KR20110025678A - 비수전해질 이차전지용 양극, 그것을 이용한 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 양극, 그것을 이용한 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20110025678A
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준이치 스가야
요시유키 무라오카
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파나소닉 주식회사
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Abstract

본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극의 제조방법은, (1) 양극 심재에, 이차입자의 평균입자지름이 8㎛ 이상인, 니켈을 포함한 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 양극 활물질, 결착제, 및 도전제를 포함한 양극 슬러리를 도포하여, 건조시키고, 양극합제층을 형성하여, 양극 전구체를 얻는 공정과, (2) 양극 전구체를 가열하면서 압연하는 것에 의해, 양극 활물질이, 양극합제층 1cm3당 3.5g 이상 포함되고, 양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름이 5㎛ 이상인 양극을 얻는 공정을 포함한다.

Description

비수전해질 이차전지용 양극, 그것을 이용한 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법{POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 비수전해질 이차전지에 관한 것으로, 특히, 활물질로서, 니켈을 포함한 리튬 함유 복합 산화물을 포함한 양극, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지의 양극에서는, 양극 활물질로서 니켈을 포함한 리튬 함유 복합 산화물이 이용된다.
양극은, 이하와 같이 제작된다. 양극 활물질과 결착제와 도전제를, 소정의 분산매의 존재하에서 혼합하여, 양극 슬러리를 조제한다. 양극 슬러리를, 알루미늄박 등으로 이루어지는 양극 심재에 도포하여, 건조시키고, 양극합제층을 형성하여, 양극을 얻는다. 그 후, 양극 전구체를 롤로 압연한다. 이와 같이 하여, 양극을 얻는다.
니켈을 포함한 리튬 함유 복합 산화물에 대해서는 여러 가지 검토가 행하여지고 있다. 예를 들면, 고온 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 니켈산 리튬 (LiNiO2)의 표면에 티탄산 리튬을 피복하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보2004-319105호
그러나, 니켈을 포함한 리튬 함유 복합 산화물의 입자는, 결합력이 약하기 때문에, 압연시에 활물질입자가 갈라져서, 갈라짐에 의해 생긴 활성면에서 비수전해질의 산화 반응을 일으키기 쉽다. 특히, 전지를 고온 보존할 때, 또는 전지를 반복하여 충방전할 때에, 상기 산화 반응이 현저하게 되어, 산화 반응에 수반하는 가스 발생량이 많아져, 전지의 부풀음이 생기는 경우가 있다.
따라서, 본 발명은, 양극 전구체의 압연시에서의 활물질입자의 갈라짐을 억제하는 것이 가능한 양극의 제조방법 및 그 방법으로 얻을 수 있는 양극을 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 제조방법에서 얻어진 양극을 이용하여, 고온 보존 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극은, 양극 심재, 및 상기 양극 심재의 표면에 형성된 양극합제층을 갖고, 상기 양극합제층은, 양극 활물질, 결착제, 및 도전제를 포함하고, 상기 양극 활물질은, 니켈을 포함한 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고, 상기 양극 활물질은, 이차입자의 평균입자지름이 5㎛ 이상이며, 또한 상기 양극합제층 1cm3당 3.5g 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상기의 양극, 음극 활물질을 포함한 음극, 상기 양극과 음극과의 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극의 제조방법은, (1) 양극 심재에, 이차입자의 평균입자지름이 8㎛ 이상인, 니켈을 포함한 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 양극 활물질, 결착제, 및 도전제를 포함한 양극 슬러리를 도포하고, 건조시키고, 양극합제층을 형성하여, 양극 전구체를 얻는 공정과, (2) 상기 양극 전구체를 가열하면서 압연하는 것에 의해, 상기 양극 활물질이, 양극합제층 1cm3당 3.5g 이상 포함되고, 상기 양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름이 5㎛ 이상인 양극을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 우수한 충방전 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 갖는 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 신규인 특징을 첨부의 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽 모두에 관하여, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 더불어, 도면을 조합한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 관한 각형 리튬이온 이차전지의 일부를 잘라 떼어낸 요부 사시도이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극의 제조방법은,
(1) 양극 심재에, 이차입자의 평균입자지름이 8㎛ 이상인, 니켈을 포함한 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 양극 활물질, 결착제, 및 도전제를 포함한 양극 슬러리를 도포하여, 건조시키고, 양극합제층을 형성하여, 양극 전구체를 얻는 공정과,
(2) 상기 양극 전구체를 가열하면서 압연하는 것에 의해, 상기 양극 활물질이, 양극합제층 1cm3당 3.5g 이상 포함되고, 상기 양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름이 5㎛ 이상인 양극을 얻는 공정을 포함한다.
상기의 이차입자는, 양극 활물질입자군에서의, 입자지름 1㎛ 미만의 일차입자가 응집한, 입자지름 1∼30㎛의 이차입자이다. 상기의 평균입자지름은, 체적 기준의 평균입자지름(D50)이다.
양극 전구체를 가열하지 않고 한 번 압연하는 종래의 방법에서는, 양극합제층의 결착성을 확보하기 위해, 큰 선압(線壓)으로 압연할 필요가 있다. 양극합제층 1cm3당에 포함되는 양극 활물질량을 3.5g 정도까지 크게 하는 경우, 결합력이 약한 상기 양극 활물질은 이차입자의 평균입자지름 4㎛ 정도까지 잘게 갈라져 버려, 활성면이 많이 형성된다. 그 때문에, 가스 발생량이 많아져, 전지의 부풀음이 생기는 경우가 있었다.
이것에 대해서, 양극 전구체를 가열하면서 압연하는 경우, 압연시에 양극 전구체에 가하는 압력을, 입자 갈라짐을 억제할 수 있는 정도로 저감할 수 있고, 결착제가 변형되기 쉬운 것에 의해 활물질 입자간의 결착성이 큰 폭으로 향상되어, 양극합제층을 양극 심재와 일체화시킬 수 있다. 1회의 압연 공정으로 목적의 양극 두께 및 활물질밀도를 갖고, 활물질 입자간의 결착성이 우수한 양극합제층을 용이하고 확실하게 얻을 수 있다. 양극합제층 1cm3당에 포함되는 양극 활물질량을 3.5g 이상으로 하는 경우에도, 입자 갈라짐이 억제되어, 양극중에서의 양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름을 5㎛ 이상의 크기로 유지할 수 있다. 양극합제층 1cm3당에 포함되는 양극 활물질량이 3.5g 이상이면, 양극 활물질의 충전 밀도가 매우 높아, 고용량의 양극을 얻을 수 있다. 특히, 종래법에서는 얻을 수 없었던, 양극합제층 1cm3당에 포함되는 양극 활물질량이 3.6g인, 극히 높은 활물질의 충전밀도를 실현할 수 있다.
양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름이 5㎛ 이상이면, 입자 갈라짐 및 그것에 의해 생기는 활성면이 큰 폭으로 감소하고 있기 때문에, 활성면에서의 산화 반응에 수반하는 가스 발생이 큰 폭으로 억제된다.
공정(1)에서, 이차입자의 평균입자지름이 8㎛ 이상인 양극 활물질을 이용하는 것에 의해, 공정(2) 후에서의 양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름을 5㎛ 이상으로 하는 것이 가능하다.
공정(1)에서 이용되는 리튬 함유 복합 산화물(양극 활물질)은, 예를 들면, 원료로서, LiOH 등의 리튬염, 및 니켈을 포함한 산화물 또는 수산화물의 혼합물을, 산소 분위기하{산소분압 0.19∼1기압}, 600∼1000℃에서 소성하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 방법으로 합성된 리튬 함유 복합 산화물에서는, 평균입자지름 500nm 정도의 일차입자가 응집하여 소결된 이차입자가 형성되어 있지만, 일차입자끼리의 결합력은 약하다. 합성되는 리튬 함유 복합 산화물의 이차입자의 사이즈는, 니켈을 포함한 산화물 또는 수산화물의 입자 사이즈에 의해 바뀐다.
공정(1)에서 이용하는, 이차입자의 평균입자지름이 8㎛ 이상인, 이차입자의 사이즈가 큰 양극 활물질을 얻기 위해서는, 리튬 함유 복합 산화물의 합성시에, 평균입자지름이 8㎛ 이상인, 입자사이즈가 큰 니켈을 포함한 산화물 또는 수산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 원료의 혼합물을 소성할 때, 리튬 함유 복합 자화물의 합성 반응을, 니켈을 포함한 산화물 또는 수산화물의 입자 내부까지 신속하게 진행시키기 위해서는, 니켈을 포함한 산화물 또는 수산화물의 평균입자지름은 8∼12㎛가 바람직하다. 이 경우, 합성되는 니켈계 리튬 함유 복합 산화물의 이차입자의 평균입자지름은 8∼12㎛이다.
충전성의 관점으로부터, 공정(1)에서 이용하는 양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름은, 25㎛ 이하인 것이 바람직하다.
양극 활물질의 충전성을 더 높이기 위해서는, 공정(1)에서 이용하는 양극 활물질로서 이차입자의 평균입자지름이 18∼25㎛인 조분말(粗粉末) A와, 이차입자의 평균입자지름이 5∼10㎛인 미분말(微粉末) B와의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 조분말 A 및 미분말 B의 혼합 중량비는, 90∼60:10∼40이 바람직하다.
양극 전구체를 가열하면서 압연하는 수법을 이용할 때, 상기와 같은 충전성이 높은 분말 형태의 양극 활물질을 이용하면, 양극합제층 1cm3당에 포함되는 양극 활물질량을 3.9g 정도까지 높이는 것이 가능하다.
공정(2)에 의해, 결합력이 약한 니켈을 포함한 리튬 함유 복합 산화물의 입자를 양극 활물질에 이용하는 경우에도, 양극전구체의 압연시에서 활물질의 입자 갈라짐이 억제된다.
활물질의 입자 갈라짐에 의해 생기는 활성면이 적기 때문에, 고온 보존시 및 충방전 사이클시에 있어서, 활성면에서의 산화 반응에 수반하는 가스 발생이 억제된다.
양극 전구체의 압연시의 가열에 의해 결착제가 변형되기 쉬워지기 때문에, 낮은 압력에서도 활물질 입자간에 결착제가 비집고 들어가기 쉬워져(미끄럼성이 개선되어), 활물질 입자간의 결착성이 향상된다.
공정(2)은, 예를 들면, 열판을 이용하여 양극 전구체를 프레스하는 공정, 또는 한 쌍의 열롤 사이에 양극 전구체를 통과시키는 공정이다. 이 공정을 한 번 실시하는 것에 의해, 양극합제층과 양극 심재를 밀착시켜 일체화시킬 수 있다.
공정(2)에서 얻을 수 있는 양극의 총두께(양극 심재 및 양극 심재의 양면에 형성된 양극합제층의 두께)는, 예를 들면, 80∼200㎛이다. 양극 심재에 형성되는 양극합제층(한 면)의 두께는, 예를 들면, 32.5∼92.5㎛이다.
양극 심재의 양면에 양극합제층을 형성하는 경우, 공정(2)에서의 압연률(압연전의 양극 전구체에서의 양극합제층의 두께에 대한 압연 후의 양극에서의 양극합제층의 두께의 비율)은, 60∼80%이다.
활물질의 입자 갈라짐에 의해 생기는 활성면을 줄이기 위해서는, 공정(2)에서의, 양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름의 감소율은, 바람직하게는 30∼60%, 보다 바람직하게는 30∼50%이다.
여기서 감소율이란, 가열 압연전{공정(1) 후 또한 공정(2) 전}의 양극 활물질에서의 이차입자의 평균입자지름 D1, 가열 압연 후{공정(2) 후}의 양극 활물질에서의 이차입자의 평균입자지름 D2로 하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름의 감소율(%)=(D1-D2)/D1×100
공정(2)의 압연시에, 양극 전구체에, 0.8×103∼1.4×103kgf/cm의 선압을 가하는 것이 바람직하다. 선압이 0.8×103kgf/cm 이상이면, 1회의 압연으로도, 양극 활물질입자간, 및 양극합제층과 양극심재와의 사이에서 우수한 결착성을 얻을 수 있다. 선압이 1.4×103kgf/cm 이하이면 활물질의 입자 갈라짐이 큰 폭으로 억제된다. 보다 바람직하게는, 공정(2)의 압연시에 양극 전구체에 가하는 선압은, 1.0×103∼1.4×103kgf/cm이다.
상기 공정(2)에 있어서, 상기 양극 전구체를, 상기 결착제의 탄성률이, 상기 결착제의 25℃에서의 탄성률의 70% 이하가 되는 온도로 가열하면서 압연하는 것이 바람직하다.
탄성률은, 변형되기 곤란함을 표시하는 지표이며, 탄성률이 저하하면, 변형되기 쉬워진다. 양극 전구체를 상기 온도로 가열하면서 압연하면, 결착제가 변형되기 쉬워지고, 활물질 입자간에 결착제가 비집고 들어가기 쉬워져, 활물질 입자간의 결착성이 큰 폭으로 향상된다.
결착제의 탄성률이, 상기 결착제의 25℃에서의 탄성률의 70% 이하가 되는 온도는, 60∼140℃이기 때문에, 공정(2)에 있어서, 양극 전구체를, 60∼140℃로 가열하면서 압연하는 것이 바람직하다. 폴리불화 비닐리덴(이하, PVDF)을 상기 온도 범위에서 가열하는 것이 바람직하다. PVDF를 60∼140℃로 가열하면, PVDF의 탄성률을, 25℃에서의 탄성률의 70% 이하로 저하시키는 것이 가능하다.
활물질입자 내부까지 양극 반응이 진행되기 위해서는(높은 양극이용률 및 양호한 하이레이트 특성을 얻기 위해서는), 공정(2)의 압연 후에서의 양극 활물질은, 이차입자의 평균입자지름 12㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전지의 부풀음이 큰 폭으로 억제되기 때문에, 공정(2)의 압연 후에서의 양극 활물질은, 이차입자의 평균입자지름 7㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
양극합제층 1cm3당에 포함되는 양극 활물질량은, 바람직하게는 3.6g 이상, 보다 바람직하게는 3.7g 이상이다.
또한, 양극 합제층 1cm3당에 포함되는 양극 활물질량은, 바람직하게는 3.9g 이하, 보다 바람직하게는 3.8g 이하이다.
이 경우, 양극, 음극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 전극군을 권회하는 경우 에 있어서, 양극이 파단되는 일이 없다.
니켈계 리튬 함유 복합 산화물은, 육방정의 결정 구조를 갖고, 리튬 이외의 전체 금속원소에 차지하는 니켈 함유량이 60∼90몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기의 니켈 함유량은 70∼85몰%이다. 상기 니켈 함유량이 60몰% 미만이면, 니켈에 의한 효과(고용량 등)가 작아진다. 상기 니켈 함유량이 90몰% 초과이면, 리튬 이외의 금속원소(후술의 원소 M)에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
니켈계 리튬 함유 복합 산화물은, 일반식: LiaNi1 - xMxO2 +b(M은, Co, Fe, Cu, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Ce 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.1≤x≤0.4, 0.97≤a≤1.05, -0.1≤b≤0.1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 다만, a는 전지 구성시의 초기의 값을 표시한다.
Ni의 일부를 이종 원소 M으로 치환하는 것에 의해, 충방전 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 향상된다. x가 0.1 미만이면, Ni의 일부를 이종 원소의 M으로 치환하는 효과가 작아진다. x가 0.4 초과이면, 리튬 함유 복합 산화물 중에서의 Ni의 비율이 적어져서, Ni에 의한 효과(고용량 등)를 충분히 얻을 수 없다.
양극합제층 중의 결착제 함유량은, 양극 활물질 100중량부당 1∼3중량부가 바람직하다. 양극합제층 중의 도전제 함유량은, 양극 활물질 100중량부당 1∼3중량부가 바람직하다.
결착제에는, 예를 들면, 열가소성 수지가 이용된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔고무, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오르에틸렌공중합체, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌공중합체(ETFE수지), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오르프로필렌공중합체, 프로필렌-테트라플루오르에틸렌공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오르에틸렌공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오르에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오르메틸비닐에테르-테트라플루오르에틸렌공중합체, 에틸렌-아크릴산공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 혹은 그(Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산 메틸공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교체, 또는 이들 유도체를 들 수 있다. 이것들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이것들 중에서도, PVDF 또는 그 유도체가 바람직하다.
결착성 및 탄성의 관점으로부터, PVDF 및 그 유도체는, 중량 평균분자량 30만∼100만, 및 결정화도 30∼50%가 바람직하다.
결착성 및 탄성의 관점으로부터, PVDF의 유도체(불화비닐리덴과, 다른 모노머와의 공중합체)에서의 불화비닐리덴 성분의 비율은, 50∼95중량%가 바람직하다.
도전제에는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속섬유가 이용된다. 카본블랙으로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙을 들 수 있다.
양극 심재로서는, 예를 들면, 알루미늄박, 알루미늄 합금박 등의 금속박이 이용된다. 금속박의 두께는, 예를 들면 10∼20㎛이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상기의 양극과, Li을 전기 화학적으로 흡장 및 방출 가능한 음극 활물질을 포함한 음극과, 양극과 음극과의 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비한다. 이것에 의해, 충방전 사이클시 또는 고온 보존시에 있어서 가스 발생이 억제되고, 전지의 부풀음이 억제되어, 신뢰성이 향상된다. 본 발명은, 원통형, 편평형, 코인형, 각형, 래미네이트형 등, 다양한 형상의 비수전해질 이차전지에 적용 가능하고, 전지의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
음극 활물질에는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙과 같은 탄소 재료가 이용된다. 음극은, 예를 들면, 탄소재료 및 결착제를 포함한 음극 슬러리를, 동박 등의 음극 집전체에 도포하여, 건조한 후, 압연하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 음극 활물질에는, 리튬 금속 또는 리튬 합금이 이용된다.
리튬 합금은, 예를 들면, Li와 Si, Sn, Al, Zn, 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진다. 음극은, 예를 들면, 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금과 도전제와 결착제를 포함한 음극 슬러리를, 동박 등의 음극 집전체에 도포하여, 건조한 후, 압연하는 것에 의해 얻을 수 있다.
비수전해질로서는, 비수용매 및 이것에 용해하는 리튬염으로 이루어지는 액상의 전해질이 바람직하다. 비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류와 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류와의 혼합 용매가 일반적으로 이용된다. 또한, γ-부틸로락톤이나 디메톡시에탄 등도 이용된다. 리튬염으로서는, 무기리튬 불화물이나 리튬이미드 화합물 등을 들 수 있다. 무기 리튬 불화물로서는, LiPF6, LiBF4 등을 들 수 있고, 리튬이미드 화합물로서는 LiN(CF3SO2)3 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 미다공성 필름이 일반적으로 이용되고 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 10∼30㎛이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
≪실시예 1≫
(1) 양극 활물질의 제작
Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록 혼합한 황산 니켈과 황산 코발트와 황산 알루미늄과의 혼합물 3.2kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 수세하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3kg에, 수산화 리튬 784g를 혼합하여, 산소 분압이 0.5기압의 산화성 분위기 중에서, 750℃의 합성온도에서 10시간 소성하여, 리튬 함유 복합 산화물(LiNi0.8CO0 .15Al0 .05O2)를 얻었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 전자현미경으로 관찰한 바, 일차입자가 응집하여 소결된 이차입자를 형성하고 있었다. 이차입자의 평균입자지름을 측정한 결과, 12㎛이었다. 측정에는, 레이저 회절식 입도분포 측정장치{(주)호리바 세이사쿠쇼제, LA-920}를 이용하였다. 리튬 함유 복합 산화물의 이차입자의 평균입자지름은, Ni-Co-Al 공침 수산화물 및 수산화 리튬의 평균입자지름을 바꾸는 것에 의해 조정 가능하다.
(2) 양극의 제작
양극 활물질 3kg과, (주)구레하제의 PVDF#7208{PVDF를 8중량% 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 약기) 용액} 0.6kg와, 아세틸렌블랙 90g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극 슬러리를 조제하였다.
이 PVDF는, 중량 평균 분자량 63만, 결정화도 45%이었다. PVDF의 25℃의 탄성률에 대한 각 온도에서의 PVDF의 탄성률의 비율을 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1중의 탄성률은, 저장 탄성률이다.
Figure pct00001
이 양극 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극 심재의 양면에 도포하고, 건조하여, 양극 전구체를 얻었다. 그 후, 양극 전구체를 한 쌍의 열롤러 사이에 통과시켜, 압연하였다. 압연하는 회수는 1회로 하였다. 보다 구체적으로는, 양극 전구체를 열롤러로 60℃로 가열하면서, 0.8×103kgf/cm의 선압으로 압연하고, 양극 심재의 표면에 양극합제층을 형성하였다. 이 때, 양극의 두께는, 185㎛에서 130㎛로 감소하였다. 이와 같이 하여, 총두께가 130㎛의 양극을 얻었다. 양극은 43mm 폭의 띠 형상으로 재단하였다.
(3) 음극의 제작
인조흑연 3kg와, 일본제온(주)제의 BM-400B(변성 스티렌 부타디엔고무를 40중량% 포함한 수성 분산액) 75g와, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 30g와, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극 슬러리를 조제하였다. 이 음극 슬러리를 두께 10㎛의 동박으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여, 압연하고, 음극합제층을 형성하여, 총두께가 140㎛의 음극을 얻었다. 음극은 45mm 폭의 띠 형상으로 재단하였다.
(4) 비수전해질의 조제
에틸렌 카보네이트(EC)와, 디메틸 카보네이트(DMC)와 에틸메틸 카보네이트 (EMC)와의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에, 1몰/리터의 농도로 LiPF6을 용해시켜 비수전해질을 조제하였다. 비수전해질에는 3중량%의 비닐렌 카보네이트를 포함시켰다.
(5) 전지의 조립
도 1에 도시하는 각형 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
음극과 양극과, 이들 사이에 개재시킨 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터{셀 가이드(주)제의 A089(상품명)}를 권회하여, 단면이 대략 타원형의 전극군(1)을 구성하였다. 전극군(1)은 알루미늄제의 각형의 전지캔(2)에 수용하였다. 전지캔(2)은, 바닥부와 측벽을 갖고, 상부는 개구되어 있고, 그 형상은 대략 직사각형이다. 그 후, 전지캔(2)과 양극 리드(3) 또는 음극 리드(4)와의 단락을 막기 위한 절연체(7)를, 전극군(1)의 상부에 배치하였다. 다음에, 절연 개스킷(8)으로 둘러싸인 음극 단자(6)를 중앙에 갖는 직사각형의 밀봉판 (5)을, 전지캔(2)의 개구에 배치하였다. 음극 리드(4)는, 음극 단자(6)와 접속하였다. 양극 리드(3)는, 밀봉판(5)의 하면과 접속하였다. 전지캔(2)의 개구의 단부와 밀봉판(5)을 레이저로 용접하여, 전지캔(2)의 개구를 밀봉하였다. 그 후, 밀봉판 (5)의 주액구멍으로부터 2.5g의 비수전해질을 전지캔(2)에 주입하였다. 마지막으로, 주액구멍을 밀봉마개(9)로 용접에 의해 막고, 높이 50mm, 폭 34mm, 두께 약 5.4mm, 설계 용량 850mAh의 각형 리튬이온 이차전지를 완성시켰다.
≪비교예 1≫
공정(2) 에 있어서, 실시예 1의 양극과 총두께(활물질밀도)가 같아지도록, 양극 전구체를 가열하지 않고 선압 1.6×103kgf/cm으로 압연한 이외, 실시예 1과 같은 방법에 의해 양극을 제작하였다. 이 양극을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
≪비교예 2≫
공정(2)에 있어서, 양극 전구체를 가열하지 않고 압연한 이외, 실시예 1과 같은 방법에 의해 양극을 제작하였다. 이 때, 양극의 총두께는 137㎛이었다. 이 양극을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
실시예 1 및 비교예 1 및 2의 양극 및 전지에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다.
[양극의 평가]
양극합제층 1cm3당에 포함되는 양극 활물질의 중량(이하, 활물질밀도), 및 양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름을 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 활물질밀도의 측정
양극합제층의 치수(세로, 가로, 및 두께) 및 양극 활물질량으로부터, 하기 식을 이용하여 활물질 밀도를 구하였다.
활물질 밀도(g/cm3)=양극 활물질량(g)/양극합제층의 체적(cm3)
(2) 양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름의 측정
양극합제층의 단면을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 이 때, SEM상에서의 100×100㎛의 영역내에서, 무작위로 선정한 50개의 양극 활물질입자(이차입자)의 최대지름을 측정하여, 그 평균치를 구하였다. 일차입자가 응집한, 입자지름이 1∼30㎛의 입자를 이차입자로서 측정하고, 입자지름이 1㎛ 미만의 입자는, 일차입자로서 측정의 대상으로부터 제외하였다.
(3) 압연 공정에서의 양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름의 감소율의 측정 양극 활물질의 압연 전후의 이차입자의 평균입자지름으로부터, 하기 식을 이용하여 이차입자의 평균입자지름의 감소율을 구하였다. 여기서 감소율이란, 가열 압연전{공정(1) 후 또는 공정(2) 전}의 양극 활물질에서의 이차입자의 평균입자지름 D1, 가열 압연 후{공정(2) 후}의 양극 활물질에서의 이차입자의 평균입자지름 D2로서 하기 식에 의해 구할 수 있다.
양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름의 감소율(%)=(D1-D2)/D1×100
(4) 압연 공정에서의 양극합제층의 두께의 감소율(압연률)
양극 활물질의 압연 전후의 양극합제층의 두께를 측정하여, 하기 식에 의해 압연률을 구하였다.
압연률(%)=압연 후의 양극합제층의 두께/압연 전의 양극합제층의 두께×100
[각형 전지의 평가]
(1) 충방전 사이클 특성의 평가
20℃ 환경하에서, 하기 조건으로 충방전하여, 초기 용량을 구하였다. 그 후, 20℃ 환경하에서, 하기 조건으로, 충방전을 500사이클 반복하여, 500사이클째의 방전용량을 구하였다. 하기 식에 의해, 사이클 용량 유지율을 구하였다.
사이클 용량 유지율(%)=500사이클째의 방전용량/초기의 방전용량×100
<충방전 조건>
정전류 충전 : 충전 전류치 850mA, 충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전 : 충전 전압치 4.2V, 충전 종지 전류 100mA
정전류 방전 : 방전 전류치 850mA, 방전 종지 전압 3V
또한, 초기의 전지 및 500사이클 후의 전지 두께를 측정하였다. 하기 식에 의해, 전지 두께의 증가율(%)을 구하였다.
전지 두께의 증가율(%)=500사이클 후의 전지 두께/초기의 전지 두께×100
(2) 고온 보존 특성의 평가
20℃ 환경하에서, 상기 조건으로 충방전하여, 초기의 방전용량을 구하였다. 그 후, 80℃에서 2일간 보존하였다. 보존 후, 같은 조건으로 충방전하여, 보존 후의 방전용량을 구하였다. 하기 식에 의해, 보존 용량 유지율을 구하였다.
보존 용량 유지율(%)=보존 후의 방전용량/보존전의 방전용량×100
또한, 보존 전후의 전지 두께를 측정하였다. 하기 식에 의해, 초기의 전지 두께에 대한 보존 후의 전지 두께의 증가율(%)을 구하였다.
전지 두께의 증가율(%)=보존 후의 전지 두께/보존전의 전지 두께×100
상기의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1의 양극을 이용한 전지에서는, 비교예 1 및 2의 양극을 이용한 전지와 비교해서, 전지 두께 증가율이 큰 폭으로 감소하고, 전지의 부풀음이 억제되어, 우수한 충방전 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 얻을 수 있었다.
비교예 1에서는, 압연시에 양극 전구체를 가열하지 않기 때문에, 실시예 1과 같은 압연률이 되도록 압연하면, 비교예 1의 압연시의 선압은 실시예 1의 압연시의 선압보다 높은 값이 되었다. 그 결과, 활물질입자의 갈라짐이 생기기 쉬워져, 활물질의 이차입자의 평균입자지름이 작아졌다.
비교예 2에서는, 압연시에 양극 전구체를 가열하지 않기 때문에, 실시예 1과 같은 선압으로 압연하면, 비교예 2의 양극에서는, 활물질 입자간에 결착제가 충분히 비집고 들어가지 않고, 실시예 1의 양극과 비교해서, 양극합제층 중의 활물질 입자간의 결착성이 저하하였다.
≪실시예 2≫
공정(2)에 있어서 선압 및 가열 온도를 표 3에 나타내는 값으로 바꾼 이외, 실시예 1과 같은 방법에 의해 양극을 제작하였다. 이 양극을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의해 전지를 제작하였다. 상기 방법에 의해 양극 및 전지를 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
어느 양극도, 활물질밀도 3.5g/cm3 이상 및 활물질의 이차입자의 평균입자지름 5㎛ 이상이며, 어느 전지도, 양호한 충방전 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 나타내었다. 특히, 전지 B∼D에서는, 우수한 충방전 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 얻을 수 있고, 공정(2)의 가열온도는 60∼140℃가 바람직한 것을 알 수 있었다.
≪실시예 3≫
공정(2)에서의 선압 및 가열 온도를 표 4에 나타내는 값으로 바꾼 이외, 실시예 1과 동등의 방법에 의해 양극을 제작하였다. 이 양극을 이용하여 실시예 1과 같은 방법에 의해 전지를 제작하였다. 상기 방법에 의해 양극 및 전지를 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
어느 양극도, 활물질밀도 3.5g/cm3 이상 및 활물질의 이차입자의 평균입자지름 5㎛ 이상이며, 어느 전지도, 양호한 충방전 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 나타내었다. 특히, 전지 G∼I에서는, 우수한 충방전 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 얻을 수 있고, 공정(2)의 선압은 0.8×103∼1.4×103kgf/cm가 바람직한 것을 알 수 있었다.
≪실시예 4≫
이차입자의 평균입자지름이 23㎛인 리튬 함유 복합 산화물 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)의 조분말 A와, 이차입자의 평균입자지름이 7㎛의 리튬 함유 복합 산화물(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)의 미분말 B를, 중량비 80:20의 비율로 혼합하여, 이차입자의 평균입자지름이 20㎛인 양극 활물질의 분말을 얻었다.
조분말 A 및 미분말 B의 이차입자의 평균입자지름은, 실시예 1과 같은 리튬 함유 복합 산화물의 제작에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물의 합성에 이용하는 Ni-Co-Al 공침 수산화물 및 수산화 리튬의 평균 입자지름을 바꾸는 것에 의해 조정하였다.
상기에서 얻어진 양극 활물질을 이용하여, 공정(2)에서의 선압을 1.4×103kgf/cm 및 가열온도를 140℃로 한 이외, 실시예 1과 동등한 방법에 의해 양극을 제작하였다. 이 양극을 이용하여 실시예 1과 같은 방법에 의해 전지를 제작하였다. 상기 방법에 의해 양극 및 전지를 평가하였다. 평가결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
전지 K에서는, 양호한 충방전 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 얻을 수 있었다. 전지 K에서는, 충전성이 높은 활물질분말을 포함한 양극 전구체를 가열하면서 압연하는 것에 의해, 활물질밀도가 3.85g/cm3인 활물질의 충전밀도가 매우 높은 양극을 얻을 수 있었다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시형태에 관해서 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지의 변형 및 개변(改變)은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술분야에서의 당업자에게는 틀림없이 밝혀질 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
본 발명의 양극은, 원통형이나 각형의 비수전해질 이차전지에 적합하게 이용된다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 우수한 충방전 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 갖기 때문에, 정보기기 등의 전자기기의 전원으로서 적합하게 이용된다.

Claims (10)

  1. 양극 심재, 및 상기 양극 심재의 표면에 형성된 양극합제층을 갖고,
    상기 양극합제층은, 양극 활물질, 결착제, 및 도전제를 포함하고,
    상기 양극 활물질은, 니켈을 포함한 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고,
    상기 양극 활물질은, 이차입자의 평균입자지름이 5㎛ 이상이고, 또한 상기 양극합제층 1cm3당 3.5g 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 육방정의 결정 구조를 갖고,
    리튬 이외의 전체 금속원소에 차지하는 니켈 함유량이 60∼90몰%인 비수전해질 이차전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 일반식: LiaNi1 - xMxO2 +b(식중, M은, Co, Fe, Cu, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Ce 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.1≤x≤0.4, 0.97≤a≤1.05, -0.1≤b≤0.1)로 표시되는 비수전해질 이차전지용 양극.
  4. 제 1 항에 기재된 양극, 음극 활물질을 포함한 음극, 상기 양극과 음극과의 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지.
  5. (1) 양극 심재에, 이차입자의 평균입자지름이 8㎛ 이상인, 니켈을 포함한 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 양극 활물질, 결착제, 및 도전제를 포함한 양극 슬러리를 도포하여, 건조시키고, 양극합제층을 형성하여, 양극 전구체를 얻는 공정과,
    (2) 상기 양극 전구체를 가열하면서 압연하는 것에 의해, 상기 양극 활물질이, 양극합제층 1cm3당 3.5g 이상 포함되고, 상기 양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름이 5㎛ 이상인 양극을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 공정(2)에 있어서, 상기 양극 활물질의 이차입자의 평균입자지름은, 상기 양극 전구체의 압연 전에 대해서 30∼60% 감소하는 비수전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 공정(2)의 압연시에, 상기 양극 전구체에, 0.8×103∼1.4 ×103kgf/cm의 선압을 가하는 비수전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 공정(2)에 있어서, 상기 양극 전구체를, 상기 결착제의 탄성률이 상기 결착제의 25℃에서의 탄성률의 70% 이하가 되는 온도로 가열하면서 압연하는 비수전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 공정(2)에 있어서, 상기 양극 전구체를, 60∼140℃로 가열하면서 압연하는 비수전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 제 5 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 비수전해질 이차전지용 양극.
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