JP5556554B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
ここで、「表面に配された合剤層」とは、積層された複数の合剤層のうち、負極板の表面に配された合剤層、すなわち、積層方向で集電体から最も離れた合剤層のことである。また、ここで、「分散して形成されており」とは、図1に示すように、表面に配された合剤層が個々に分離しており、その分離した合剤層どうしの間に、表面に配された合剤層の下(集電体側)に形成された合剤層が露出している状態のことである。
LiaMnbM1cO4(0.8≦a≦1.2、1.5≦b≦2.0、0≦c≦0.5、M1はMn以外の少なくとも一種以上の金属)
LidFeeM2fPO4(0.8≦d≦1.2、0.8≦e≦1.1、0≦f≦0.3、M2はFe以外の少なくとも一種以上の金属)
(1)正極板の作製
正極活物質としてマンガン酸リチウムLi1.1Mn1.85Al0.05O4、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、マンガン酸リチウム、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの比率をそれぞれ90質量%、4質量%および6質量%とした混合物にNMPを適量加えて粘度を調整して正極合剤層スラリーを作製した。集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、片面の正極合剤層の塗布質量が2.45g/100cm2になるように正極合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。ここで、正極合剤層の塗布質量とは、乾燥してNMPを揮発させた後の正極合剤層の単位面積あたりの質量のことである。次に、正極合剤層が所定の厚さになるように圧延し、真空乾燥をおこなうことで正極板を作製した。正極板には、正極端子と接合するための、正極合剤が塗布されていないアルミニウム箔が露出した部分(非塗布部)を設けた。
(2−1)下層合剤層の形成
下層合剤層に含まれる負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、人造黒鉛およびポリフッ化ビニリデンの比率をそれぞれ94質量%および6質量%とした混合物にNMPを適量加えて粘度を調整して下層合剤層スラリーを作製した。集電体である厚さ15μmの銅箔の両面に、片面の下層合剤層の塗布質量が0.64g/100cm2になるように、下層合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、銅箔の両面に下層合剤層を形成した。
d002が3.83Åである難黒鉛化炭素および結着剤であるポリフッ化ビニリデンの比率をそれぞれ、94質量%および6質量%とした混合物にNMPを適量加えて粘度を調整して表面合剤層スラリーを作製した。
前記正極板と前記負極板との間に厚さ20μmのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。正極板の非塗布部と正極端子とを接合し、負極板の非塗布部と電池蓋に設けられた負極端子とを接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接にて電池ケースと電池蓋とを接合することで、非水電解液が注入されていない非水電解質二次電池を作製した。
エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC):エチルメチルカーボネート(EMC)=3:2:5(体積比)の混合溶媒にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートの質量が非水電解液の総質量に対して0.5質量%になるように、ビニレンカーボネートを添加して非水電解液を調製した。この非水電解液を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、注液口を栓で封口することで実施例1の電池を作製した。
負極板の下層合剤層の塗布質量を0.80g/100cm2として、表面合剤層を下層合剤層の表面に塗布していないこと以外は実施例1の電池を同じ方法にて比較例1の電池を作製した。
実施例1、実施例2および比較例2の電池のd002が3.83Åである難黒鉛化炭素を、d002が3.43Åの易黒鉛化炭素に代えたこと以外は実施例1の電池と同じ方法にて実施例4、実施例5および比較例3を作製した。
人造黒鉛とd002が3.83Åである難黒鉛化炭素とを8:2の質量比率で混合したものを負極活物質として、前記負極活物質および結着剤であるポリフッ化ビニリデンを94質量%および6質量%とした混合物に、NMPを適量加えて粘度を調整して負極合剤層スラリーを作製した。厚さ15μmの銅箔の両面に、片面の負極合剤層の塗布質量が0.80g/100cm2になるように、負極合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。次に、片面の負極合剤層が所定の厚さになるように圧延し、真空乾燥をおこなうことで比較例5の負極板を作製した。負極板以外は実施例1の電池と同じ方法にて比較例5の電池を作製した。
正極活物質としてリン酸鉄リチウムLiFePO4、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、リン酸鉄リチウム、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの比率をそれぞれ90質量%、5質量%および5質量%とした混合物にNMPを適量加えて粘度を調整して正極合剤層スラリーを作製した。厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、片面の正極合剤層の塗布質量が1.60g/100cm2になるように正極合剤層スラリーを塗布して乾燥することで、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。次に、正極合剤層が所定の厚さになるように圧延し、真空乾燥をおこなうことで実施例8の正極板を作製した。正極板以外は実施例1の電池と同じ方法にて実施例8の電池を作製した。
(1)初期容量確認試験
実施例1〜7および比較例1〜6の各電池を用いて、以下の充放電条件にて初期放電容量確認試験をおこなった。25℃恒温漕内で500mA(1CA)の定電流で4.1Vまで充電し、さらに4.1Vで定電圧にて充電し、定電流充電および定電圧充電を含めて合計3時間充電した。10分間の休止を設けた後に、500mAの定電流にて2.75Vの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を実施例1〜7および比較例1〜6の電池の「初期放電容量」とした。
初期容量確認試験後の各電池を用いて45℃サイクル寿命試験をおこなった。45℃の恒温漕内で、上記の初期容量確認試験と同じ充放電条件にて充放電を1000サイクル繰り返した。なお、充電後および放電後に10分間の休止を設けた。1000サイクル終了した電池を、25℃恒温漕内で初期容量確認試験と同じ充放電条件にて充放電をおこない、このときの放電容量を「サイクル後放電容量」とした。「サイクル後放電容量」を「初期放電容量」で除した値の百分率を「容量維持率」とした。
45℃サイクル寿命試験前の各電池について「初期放電容量」の半分の電気量を充電し、45℃サイクル寿命試験後の各電池について「サイクル後放電容量」の半分の電気量を充電することで、45℃サイクル寿命試験前後の各電池の充電深度を50%にした。25℃恒温漕内で、充電深度50%とした各電池の、100mA(I1)で10秒間放電したときの電圧(E1)、続いて200mA(I2)で10秒間放電したときの電圧(E2)をそれぞれ測定した。放電電流値I1、I2および測定した電圧E1、E2を用いて、直流抵抗値(Rx)を以下の式により算出した。45℃サイクル寿命試験後の直流抵抗値を45℃サイクル寿命試験前の直流抵抗値で除した値の百分率を「直流抵抗変化率」とした。
Rx=|(E1−E2)/放電電流(I1−I2)|
正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた実施例1〜7および比較例1〜6の電池の、下層合剤層が形成された面積に対する表面合剤層が形成された面積の割合(以下、「表面合剤層の面積割合」という)、45℃1000サイクル後の容量維持率および45℃1000サイクル後の直流抵抗変化率を表1に示す。
2…発電要素
3…正極板
4…負極板
5…セパレータ
6…電池ケース
7…電池蓋
9…負極端子
Claims (2)
- マンガンまたは鉄を含む正極板と、集電体に複数の合剤層が積層された負極板を備えた非水電解質二次電池であって、
表面に配された合剤層は分散して形成されており、
前記表面に配された合剤層に含まれる活物質はd002が3.43Å以上である炭素からなり、
前記表面に配された合剤層と前記集電体との間の合剤層には黒鉛が含まれている、非水電解質二次電池。 - 前記表面に配された合剤層の下に形成された合剤層の面積に対する、前記表面に配された合剤層の面積の割合が38〜65%であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
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