JP4581170B2

JP4581170B2 - 非水電解液電池用結着剤およびそれを用いた電池電極合剤、並びに非水電解液電池

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Publication number: JP4581170B2
Application number: JP2000033495A
Authority: JP
Inventors: 忠伊野; 賢治市川; 敬智西野; 道男浅野
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2020-02-10
Also published as: JP2001223011A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池用結着剤およびそれを用いた電池電極合剤、並びに非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
近年オーディオテープレコーダー、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、ノート型パソコン、携帯電話等小型で携帯に適した電気・電子機器の需要が増大している。これに伴って、小型、軽量で繰り返し使用できる高性能な二次電池が求められ、従来の鉛蓄電池やニッケル−カドミウム二次電池以外に、ニッケル−水素電池やリチウムイオン電池などの種々の新しい電池が商品化されている。
【０００３】
これらの中でリチウムイオン電池は、リチウム金属やその合金、またはリチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料や金属カルコゲナイドなどを負極活物質とし、コバルト酸リチウムのような遷移金属とリチウムの複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解液を用いているため、通常３Ｖ以上の高い電圧が得られ、高いエネルギー密度が得られる。そのため、軽量化が可能であり、上記携帯型電気・電子機器に最も適した二次電池であると言える。
【０００４】
さらに最近では、携帯型電気・電子機器の薄型化の要望が強く、搭載される電池に対して薄型化が強く要求されている。従来の円筒型電池で直径を小さくする手法では、この要求に応えられないため、直方体の外装缶を用いた、いわゆる角型二次電池が実用化されている。また、従来の多孔質セパレーターに代えて、非水電解液をポリマーで固定したゲル電解質などを用いたいわゆるポリマー電解質二次電池、またはペーパー状電池も盛んに開発されている。
【０００５】
これらの電池のうち、角型電池は、通常のシート状の正極と負極及びセパレーターを円筒状に捲回した後、扁平に押しつぶして直方体の外装缶に挿入して製造されている。この工程でシート状電極は大きく変形するため、電極合剤層にクラックが生じたり、電極合剤が剥離する等の問題があった。
【０００６】
また、角型電池だけでなく、円筒型電池においても、電極を小さく丸める際に同様の問題が発生していた。
【０００７】
さらに、ポリマー電解質二次電池を角型、円筒型電池として使用する場合は同様であり、ペーパー電池においても、薄型電池を９０゜以上折り曲げて使用する等の状況下では同様の問題が発生する。
【０００８】
従来から電池電極合剤を製造するための結着剤として用いられてきたポリフッ化ビニリデンは、Ｎ−メチルピロリドン等の特定の溶剤に溶解すること、化学的に安定であること等、電池用結着剤として優れた性能を有しているが、高結晶性のポリマーであるため柔軟性に乏しいという欠点があった。これが上記問題の直接の原因であると考えられる。
【０００９】
この問題を解決するために、柔軟性や結着性に優れた結着剤が提案されている。
【００１０】
例えば、特開平４−９５３６３号公報では、非水電解液の正極用結着剤としてゴム弾性を有するポリマーを用いている。また、特開平１０−２３３２１７号公報には、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン及びそれらと共重合しうる単量体からなる共重合体を用いている。
【００１１】
これら何れの技術においても、ビニリデン系ポリマーの結晶性を低下させるために、ヘキサフルオロプロピレンを導入する方法が主に用いられている。
【００１２】
また、ポリマー電解質二次電池においても、例えば特表平８−５０７４０５号公報には、約４〜１２．５モル％（約８〜２５重量％）のヘキサフルオロプロピレンを共重合したビニリデン系共重合体をポリマー電解質に用いており、結着剤としても使用している。
【００１３】
以上のように、フッ化ビニリデン共重合体が有する電池用結着剤の利点を生かしながら、柔軟性を付与する方法としては、ヘキサフルオロプロピレンで変性する方法が最も一般的なものであった。
【００１４】
しかしながら、これらヘキサフルオロプロピレン変性により柔軟性を付与した結着剤を用いて電池電極合剤ペーストを作製する場合、しばしばペーストの粘度が増大し、製造工程上問題になることがあった。極端な場合には、ペーストがゲル化して固化してしまう。
【００１５】
特開平１０−２３３２１７号公報には、前記フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体だけでなく、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル＝６１．７／３７．３／１．０モル％の組成のポリマーについても報告されている。しかし、その動的粘弾性測定による貯蔵弾性率（Ｅ’）は3.8×10⁹dyn・cm^-2であり、柔軟性のある電極シートを得るためには大きすぎるものであった。また、ペーストの安定性については記述されていない。
【００１６】
特開平１１−２５９８７号公報には、ヘキサフルオロプロピレンを用いないポリマーとして、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／プロピレン／ビニルエーテルを組成とするポリマーの提案があるが、プロピレンを１モル％以上含有するものであり、ビニリデン系共重合体の特徴である化学的な安定性に問題があった。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フッ化ビニリデン系ポリマーの結晶性を低下させる単量体を種々検討した結果、結着剤として、フッ化ビニリデン３０〜８０モル％、テトラフルオロエチレン１０〜５０モル％、ビニルエーテル系モノマー３〜３０モル％、それらと共重合し得る単量体０〜１０モル％から構成され、２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率（Ｅ’）が3.0×10⁹dyn・cm^-2以下である含フッ素系共重合体を用いることにより、上記課題を解決した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記ポリマーを用いることにより、電極合剤ペーストの安定性が改善される機構は明確でないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、ヘキサフルオロプロピレンのトリフルオロメチル基は非常に電子吸引性が強いため、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンの連鎖が存在した場合、そのフッ化ビニリデンの水素原子は脱離しやすい状態になっており、近傍のフッ素原子と共にＨＦとして脱離するものと考えられる。
【００１９】
一方、本発明で使用しているビニルエーテル系モノマーは、テトラフルオロエチレンとの共重合性が良好であるため、ビニルエーテルの近接モノマー単位はテトラフルオロエチレンになるため、ビニルエーテル−フッ化ビニリデンの連鎖はほとんど存在しない。ひいては脱ＨＦが進行しにくいため、ペーストの安定性に優れるものと考えられる。
【００２０】
上記観点からも、テトラフルオロエチレンの含有量は１０モル％以上、５０モル％以下が好ましい。
【００２１】
本発明の結着剤は、フッ化ビニリデン３０〜８０モル％、テトラフルオロエチレン１０〜５０モル％、ビニルエーテル系モノマー３〜３０モル％およびそれらと共重合し得る単量体０〜１０モル％から構成され、２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率（Ｅ’）が3.0×10⁹dyn・cm^-2以下である本質的に三元又は四元の含フッ素共重合体からなることを特徴とする。
【００２２】
３元（フッ化ビニリデン＋テトラフルオロエチレン＋ビニルエーテル系モノマー）の含フッ素共重合体は、２種以上のビニルエーテル系モノマーを併用した含フッ素共重合体を包含する。４元（フッ化ビニリデン＋テトラフルオロエチレン＋ビニルエーテル系モノマー＋それらと共重合し得る単量体）の含フッ素共重合体は、２種以上のビニルエーテル系モノマーないし該共重合し得る合計５種以上の単量体を併用した含フッ素共重合体を包含する。
【００２３】
２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率（Ｅ’）が3.0×10⁹dyn・cm^-2以下である。
【００２４】
本発明で用いるフッ化ビニリデン共重合体は、公知の重合方法により重合することができ、そのうちでも主としてラジカル共重合法が好ましい。すなわち、重合方法としては、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有機もしくは無機のラジカル重合開始剤、熱、光または電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。
【００２５】
本発明で用いる本質的に三元又は四元の含フッ素共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定での数平均分子量がポリスチレン換算値で10,000〜500,000のものが好ましい。数平均分子量が10,000より小さいと分子量が低すぎて製膜が困難であり、また500,000を超えると電極合剤の疑似甦生(pseudoplasticity)が非常に大きくなり、電極集電体に塗布するのが困難となる傾向がある。また、サイクル特性を向上させるためには比較的分子量が高い方が好ましく、この点から例えれば三元以上の共重合体の場合、80,000〜500,000のものが好ましい。
【００２６】
本明細書において、アルキル基とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４の直鎖または分枝を有するアルキル基を示す。
【００２７】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムがあげられる。
【００２８】
親水性極性基としては、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ₃Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表す）、−ＮＨＲ¹、−ＮＲ²Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基を表す）があげられる。
【００２９】
ビニルエーテル系モノマーは、好ましくは下記構造A)、B)及びC)からなる群から選ばれる少なくとも１種である：
A) ＣＲ₁Ｒ₂＝ＣＲ₃-Ｏ-Ｃ_xＨ_yＦ_z
〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一または異なってＨ、ＣｌもしくはＦを示す。
【００３０】
ｘは１以上の整数、ｙ及びｚは各々０以上の整数を示し、かつ、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である〕
【００３１】
【化３】

【００３２】
〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｘ，ｙ及びｚは上記に定義したとおりである。
【００３３】
ｐ及びｓは１以上の整数を示し、ｑ及びｒは０以上の整数を示し、かつ、ｑ＋ｒ＝２ｐ＋１である〕
【００３４】
【化４】

【００３５】
〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｘ，ｙ及びｚは上記に定義したとおりであり、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は同一または異なってＨ、ＣｌもしくはＦを示す。ｔは１以上の整数を示す。〕
ｘの数は１以上の整数であれば特に限定されないが、ｘが大きくなるとモノマーの製造コストが高くなるため、ｘは１〜５が好ましい。
【００３６】
ｙは０以上の整数である。
【００３７】
ｚは０以上の整数、好ましくは３以上の整数、より好ましくは２ｘ＋１である。
【００３８】
ｐ及びｓは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
【００３９】
ｑは０以上の整数を示し、好ましくは０を示す。
【００４０】
ｒは０以上の整数を示し、好ましくは２ｐ＋１を示す。
【００４１】
ｔは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
【００４２】
ところで、結着剤と集電体との接着性はフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとビニルエーテル系モノマーとの共重合体で充分であるが、さらに共重合体の優れた非水電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて、接着性をさらに向上させることができる。フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとビニルエーテル系モノマーと共重合しうる単量体としては、特開平６−１７２４５２号公報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルやヒドロキシブチルビニルエーテル、ビニレンカーボネートなど、また特開平７−２０１３１６号公報に記載されているような、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ₃Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表す）やアミン系極性基である−ＮＨＲ¹、−ＮＲ²Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基を表す）などの親水性極性基を有する化合物、例えばＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯＯＲ⁴）−Ｙ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｙ（Ｙは親水性極性基、またＲ⁴はアルキル基を表す。）や、その他マレイン酸や無水マレイン酸などがあげられる。さらにＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（３≦ｎ≦８）、
【００４３】
【化５】

【００４４】
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_n−Ｈ（１≦ｎ≦１４）などの水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキシル化および／または−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ₃（３≦ｎ≦８）で置換されるアリルエーテル及びエステルモノマー、たとえばＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀−ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＦ₃なども同様に共重合可能な単量体して使用できる。この他、３フッ化塩化エチレン、３フッ化臭化エチレン、３フッ化ヨウ化エチレンも使用できる。
【００４５】
本発明である三元または四元共重合体で作製された電極シートは柔軟で接着性が良好なため、合剤の滑落、ひび割れなどが起こりにくいため、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの剛直なポリマーを用いたものに比べ、電極シートの折りたたみ加工性が非常に良好である。また、ポリフッ化ビニリデンなどの剛直なポリマーと比べポリマーが柔軟であることにより、充放電による活物質の膨張収縮への追従性が優れていることから、長期的な結着性能や電池性能が保持され、良好な充放電サイクル性能などが得られる。
【００４６】
本発明の電池用結着剤に用いる主としてフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとビニルエーテル系モノマーからなる含フッ素共重合体は、ポリフッ化ビニリデンの溶剤であるＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶剤はもちろん、一般的によく使用される低沸点の汎用有機溶剤にも可溶であるにもかかわらず、前記有機電解液に対して膨潤度が小さい。したがって、該共重合体を用いると、柔軟性のある電極合剤及び電極シートを与えることができる。
【００４７】
低沸点の汎用有機溶剤には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；さらにそれらの混合溶剤をあげることができる。
【００４８】
前記共重合体を結着剤として使用する場合は、該共重合体を溶剤に溶解させた溶液に電極活物質などの電極材料を分散、混合させるといった方法が一般的である。そのほか、たとえば共重合体粉末と電極活物質の粉末同士を先に混合した後、有機溶剤を添加して合剤を作製してもよい。また、共重合体と電極活物質の粉末同士を加熱溶融し、押出成形機で押し出して薄膜の合剤を作製しておき、導電性接着剤や前記汎用性有機溶剤を塗布した集電体上に張り合せて電極シートを作製することもできる。さらに、あらかじめ予備成形した電極活物質に共重合体の溶液を塗布してもよい。このように、結着剤としての適用方法は特に限定されない。
【００４９】
本発明の結着剤としては、さらに接着性を向上させるために前記三元または四元の含フッ素共重合体にポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネートなどの樹脂が含まれるものでもよいが、これらの樹脂の結着剤中における含有量は約２０体積％以下であるのが好ましい。
【００５０】
本発明の結着剤を適用する対象となる、例えば非水電解液電池は、正極活物質と導電剤と本発明の結着剤よりなる正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極、負極活物質と従来または本発明の結着剤よりなる負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極、および非水電解液を備えている。
【００５１】
本発明の結着剤は特に正極、負極のどちらの用途として限定されるものではないが、フッ素含有率が高いことから、正極に用いる方が長期安定性という意味で好ましい。
【００５２】
本発明はまた、前記結着剤と他の電極材料とからなる電池電極合剤に関する。
他の電極材料としては、以下に示す正極活物質、負極活物質および導電剤がある。
【００５３】
本発明で使用される正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどのような遷移金属酸化物；硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物；さらにはリチウムを含む複合酸化物などを用いることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、充放電サイクル特性にも優れることから、式Ｌｉ_XＡ_1-YＭ_YＯ₂（Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素、ＭはＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、０．０５≦Ｘ≦１．１；０≦Ｙ≦０．５）で表されるリチウム含有酸化物が好ましい。具体例としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などが望ましい。
【００５４】
一方、負極活物質としては、リチウムなどをドープ／脱ドープ可能な炭素質材料が用いられ、例えば、ポリアセン、ポリピロールなどの導電性ポリマー、あるいはコークス、ポリマー炭、カーボンファイバーなどのほか、単位体積当たりのエネルギー密度が大きいことから熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークスなど）、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成したもの）などが好ましい。
【００５５】
導電剤としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類やグラファイトなどの炭素材料などがあげられる。
【００５６】
本発明の結着剤は正極合剤および／または負極合剤中の結着剤として使用され、その配合割合は電極合剤の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。残部は前記電極材料である。
【００５７】
電極合剤を張り合わせる正極集電体としては、たとえばアルミ箔などがあげられ、負極集電体としては、たとえば銅箔などがあげられる。
【００５８】
非水電解液は特に限定されるものではないが、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。電解質も従来より公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。さらに本発明の電池電極合剤には、このほか集電体との接着性をさらに向上させるため、例えばポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド系樹脂などを併用してもよい。
【００５９】
本発明の結着剤は、非水電解液電池用結着剤として、以上説明した液状電解質を用いたリチウムイオン電池だけでなく、電解液や電解質を保持しセパレータの役割をも担うポリマー電解質（いわゆる高分子ゲル電解質）としてポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例１〜７および比較例１〜３
実施例１〜７として、表１に示すフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とビニルエーテル系モノマーの三元共重合体、および接着性向上のために他の共重合可能な単量体を共重合させた四元共重合体を常法により製造した。それらの組成と数平均分子量を表１に示す。
【００６１】
また比較例１〜３として、表１に示す共重合体についての結果を併せて示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例８
実施例１〜７の共重合体粉末１０ｇを直径１２cmの金型に充填し、５０トンプレスで２３０℃、ゲージ圧15kg/cm²で１５分間プレスし、厚さ約0.5mmのシートを得た。また同様にして比較例１〜３の共重合体もプレス成形し、シートとした。これらのシートより幅0.5cm、長さ3cmの短冊を切り出し、動的粘弾性測定(レオメトリクス(Rheometrics)社製、測定周波数：3.5Hz、25℃）を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
比較例２は動的粘弾性率の値は低いが、CF2=CF-CF3を共重合しているので、後記するペースト安定性試験で示す通りペーストは固化する（比較例４）。
実施例９＜ペースト安定性試験＞
正極活物質として、Li/Co比が1.03（モル比）のコバルト酸リチウムを９２重量部と、導電剤としてアセチレンブラック２重量部、結着剤として実施例１のポリマー４重量部を予めＮ−メチルピロリドン５０重量部に溶解させた溶液を、ホモジナイザーを用いて空気中で１時間混合してペーストを作製した。２５℃にて２４時間静置した後、ホモジナイザーで５分間再分散して粘度を測定した。その結果、ペースト粘度は４７００ｃＰであった。
比較例４
実施例１のポリマーに代えて、比較例１，２のポリマーを用いる以外は実施例９と同様の試験を行った。その結果、２４時間後のペーストは固化しており、再分散できなかった。
実施例１０
（負極の作製）
負極活物質としてカーボンブラック６０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部と、溶剤としてＮ−メチルピロリドン３５重量部をボールミルを用いて１０時間混合し、負極合剤を調製した。この合剤を負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗布し、最終的に１２０℃で乾燥後、圧延処理して帯状負極を作製した。
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を６０重量部と、導電剤としてアセチレンブラック５重量部、結着剤として実施例１〜５（三元）、実施例６，７（四元）の共重合体または比較例１，２（二元）、３（三元）の共重合体をそれぞれ５重量部と、溶剤としてＮ−メチルピロリドン３０重量部をボールミルを用いて１０時間混合し、正極合剤を調製した。この合剤を正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗布し、最終的に１２０℃で乾燥後、圧延処理して帯状正極を作製した。
（電池の作製）
特開平７−２０１３１６号公報に記載されている方法に準じ、前記のように作製した帯状負極および帯状正極を用いて電池を作製した。
【００６６】
すなわち、前記帯状正極、帯状負極をセパレータとなる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フィルムを介して積層し、これを多数回巻回することで、外径18mmの渦巻電極体を作製した。そして、この渦巻電極体をニッケルメッキが施された鉄製電池缶に収納し、この渦巻電極体の上下に絶縁板を設置した。そして、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。
【００６７】
この渦巻電極体が収納された電池缶の中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが体積比１：１で混合された混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルなる濃度で溶解した非水電解液を注入した。そして、電流遮断機構を有する安全弁装置、電池蓋を電池缶にアスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介してかしめることで固定し、直径18mm、高さ６５mmの円筒型の非水電解液を用いた二次電池を作製した（表３の電池Ａ〜Ｊとして示す）。
【００６８】
このようにして作製された非水電解液二次電池について、室温下、最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａの条件で充電を２．５時間行い、次いで６．２Ωの定抵抗で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行って、放電容量の変化を観測し、放電容量が初期容量の５０％まで低下するサイクル数（５０％容量サイクル数）を調べた。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】

【００７０】
表３の結果からわかるように、結着剤に比較例１〜３の共重合体を用いた電池Ｈ、Ｉ、Ｊに比べて、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ビニルエーテル系モノマー共重合体を用いた電池Ａ〜Ｇは５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のポリフッ化ビニリデンに比べ柔軟性があり、かつ、化学的安定性を有する非水電解液電池用結着剤および電池電極合剤が得られる。その結果、電池製造上では製造設備の簡略化および歩留まりの向上による製造コストの低減ができるうえ、電池性能の点からも５０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特性を発揮する電池を提供することができる。

Claims

少なくとも活物質と結着剤を含む電池電極合剤が集電体に保持されてなる電極を有する非水電解液電池に用いる結着剤において、その結着剤がフッ化ビニリデン５２．０〜８０モル％、テトラフルオロエチレン１０〜３９．５モル％、ビニルエーテル系モノマー３〜８．０モル％およびそれらと共重合し得る単量体０〜１０モル％から構成され、２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率（Ｅ’）が3.0×10⁹dyn・cm^-2以下である含フッ素共重合体からなる非水電解液電池用結着剤であって、
共重合し得る単量体が、不飽和二塩基酸モノエステル又は水酸化アリルエーテルモノマーであり、
ビニルエーテル系モノマーが、下記構造A)及びC)からなる群から選ばれる少なくとも１種である非水電解液電池用結着剤。
A) ＣＲ ₁ Ｒ ₂ ＝ＣＲ ₃ -Ｏ-Ｃ _x Ｈ _y Ｆ _z
〔式中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ はＦを示す。ｘは１〜５の整数、ｙ及びｚは各々０以上の整数を示し、かつ、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である〕

〔式中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、ｘ，ｙ及びｚは上記に定義したとおりであり、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ 、Ｒ ₈ 、Ｒ ₉ はＦを示す。ｔは１〜３の整数を示す。〕
請求項１に記載の非水電解液電池用結着剤を含む電池電極合剤。
請求項２に記載の電池電極合剤を含む非水電解液電池。