種のバインダが単独で含まれていてもよい。中間層４０に２種以上のバインダが含まれていてもよい。例えばバインダは、アクリル系バインダ、ＰＡＡおよびＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

中間層４０におけるバインダ含量は３０質量％以上９５質量％以下である。バインダ含量が３０質量％未満であると、特定ホスファゼン化合物との相互作用が弱く、発熱抑制効果が不十分となる可能性がある。バインダ含量が９５質量％を超えると、電池抵抗の増加が抑制できない可能性がある。バインダ含量は例えば５０質量％以上８０質量％以下であってもよい。

中間層４０において、バインダを除いた残部には無機フィラーが含まれている。残部は実質的に無機フィラーのみからなっていてもよい。残部に例えば導電材（カーボンブラック、黒鉛等）が含まれていてもよい。残部に例えば充放電反応に関与し得る物質が含まれていてもよい。

無機フィラーは特に限定されるべきではない。無機フィラーは例えばアルミナ、シリカ、ベーマイト、チタニア、マグネシア、ジルコニア等であってもよい。中間層４０に１種の無機フィラーが単独で含まれていてもよい。中間層４０に２種以上の無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは例えば０．５μｍ以上２μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。Ｄ５０は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。Ｄ５０は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。

（多孔度）
中間層４０は多孔質である。中間層４０の多孔度は、例えばバインダ含量、無機フィラーの粒子サイズ等により調整され得る。中間層４０の多孔度が高い程、多くの電解液が中間層４０に含浸され得る。すなわち、より多くの特定ホスファゼン化合物が中間層４０に分配され得る。これにより短絡時の発熱抑制効果が大きくなることが期待される。多孔度が過度に高くなると、中間層４０の構造維持が困難であると考えられる。中間層４０は例えば２０％以上８０％以下の多孔度を有していてもよい。中間層４０は例えば５０％以上８０％以下の多孔度を有していてもよい。

《電解液》
（Ｌｉ塩）
電解液はリチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等であってもよい。電解液に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。

（溶媒）
溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれていてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

（特定ホスファゼン化合物）
本実施形態では、電解液に特定ホスファゼンが０．１質量％以上３質量％以下添加されている。特定ホスファゼン化合物の添加量が０．１質量％未満であると、発熱抑制効果が不十分となる可能性がある。添加量が３質量％を超えると、電池抵抗の増加が抑制できない可能性がある。特定ホスファゼン化合物の添加量は、例えば０．５質量％以上１質量％以下であってもよい。

特定ホスファゼン化合物は上記式（１）または（２）で表される。
上記式（１）または（２）において、ハロゲン原子（Ｘ）は、例えばフッ素原子（Ｆ）および塩素原子（Ｃｌ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
上記式（１）において、アルコキシ基（Ｙ）は、フェノキシ基（ＯＰｈ）またはエトキシ基（ＯＥｔ）であってもよい。
上記式（２）において、アルコキシ基（Ｙ）は、例えばフェノキシ基（ＯＰｈ）およびエトキシ基（ＯＥｔ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

（その他の添加剤）
電解液に特定ホスファゼン化合物が添加されている限り、電解液にその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えばガス発生剤（「過充電添加剤」とも称されている）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が考えられる。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。その他の添加剤の添加量は、例えば０．１質量％以上５質量％以下であってもよい。

《正極》
正極１０はシートである。正極１０は正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。正極活物質層１２は正極集電体１１の片面のみに形成されていてもよい。正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。

正極集電体１１は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

正極活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層１２は、例えば導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。

正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。正極活物質層１２に１種の正極活物質が単独で含まれていてもよい。正極活物質層１２に２種以上の正極活物質が含まれていてもよい。

正極活物質層１２は導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等）、炭素短繊維等であってもよい。正極活物質層１２に１種の導電材が単独で含まれていてもよい。正極活物質層１２に２種以上の導電材が含まれていてもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

正極活物質層１２はバインダをさらに含んでいてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばＰＶｄＦ等であってもよい。正極活物質層１２に１種のバインダが単独で含まれていてもよい。正極活物質層１２に２種以上のバインダが含まれていてもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離される。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製であってもよい。

セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製であってもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製であってもよい。セパレータ３０は例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばＰＥ製の多孔質膜のみからなっていてもよい。セパレータ３０は例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。

《負極》
負極２０はシートである。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の片面のみに形成されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。

負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

負極活物質層２２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質層２２は例えばバインダをさらに含んでいてもよい。

負極活物質は典型的には粒子群である。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、リチウム（単体）、リチウム合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金等）等であってもよい。負極活物質層２２に１種の負極活物質が単独で含まれていてもよい。負極活物質層２２に２種以上の負極活物質が含まれていてもよい。

バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解液二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（層状岩塩型の結晶構造を有するもの）
導電材：アセチレンブラック（粉状品）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
正極集電体：Ａｌ箔

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層１２が形成された。これにより正極１０が製造された。正極１０は帯状のシートである。圧延ローラにより正極１０が圧縮された。

正極活物質層１２は「正極活物質：導電材：バインダ＝９８：１：１（質量比）」の組成を有する。正極活物質層１２の目付（単位面積あたりの質量）は４０ｍｇ／ｃｍ²である。正極活物質層１２の幅寸法（図２のｘ軸方向の寸法）は１１０ｍｍである。

２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）

負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより負極活物質層２２が形成された。負極活物質層２２の目付は３０ｍｇ／ｃｍ²である。負極活物質層２２の幅寸法（図２のｘ軸方向の寸法）は１１２ｍｍである。以上より負極２０が製造された。負極２０は帯状のシートである。

３．セパレータの準備
セパレータ３０としてＰＥ製の多孔質膜（幅寸法１２０ｍｍ、厚さ１５μｍ）が準備された。セパレータ３０は多層構造を有する。

４．中間層の形成
以下の材料が準備された。
無機フィラー：アルミナ（Ｄ５０２μｍ）
バインダ：アクリル系バインダ

無機フィラー、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーがセパレータ３０の表面（片面）に塗布され、乾燥されることにより、中間層４０が形成された。中間層４０は１０μｍの厚さを有する。中間層４０は５０％の多孔度を有する。中間層は、５０質量％のバインダと、５０質量％（残部）の無機フィラーとからなる。

５．電解液の準備
電解液が準備された。電解液は以下の成分からなる。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３（体積比）］
ホスファゼン化合物：ペンタフルオロ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン
ホスファゼン化合物の添加量：３質量％

ペンタフルオロ（フェノキシ）シクロトリホスファゼンは、上記式（１）において、ＸがＦであり、ＹがＯＰｈである化合物を示す。

６．組み立て
正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５０が形成された。中間層４０は正極活物質層１２とセパレータ３０との間に配置された。

ケース１０１が準備された。ケース１０１は角形である。ケース１０１は、高さ寸法（７５ｍｍ）×幅寸法（１２０ｍｍ）×奥行寸法（１５ｍｍ）の外形寸法を有する。高さ寸法は図１のｚ軸方向の寸法である。幅寸法は図１のｘ軸方向の寸法である。奥行寸法は図１のｙ軸方向の寸法である。ケース１０１は１ｍｍの肉厚を有する。

電極群５０に正極端子９１および負極端子９２が接続された。ケース１０１に電極群５０が収納された。ケース１０１に電解液が注入された。ケース１０１が密閉された。以上より電池１００（非水電解液二次電池）が製造された。電池１００は３．０〜４．１Ｖの範囲で５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

７．仕上げ充放電
２５℃の温度環境下において、１Ｃの電流レートにより電池１００が４．２Ｖまで充電された。「１Ｃ」の電流レートでは定格容量が１時間で充電される。５分間の休止を挟んで、１Ｃの電流レートにより電池１００が３．０Ｖまで放電された。

さらに以下の定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式充電およびＣＣ−ＣＶ方式放電により、電池１００の初期容量が確認された。

ＣＣ−ＣＶ方式充電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝４．１Ｖ、０．０１Ｃカット
ＣＣ−ＣＶ方式放電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝３．０Ｖ、０．０１Ｃカット

《実施例２〜１３、比較例１〜７》
下記表１に示されるように各部の構成が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

＜評価＞
《釘刺し試験》
電池１００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径および１ｍｍの先端部Ｒを有する。釘が１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池１００に刺し込まれた。電池１００の到達温度が測定された。到達温度は釘が刺し込まれてから、１秒後の電池１００の表面温度を示す。到達温度は下記表１に示される。釘刺し試験時の到達温度が低い程、短絡時の発熱が抑制されていると考えられる。

《電池抵抗》
電池１００のＳＯＣが５０％に調整された。１０Ｃの電流レートにより電池１００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から電池抵抗が算出された。電池抵抗は下記表１に示される。電池抵抗が小さい程、ホスファゼン化合物の添加に伴う電池抵抗の増加が抑制されていると考えられる。

《ホスファゼン化合物の分布》
電池１００が２．５Ｖまで放電された。放電終了直後に電池１００が解体された。正極１０、中間層４０（セパレータ３０）および負極２０が回収された。各部材がそれぞれ王水に溶解された。これによりＩＣＰ測定試料がそれぞれ準備された。ＩＣＰ測定により、窒素（Ｎ）含量が測定された。Ｎ含量がホスファゼン化合物含量に換算された。結果は下記表１に示される。

＜結果＞
《実施例１〜５、比較例１〜３》
実施例１〜５は、電池抵抗が低く、なおかつ釘刺し試験時の到達温度が低い。すなわち実施例１〜５では、電池抵抗の増加が抑制されつつ、短絡時の発熱が抑制されている。実施例１〜５では、中間層４０のバインダ含量が３０質量％以上９５質量％以下である。

比較例１は短絡時の発熱が大きい。比較例１では、中間層４０のバインダ含量が３０質量％未満である。そのため中間層４０へのホスファゼン化合物の分配量が少なくなっていると考えられる。

比較例２は電池抵抗が高い。比較例２では、中間層４０のバインダ含量が９５質量％を超えている。そのため中間層４０の多孔度が低くなっている。リチウムイオンの移動が阻害されることにより、電池抵抗が高くなっていると考えられる。

実施例１〜５、比較例１〜３の結果から、中間層４０の多孔度は、中間層４０のバインダ含量と無機フィラーの粒子サイズ（Ｄ５０）とにより、調整され得ると考えられる。

図４は、釘刺し試験時の到達温度と中間層のバインダ含量との関係、ならびに電池抵抗と中間層のバインダ含量との関係を示すグラフである。
バインダ含量が５０質量％以上８０質量％以下の範囲において、電池抵抗と、発熱抑制効果とのバランスが向上する傾向が認められる。

《実施例６、７》
バインダの種類が変わることにより、釘刺し試験時の到達温度も変化している。バインダの種類が変わることにより（例えば水素原子の量が変化することにより）、相互作用（例えば水素結合）の形態に変化が生じ、中間層４０におけるホスファゼン化合物の吸着量が変化していると考えられる。

《実施例１、８〜１０、比較例４、５》
ホスファゼン化合物の添加量が０．１質量％未満であると、発熱抑制効果が十分ではない（比較例４）。ホスファゼン化合物の添加量が３質量％超であると、電池抵抗の増加が抑制できていない（比較例５）。実施例では、ホスファゼン化合物の添加量が０．１質量％以上３質量％以下である（実施例１、８〜１０）。

《実施例１、１１〜１３、比較例６、７》
ホスファゼン化合物においてアルコキシ基（Ｙ）の数が１個から２個に増加すると、発熱抑制効果が大きくなっている（実施例１、１１）。しかしアルコキシ基（Ｙ）が３個になると、発熱抑制効果が小さくなっている（比較例６）。立体障害が生じるためと考えられる。

ハロゲン原子（Ｘ）およびアルコキシ基（Ｙ）の種類が変わることにより、発熱抑制効果が変化している（実施例１、１２、１３）。置換基の種類により、ホスファゼン化合物から生成されるラジカルの形態が変化するためと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０正極、１１正極集電体、１２正極活物質層、２０負極、２１負極集電体、２２負極活物質層、３０セパレータ、４０中間層、５０電極群、９１正極端子、９２負極端子、１００電池（非水電解液二次電池）、１０１ケース、１０２容器、１０３蓋。

Claims

正極活物質層、中間層、セパレータ、負極活物質層および電解液を少なくとも含み、
前記中間層は前記正極活物質層と前記セパレータとの間に配置されており、
前記中間層は、３０質量％以上９５質量％以下のバインダと、残部の無機フィラーとを含み、
前記電解液にホスファゼン化合物が０．１質量％以上３質量％以下添加されており、
前記ホスファゼン化合物は、下記式（１）または（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、

（式中、ＸはＦハロゲン原子を示し、Ｙはアルコキシ基を示す。）
非水電解液二次電池。