JP3475759B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
の、とくにそのマンガンを含むリチウム含有遷移金属酸
化物を正極に用いた場合の負極の構造に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】近年、飛躍的に進歩する小形電子機器の
駆動用バッテリーとして、より高容量・高エネルギー密
度で、経済的に優れる再充電可能な二次電池の要望がま
すます強くなっている。代表的な二次電池としては、鉛
蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池（非水電解
液二次電池）等が知られている。特にリチウム二次電池
は高出力・高エネルギー密度の電池として注目されてい
る。 【０００３】リチウム二次電池用負極には当初リチウム
金属や合金が検討されていたが、安全性の観点から最近
は負極に炭素を用いたリチウム二次電池が主流となり、
数社で商品化されている。その場合、負極には反応に関
与するリチウムが含まれないため、正極には、リチウム
を含有する化合物、例えば、リチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が通
常用いられる。中でも安価な材料として、特公平４−３
０１４６号公報に開示されたようなスピネル型構造を有
するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4が注目され、
これを正極活物質とするリチウム二次電池の開発が盛ん
である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このリ
チウムマンガン酸化物は、充放電サイクルや高温保存に
よってマンガンイオンが電解液中に溶出し、負極表面上
でリチウム及び電解液とで何らかのマンガン化合物を生
成、堆積しそれに伴うサイクル特性の劣化や保存後の容
量劣化が大きいという課題があった。 【０００５】負極上でのマンガン化合物の堆積によるサ
イクル特性の劣化、または保存後の容量劣化の原因とし
ては、マンガン化合物が堆積することにより負極表面全
体が覆われ、負極活物質が直接電解液と接触できないこ
とや、堆積によって電池の内部抵抗が上昇し、充放電過
程における分極が大きくなるためであると考えられる。 【０００６】また、マンガン溶出の原因としては、リチ
ウムマンガン酸化物中の３価のマンガンイオンが不均化
反応によって２価と４価になり、そのうちのマンガン２
価イオンが電解液に溶出しているという考察(Solid Sta
te Ionics,69,(1994)56-67)や、電解液が電極上で電気
化学的に酸化されその副生成物がリチウムマンガン酸化
物と反応してマンガン２価イオンを溶出しているという
考察(J.Electrochem.Soc.,143,(1996)2204-2211)などが
ある。 【０００７】いずれにしても電解液中に溶出したマンガ
ンイオンが負極上で化合物となって極板表面全体を被覆
し電池内部抵抗を上昇させることにより、電池特性が低
下していると考えられる。 【０００８】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、電池の保存時、あるいは充放電サイクル時に正極
に含まれるマンガンイオンが負極の表面全体に析出し電
池の内部抵抗を上昇することを防止するものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを含む非水電解液と、リチウムを含有し、少なくとも
マンガンを含む遷移金属酸化物からなる正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵、放出可能な材料を用いた負極とを備え
た非水電解液二次電池であって、前記負極は表面に台状
の凸部を複数個有し、隣り合う凸部間の間隔が０．５ｍ
ｍ以上５ｍｍ以下であるとともに、負極合剤の密度は凸
部が凹部に比べて小さくなりその密度差が凸部の２０％
以下であるものである。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池は、
マンガンを含む遷移金属酸化物からなる正極を用いた場
合に負極表面に台状の凸部を複数個設けたものであり、
凹凸を有さない負極では表面全体にマンガン化合物が堆
積するのに比べ、台状の凸部を備えた負極は凸部にマン
ガン化合物が堆積しやすくなるために、電池の内部抵抗
の上昇を防止し、充放電時の分極を抑制して電池特性の
劣化を低減させることができる。 【００１１】図１に本発明の負極板を示す。図１（Ａ）
は上面からみた図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＡ・Ａ’断
面図である。 【００１２】負極に凹凸部を施す手段としては、あらか
じめ圧延用ローラーに凹凸加工を施すことや、最終圧延
時に凹凸を有するシートの間に挟んで圧延する方法など
が挙げられるが、これらに限定するものではない。 【００１３】また、台状の凸部の形状は図１に示した四
角柱型の他、くさび型、四角錐型、三角錐型、編み目模
様、などが挙げられるが、これに限定するものではな
い。 【００１４】本発明において、隣り合う凸部間の間隔は
０．５ｍｍ〜５ｍｍであるが、特に好ましくは、０．８
ｍｍ〜３ｍｍである。０．５ｍｍ以下では凹凸を施す際
に凸部をつぶしてしまう可能性があり、５ｍｍ以上では
凹凸の効果があまり期待できない。 【００１５】また凹凸の高さは材料の種類、負極板の厚
みによって異なるが、凹部と凸部での合剤密度の差が２
０％以内であることが好ましい。合剤密度の差が２０％
以上になると充放電の過程において、均一な反応が期待
できないためである。よって２０％を超えない範囲でな
るべく大きな凹凸差が好ましい。 【００１６】なお本発明の対象とする負極板の材料は、
リチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物であればよ
い。特にリチウム金属合金、炭素質化合物、無機酸化
物、無機カルコゲナイド、金属錯体有機高分子化合物が
好ましい。これらは、単独でも組み合わせて用いても良
い。 【００１７】また、正極活物質に使用する化合物は少な
くともマンガンを含有し、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出できる遷移金属酸化物が対象であり、遷移金属
酸化物の製造方法、出発原料、混合比率、及び、第三元
素の添加は特に限定されるものではない。 【００１８】電解液の溶質としてはＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ 3、を用いることが
できるが、二次電池の特性を考慮すればＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＣＦ 3ＳＯ4が特に好ましい。 【００１９】また、使用可能な溶媒として、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ビニレンカーボネ
ート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ
Ｌ）、１，２−ジエトキシエタン（１，２−ＤＥＥ）、
ブチレンカーボネート（ＢＣ）、プロピオン酸メチル
（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が使用でき、
電池設計に応じてこれらの混合溶媒が適宜使用できる。 【００２０】 【実施例】以下に本発明の実施例を図面を用いて詳細に
説明する。 【００２１】（実施例１）図２に本実施例で用いた円筒
形電池の縦断面図を示す。図において正極板と負極板は
セパレータを介して渦巻き状の極板群１とされ、この極
板群１は耐非水電解液製のニッケルメッキ鋼板を加工し
た電池ケース２に収納されている。この電池ケース２の
上部は、安全弁を備えた封口板３で封口されている。 【００２２】また、正極からは正極リード４が引き出さ
れて封口板３に接続されており、負極からは負極リード
５が引き出されて電池ケース２と接続されている。図２
中６は電池ケース２と封口板３との間を絶縁する絶縁パ
ッキング、７はケース２の内底部と極板群１の下部との
間に位置させた絶縁板である。以下負、正極板等につい
て詳しく説明する。 【００２３】負極板はリチウムイオンを吸蔵、放出する
材料としてメソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒
鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を用い
た。メソフェーズ黒鉛１００重量部に、フッ素系樹脂結
着剤１０重量部を混合しカルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させてペースト状の負極合剤にした。そして
この負極合剤を厚さ０．０１５ｍｍの銅箔に塗着し、乾
燥させた。 【００２４】乾燥後の極板を幅５０ｍｍ、長さ４００ｍ
ｍに切り出し、あらかじめ極板厚みが０．２５５ｍｍに
なるように圧延ロールで圧延した。次にこの極板を図３
に示すような凹凸部を施した圧延ローラーで圧延を行っ
た。 【００２５】図３に圧延ローラーの表面形状を示す。図
３（Ａ）に上面から見た図、（Ｂ）に（Ａ）の断面図を
示す。表面凸部は高さ０．０５ｍｍ、縦・横それぞれ２
ｍｍとし、凸部間距離を１ｍｍとした。この圧延により
負極板は凹凸状に成形され、最終極板厚みが凹部で０．
２２８ｍｍ、合剤密度１．２１ｇ／ｃｃ、凸部で０．２
４６ｍｍ、合剤密度１．１２ｇ／ｃｃとなり、凹凸差が
０．０１８ｍｍ、合剤密度の差が７．４％となる極板を
得た。この成形された極板を幅３９ｍｍ、長さ４１０ｍ
ｍに切り出し負極板とした。 【００２６】正極は、リチウム含有遷移金属酸化物とし
てスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いた。スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は炭酸リ
チウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とＭｎ3Ｏ4をＬｉとＭｎのモル比
が１：２になるように混合して混合物を調製し、酸素雰
囲気中８５０℃で３０時間焼成して得た。これを分級
し、平均粒径５μｍのものを用いた。 【００２７】このようにして得られた正極粉末１００重
量部にアセチレンブラック３重量部とフッ素系樹脂結着
剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶
液に懸濁させてペースト状にした。このペーストをアル
ミ箔の両面に塗着した。ついで、これを２５０℃で乾
燥、圧延して極板厚み０．２００ｍｍとし、幅３７ｍ
ｍ、長さ３９０ｍｍに切り出して正極板とした。 【００２８】これらの正極板と負極板をポリプロピレン
製のセパレータを介して渦巻き状に巻回し、非水電解液
とともに直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍのケースに収納し
た。このようにして作製した電池を本発明の非水電解液
二次電池Ａ１とした。 【００２９】ここで電解液はエチレンカーボネートとエ
チルメチルカーボネートとの等容積混合溶媒に６フッ化
燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したも
のを用いた。 【００３０】（実施例２）（実施例１）で負極板の成形
工程において、あらかじめ極板厚み０．４５０ｍｍに圧
延した極板を、直径１ｍｍの穴を１．５ｍｍ間隔で施さ
れ、厚み０．０３０ｍｍのステンレス製パンチングメタ
ル板２枚で極板をはさみ、圧延ローラで圧延を５回行っ
た。この圧延により極板の最終厚みが凹部で０．２２４
ｍｍ、合剤密度１．２３ｇ／ｃｃ、凸部で最終極板厚み
が０．２４４ｍｍ、合剤密度１．１３ｇ／ｃｃ、凹凸差
が０．０２０ｍｍ、合剤密度の差が８．１％となる極板
を得た。この成形された極板を幅３９ｍｍ、長さ４１０
ｍｍに切り出し、負極板とした他は（実施例１）と同様
にして本発明の非水電解液二次電池Ａ２とした。 【００３１】（比較例１）（実施例１）で塗着・乾燥し
た負極板を圧延ローラを用いて極板厚み０．２５０ｍ
ｍ、合剤密度１．１０ｇ／ｃｃにしたものを用いて負極
板にした。その後、（実施例１）と同様にして比較の非
水電解液二次電池Ｂ１を作製した。 【００３２】（比較例２）（実施例１）で塗着・乾燥し
た負極板を圧延ローラを用いて極板厚み０．２３０ｍ
ｍ、合剤密度１．２０ｇ／ｃｃにしたものを用いて負極
板にした。その後（実施例１）と同様にして比較の非水
電解液二次電池Ｂ２を作製した。 【００３３】これら本発明の非水電解液二次電池Ａ１、
Ａ２及び比較の非水電解液二次電池Ｂ１、Ｂ２の負極板
の凹部・凸部の密度差、高低差及び表面積を（表１）に
まとめる。 【００３４】 【表１】【００３５】次に、本発明の電池と比較の電池を５時間
率相当の定電流で充電電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．
０Ｖで３サイクル充放電させ、３サイクル目の放電容量
を初期容量、また、３サイクル目の内部抵抗を初期内部
抵抗とし、その後充電状態にして６０℃で２０日間の加
速保存試験を行った。保存後、最初の放電容量を維持容
量、次のサイクルの容量を回復容量として初期容量に対
するそれぞれの容量維持率・容量回復率、及び初期内部
抵抗に対する内部抵抗増加率を（表２）に示す。 【００３６】 【表２】 【００３７】（表２）から、比較の非水電解液二次電池
では容量維持率が２４〜２５％、容量回復率が２８％
と、加速温度試験後は電池としての特性が得られていな
い。また、保存後の内部抵抗も１Ωを越えて、その増加
率は５００％を越えている。これらの比較の電池を分解
してみると、負極合剤とセパレータが密着しており、負
極芯材から剥がれてしまい、負極合剤とセパレータの間
にはマンガンとリチウムと電解液からなると思われる白
色ゼリー状の化合物が認められた。 【００３８】これに対して、本発明の電池はＡ１、Ａ２
共に、容量維持率が７１〜７５％、容量回復率も７９〜
８３％となり比較の電池に比べ維持率・回復率がともに
高く、また、内部抵抗増加率も３８〜５４％と比較の電
池に比べはるかに小さいことがわかる。これら本発明の
電池を保存後分解してみると、負極板とセパレータは容
易に剥がすことができ、負極合剤が負極芯材から凸部に
沿って剥がれがみられた。残った負極板の凹部全体には
白色ゼリー状の化合物が認められた。 【００３９】上記の結果から、６０℃、２０日間の加速
保存試験によって、正極板のスピネル構造を有するリチ
ウムマンガン酸化物からマンガンイオンが電解液中に溶
出し、負極板表面で白色ゼリー状のマンガン化合物を形
成するが、本発明の電池の負極板では優先的に凸部にマ
ンガン化合物が堆積するために、凹部ではほとんどマン
ガン化合物が堆積せず、このマンガン化合物の堆積によ
る内部抵抗上昇を抑制し、結果的に保存後の放電維持・
回復率が高いものと考えられる。 【００４０】本発明の電池と比較の電池を０．２Ｃ相当
の定電流で充電電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで
３００サイクル充放電試験を行った。その結果を（表
３）に示す。 【００４１】 【表３】 【００４２】（表３）から本発明の電池および比較の電
池とも徐々に劣化しているが、３００サイクル後の放電
容量維持率は比較の電池では７２〜７４％であるのに対
して、本発明の電池は３００サイクル後も８５％以上と
非常に高かった。この結果も本発明の電池の方が３００
サイクル後の内部抵抗上昇率がはるかに小さかったこと
から加速保存試験と同様の効果があったと考えられる。 【００４３】 【発明の効果】以上のように、本発明は正極にマンガン
を含む遷移金属酸化物を用いた場合に、負極の表面に台
状の凸部を複数個形成し、隣り合う凸部間の間隔が０．
５ｍｍ以上５ｍｍ以下とするとともに、負極合剤の密度
は凹部に比べて凸部を小さくし、その密度差を凸部の２
０％以下としたものであるので、電池の保存時や充放電
サイクル時に正極から溶出したマンガンイオンを、負極
表面の凸部に選択的に化合物として堆積させるので、負
極表面全体がマンガン化合物で覆われることを防止し
て、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができ、電池
の充放電サイクル特性および高温保存特性を向上させる
ことができる。
の、とくにそのマンガンを含むリチウム含有遷移金属酸
化物を正極に用いた場合の負極の構造に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】近年、飛躍的に進歩する小形電子機器の
駆動用バッテリーとして、より高容量・高エネルギー密
度で、経済的に優れる再充電可能な二次電池の要望がま
すます強くなっている。代表的な二次電池としては、鉛
蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池（非水電解
液二次電池）等が知られている。特にリチウム二次電池
は高出力・高エネルギー密度の電池として注目されてい
る。 【０００３】リチウム二次電池用負極には当初リチウム
金属や合金が検討されていたが、安全性の観点から最近
は負極に炭素を用いたリチウム二次電池が主流となり、
数社で商品化されている。その場合、負極には反応に関
与するリチウムが含まれないため、正極には、リチウム
を含有する化合物、例えば、リチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が通
常用いられる。中でも安価な材料として、特公平４−３
０１４６号公報に開示されたようなスピネル型構造を有
するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4が注目され、
これを正極活物質とするリチウム二次電池の開発が盛ん
である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このリ
チウムマンガン酸化物は、充放電サイクルや高温保存に
よってマンガンイオンが電解液中に溶出し、負極表面上
でリチウム及び電解液とで何らかのマンガン化合物を生
成、堆積しそれに伴うサイクル特性の劣化や保存後の容
量劣化が大きいという課題があった。 【０００５】負極上でのマンガン化合物の堆積によるサ
イクル特性の劣化、または保存後の容量劣化の原因とし
ては、マンガン化合物が堆積することにより負極表面全
体が覆われ、負極活物質が直接電解液と接触できないこ
とや、堆積によって電池の内部抵抗が上昇し、充放電過
程における分極が大きくなるためであると考えられる。 【０００６】また、マンガン溶出の原因としては、リチ
ウムマンガン酸化物中の３価のマンガンイオンが不均化
反応によって２価と４価になり、そのうちのマンガン２
価イオンが電解液に溶出しているという考察(Solid Sta
te Ionics,69,(1994)56-67)や、電解液が電極上で電気
化学的に酸化されその副生成物がリチウムマンガン酸化
物と反応してマンガン２価イオンを溶出しているという
考察(J.Electrochem.Soc.,143,(1996)2204-2211)などが
ある。 【０００７】いずれにしても電解液中に溶出したマンガ
ンイオンが負極上で化合物となって極板表面全体を被覆
し電池内部抵抗を上昇させることにより、電池特性が低
下していると考えられる。 【０００８】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、電池の保存時、あるいは充放電サイクル時に正極
に含まれるマンガンイオンが負極の表面全体に析出し電
池の内部抵抗を上昇することを防止するものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを含む非水電解液と、リチウムを含有し、少なくとも
マンガンを含む遷移金属酸化物からなる正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵、放出可能な材料を用いた負極とを備え
た非水電解液二次電池であって、前記負極は表面に台状
の凸部を複数個有し、隣り合う凸部間の間隔が０．５ｍ
ｍ以上５ｍｍ以下であるとともに、負極合剤の密度は凸
部が凹部に比べて小さくなりその密度差が凸部の２０％
以下であるものである。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池は、
マンガンを含む遷移金属酸化物からなる正極を用いた場
合に負極表面に台状の凸部を複数個設けたものであり、
凹凸を有さない負極では表面全体にマンガン化合物が堆
積するのに比べ、台状の凸部を備えた負極は凸部にマン
ガン化合物が堆積しやすくなるために、電池の内部抵抗
の上昇を防止し、充放電時の分極を抑制して電池特性の
劣化を低減させることができる。 【００１１】図１に本発明の負極板を示す。図１（Ａ）
は上面からみた図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＡ・Ａ’断
面図である。 【００１２】負極に凹凸部を施す手段としては、あらか
じめ圧延用ローラーに凹凸加工を施すことや、最終圧延
時に凹凸を有するシートの間に挟んで圧延する方法など
が挙げられるが、これらに限定するものではない。 【００１３】また、台状の凸部の形状は図１に示した四
角柱型の他、くさび型、四角錐型、三角錐型、編み目模
様、などが挙げられるが、これに限定するものではな
い。 【００１４】本発明において、隣り合う凸部間の間隔は
０．５ｍｍ〜５ｍｍであるが、特に好ましくは、０．８
ｍｍ〜３ｍｍである。０．５ｍｍ以下では凹凸を施す際
に凸部をつぶしてしまう可能性があり、５ｍｍ以上では
凹凸の効果があまり期待できない。 【００１５】また凹凸の高さは材料の種類、負極板の厚
みによって異なるが、凹部と凸部での合剤密度の差が２
０％以内であることが好ましい。合剤密度の差が２０％
以上になると充放電の過程において、均一な反応が期待
できないためである。よって２０％を超えない範囲でな
るべく大きな凹凸差が好ましい。 【００１６】なお本発明の対象とする負極板の材料は、
リチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物であればよ
い。特にリチウム金属合金、炭素質化合物、無機酸化
物、無機カルコゲナイド、金属錯体有機高分子化合物が
好ましい。これらは、単独でも組み合わせて用いても良
い。 【００１７】また、正極活物質に使用する化合物は少な
くともマンガンを含有し、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出できる遷移金属酸化物が対象であり、遷移金属
酸化物の製造方法、出発原料、混合比率、及び、第三元
素の添加は特に限定されるものではない。 【００１８】電解液の溶質としてはＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ 3、を用いることが
できるが、二次電池の特性を考慮すればＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＣＦ 3ＳＯ4が特に好ましい。 【００１９】また、使用可能な溶媒として、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ビニレンカーボネ
ート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ
Ｌ）、１，２−ジエトキシエタン（１，２−ＤＥＥ）、
ブチレンカーボネート（ＢＣ）、プロピオン酸メチル
（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が使用でき、
電池設計に応じてこれらの混合溶媒が適宜使用できる。 【００２０】 【実施例】以下に本発明の実施例を図面を用いて詳細に
説明する。 【００２１】（実施例１）図２に本実施例で用いた円筒
形電池の縦断面図を示す。図において正極板と負極板は
セパレータを介して渦巻き状の極板群１とされ、この極
板群１は耐非水電解液製のニッケルメッキ鋼板を加工し
た電池ケース２に収納されている。この電池ケース２の
上部は、安全弁を備えた封口板３で封口されている。 【００２２】また、正極からは正極リード４が引き出さ
れて封口板３に接続されており、負極からは負極リード
５が引き出されて電池ケース２と接続されている。図２
中６は電池ケース２と封口板３との間を絶縁する絶縁パ
ッキング、７はケース２の内底部と極板群１の下部との
間に位置させた絶縁板である。以下負、正極板等につい
て詳しく説明する。 【００２３】負極板はリチウムイオンを吸蔵、放出する
材料としてメソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒
鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を用い
た。メソフェーズ黒鉛１００重量部に、フッ素系樹脂結
着剤１０重量部を混合しカルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させてペースト状の負極合剤にした。そして
この負極合剤を厚さ０．０１５ｍｍの銅箔に塗着し、乾
燥させた。 【００２４】乾燥後の極板を幅５０ｍｍ、長さ４００ｍ
ｍに切り出し、あらかじめ極板厚みが０．２５５ｍｍに
なるように圧延ロールで圧延した。次にこの極板を図３
に示すような凹凸部を施した圧延ローラーで圧延を行っ
た。 【００２５】図３に圧延ローラーの表面形状を示す。図
３（Ａ）に上面から見た図、（Ｂ）に（Ａ）の断面図を
示す。表面凸部は高さ０．０５ｍｍ、縦・横それぞれ２
ｍｍとし、凸部間距離を１ｍｍとした。この圧延により
負極板は凹凸状に成形され、最終極板厚みが凹部で０．
２２８ｍｍ、合剤密度１．２１ｇ／ｃｃ、凸部で０．２
４６ｍｍ、合剤密度１．１２ｇ／ｃｃとなり、凹凸差が
０．０１８ｍｍ、合剤密度の差が７．４％となる極板を
得た。この成形された極板を幅３９ｍｍ、長さ４１０ｍ
ｍに切り出し負極板とした。 【００２６】正極は、リチウム含有遷移金属酸化物とし
てスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いた。スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は炭酸リ
チウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とＭｎ3Ｏ4をＬｉとＭｎのモル比
が１：２になるように混合して混合物を調製し、酸素雰
囲気中８５０℃で３０時間焼成して得た。これを分級
し、平均粒径５μｍのものを用いた。 【００２７】このようにして得られた正極粉末１００重
量部にアセチレンブラック３重量部とフッ素系樹脂結着
剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶
液に懸濁させてペースト状にした。このペーストをアル
ミ箔の両面に塗着した。ついで、これを２５０℃で乾
燥、圧延して極板厚み０．２００ｍｍとし、幅３７ｍ
ｍ、長さ３９０ｍｍに切り出して正極板とした。 【００２８】これらの正極板と負極板をポリプロピレン
製のセパレータを介して渦巻き状に巻回し、非水電解液
とともに直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍのケースに収納し
た。このようにして作製した電池を本発明の非水電解液
二次電池Ａ１とした。 【００２９】ここで電解液はエチレンカーボネートとエ
チルメチルカーボネートとの等容積混合溶媒に６フッ化
燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したも
のを用いた。 【００３０】（実施例２）（実施例１）で負極板の成形
工程において、あらかじめ極板厚み０．４５０ｍｍに圧
延した極板を、直径１ｍｍの穴を１．５ｍｍ間隔で施さ
れ、厚み０．０３０ｍｍのステンレス製パンチングメタ
ル板２枚で極板をはさみ、圧延ローラで圧延を５回行っ
た。この圧延により極板の最終厚みが凹部で０．２２４
ｍｍ、合剤密度１．２３ｇ／ｃｃ、凸部で最終極板厚み
が０．２４４ｍｍ、合剤密度１．１３ｇ／ｃｃ、凹凸差
が０．０２０ｍｍ、合剤密度の差が８．１％となる極板
を得た。この成形された極板を幅３９ｍｍ、長さ４１０
ｍｍに切り出し、負極板とした他は（実施例１）と同様
にして本発明の非水電解液二次電池Ａ２とした。 【００３１】（比較例１）（実施例１）で塗着・乾燥し
た負極板を圧延ローラを用いて極板厚み０．２５０ｍ
ｍ、合剤密度１．１０ｇ／ｃｃにしたものを用いて負極
板にした。その後、（実施例１）と同様にして比較の非
水電解液二次電池Ｂ１を作製した。 【００３２】（比較例２）（実施例１）で塗着・乾燥し
た負極板を圧延ローラを用いて極板厚み０．２３０ｍ
ｍ、合剤密度１．２０ｇ／ｃｃにしたものを用いて負極
板にした。その後（実施例１）と同様にして比較の非水
電解液二次電池Ｂ２を作製した。 【００３３】これら本発明の非水電解液二次電池Ａ１、
Ａ２及び比較の非水電解液二次電池Ｂ１、Ｂ２の負極板
の凹部・凸部の密度差、高低差及び表面積を（表１）に
まとめる。 【００３４】 【表１】【００３５】次に、本発明の電池と比較の電池を５時間
率相当の定電流で充電電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．
０Ｖで３サイクル充放電させ、３サイクル目の放電容量
を初期容量、また、３サイクル目の内部抵抗を初期内部
抵抗とし、その後充電状態にして６０℃で２０日間の加
速保存試験を行った。保存後、最初の放電容量を維持容
量、次のサイクルの容量を回復容量として初期容量に対
するそれぞれの容量維持率・容量回復率、及び初期内部
抵抗に対する内部抵抗増加率を（表２）に示す。 【００３６】 【表２】 【００３７】（表２）から、比較の非水電解液二次電池
では容量維持率が２４〜２５％、容量回復率が２８％
と、加速温度試験後は電池としての特性が得られていな
い。また、保存後の内部抵抗も１Ωを越えて、その増加
率は５００％を越えている。これらの比較の電池を分解
してみると、負極合剤とセパレータが密着しており、負
極芯材から剥がれてしまい、負極合剤とセパレータの間
にはマンガンとリチウムと電解液からなると思われる白
色ゼリー状の化合物が認められた。 【００３８】これに対して、本発明の電池はＡ１、Ａ２
共に、容量維持率が７１〜７５％、容量回復率も７９〜
８３％となり比較の電池に比べ維持率・回復率がともに
高く、また、内部抵抗増加率も３８〜５４％と比較の電
池に比べはるかに小さいことがわかる。これら本発明の
電池を保存後分解してみると、負極板とセパレータは容
易に剥がすことができ、負極合剤が負極芯材から凸部に
沿って剥がれがみられた。残った負極板の凹部全体には
白色ゼリー状の化合物が認められた。 【００３９】上記の結果から、６０℃、２０日間の加速
保存試験によって、正極板のスピネル構造を有するリチ
ウムマンガン酸化物からマンガンイオンが電解液中に溶
出し、負極板表面で白色ゼリー状のマンガン化合物を形
成するが、本発明の電池の負極板では優先的に凸部にマ
ンガン化合物が堆積するために、凹部ではほとんどマン
ガン化合物が堆積せず、このマンガン化合物の堆積によ
る内部抵抗上昇を抑制し、結果的に保存後の放電維持・
回復率が高いものと考えられる。 【００４０】本発明の電池と比較の電池を０．２Ｃ相当
の定電流で充電電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで
３００サイクル充放電試験を行った。その結果を（表
３）に示す。 【００４１】 【表３】 【００４２】（表３）から本発明の電池および比較の電
池とも徐々に劣化しているが、３００サイクル後の放電
容量維持率は比較の電池では７２〜７４％であるのに対
して、本発明の電池は３００サイクル後も８５％以上と
非常に高かった。この結果も本発明の電池の方が３００
サイクル後の内部抵抗上昇率がはるかに小さかったこと
から加速保存試験と同様の効果があったと考えられる。 【００４３】 【発明の効果】以上のように、本発明は正極にマンガン
を含む遷移金属酸化物を用いた場合に、負極の表面に台
状の凸部を複数個形成し、隣り合う凸部間の間隔が０．
５ｍｍ以上５ｍｍ以下とするとともに、負極合剤の密度
は凹部に比べて凸部を小さくし、その密度差を凸部の２
０％以下としたものであるので、電池の保存時や充放電
サイクル時に正極から溶出したマンガンイオンを、負極
表面の凸部に選択的に化合物として堆積させるので、負
極表面全体がマンガン化合物で覆われることを防止し
て、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができ、電池
の充放電サイクル特性および高温保存特性を向上させる
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）本発明の極板の上面図
（Ｂ）同極板の断面図
【図２】本発明の円筒形電池の縦断面図
【図３】（Ａ）本発明の負極板作製に用いたローラーの
一部上面図 （Ｂ）同ローラーのＡＡ’間の断面図 【符号の説明】 １ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
一部上面図 （Ｂ）同ローラーのＡＡ’間の断面図 【符号の説明】 １ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
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(56)参考文献 特開 平９−147835（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−190820（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−283139（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−7882（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−43572（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−172537（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−96795（ＪＰ，Ａ)
国際公開96／027910（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/02
H01M 10/40
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウムイオンを含む非水電解液と、リ
チウムを含有し、少なくともマンガンを含む遷移金属酸
化物からなる正極板と、リチウムイオンを吸蔵、放出可
能な材料を用いた負極板を備え、前記負極表面に負極合
剤からなる台状の凸部を複数個有し、隣り合う凸部間の
間隔が０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であるとともに、負極
合剤の密度は凸部が凹部に比べて小さくなり、その密度
差が凸部の２０％以下である非水電解液二次電池。
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| JP34112297A JP3475759B2 (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | 非水電解液二次電池 |
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1997
- 1997-12-11 JP JP34112297A patent/JP3475759B2/ja not_active Expired - Fee Related
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