JPH11329445A

JPH11329445A - 薄形電池

Info

Publication number: JPH11329445A
Application number: JP10141254A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kaido; 英樹海藤
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 1999-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質を含有するペーストと集電体との密着
性を維持しつつ、耐電解液特性に優れ、レート特性、容
量及び寿命特性を同時に満足する薄形電池を提供するこ
とを目的とする。【解決手段】正極５及び負極４のうち少なくともいず
れか一方の電極は、活物質、特定モノマーとオレフィン
との共重合体及び非水電解液を含む電極層が集電体に担
持された構造を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極及び負極のう
ち少なくともいずれか一方の電極を改良した薄形電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、薄形二次電池が
開発されている。この薄形二次電池は、シート状の正極
と、シート状の負極と、前記正極及び前記負極の間に介
在された電解質層とを備える。前記正極は、リチウムイ
オンを吸蔵・放出する活物質、非水電解液及びこの電解
液を保持するバインダを含む正極層が集電体に積層され
た構造を有する。前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・
放出する活物質、非水電解液及びこの電解液を保持する
バインダを含む負極層が集電体に積層された構造を有す
る。また、前記電解質層は、非水電解液及びこの電解液
を保持するバインダを含むシートから構成される。

【０００５】前記バインダとしては、ビニリデンフロラ
イド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
の共重合体が用いられている。前記共重合体において、
ＶｄＦは共重合体の骨格部でシートの機械的強度の向上
に寄与し、ＨＦＰは非晶質構造を有し、リチウムイオン
の透過部として機能する。

【０００６】しかしながら、前述したバインダの粘着性
は低く、正負極層と集電体との密着性を高めることが困
難であった。このため、前述したような構成の薄形二次
電池において充放電を繰り返すと、放電容量が著しく低
下するという問題点がある。

【０００７】すなわち、薄形二次電池は、充放電時に正
極層、負極層及び電解質層が膨張・収縮を繰り返すた
め、正極層が集電体から剥離したり、あるいは負極層が
集電体から剥離したりしてインピーダンスが上昇する。
その結果、充放電の繰り返しに伴って放電容量が著しく
低下する。特に、正極の集電体はアルミニウムから形成
されるため、表面に酸化被膜が形成されやすく、正極層
との密着性が低下しやすい。また、正負極層と集電体と
の密着性が低いと、レート特性（高率放電特性）が低く
なる。

【０００８】一方、特開平９−１９９１３０号公報、特
開平９−１９９１３２号公報及び特開平９−１９９１３
３号公報には、電極活性物質と結着剤からなる電極構成
物質層に（ａ）カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物
基を有する単量体及び（ｂ）アクリル酸エステルとメタ
クリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の単量
体からなるアクリル系共重合体が添加された電極を備え
た二次電池が記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ア
クリル系共重合体は金属との密着性は高いものの、非水
電解液に対する安定性が悪いという問題点がある。すな
わち、薄形二次電池の正極及び負極は、所定の組成を有
するペーストを集電体に塗布することにより得られる
か、あるいは前記ペーストをＰＥＴフィルムのような製
膜用シートに塗布し、製膜し、これを集電体に接着する
ことにより作製される。いずれの方法においても最終工
程で非水電解液を含浸させることによって薄形二次電池
は製造される。このため、耐溶剤性の劣る前記アクリル
系共重合体が含まれていると充放電サイクルの増加に伴
い前記アクリル系共重合体が膨潤、溶解を起こすため、
寿命特性が著しく劣化するという問題点を生じる。

【００１０】本発明は、活物質を含有するペーストと集
電体との密着性を維持しつつ、耐電解液特性に優れ、レ
ート特性、容量及び寿命特性を同時に満足する薄形電池
を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、正極及
び負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物
質、下記化２に示すモノマーとオレフィンとの共重合体
及び非水電解液を含む電極層が集電体に担持された構造
を有することを特徴とする薄形電池が提供される。

【００１２】

【化２】

【００１３】但し、Ｒ，Ｘは、Ｈか、あるいは炭化水素
系化合物からなる置換基であり、ｎは自然数である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る薄形電池の一
例を図１を参照して説明する。

【００１５】発電要素１は、負極層２が多孔質集電体３
の両面に担持された構造の負極４を備える。２枚の正極
５は、前記負極４の両面に電解質層６を介して積層され
ている。各正極５は、正極層７が多孔質集電体８の両面
に担持された構造を有する。前記負極４の集電体３は、
図１の手前側に位置する部分に帯状の負極端子９を有す
る。また、前記各正極５の集電体８は、前記負極端子９
と重ならないような位置（例えば、図１の奥側に位置す
る部分）に帯状の正極端子１０を有する。前記負極端子
９は、帯状の負極リード１１に接続されている。一方、
前記２枚の正極端子１０は、帯状の正極リード（図示し
ない）に接続されている。このような発電要素１は、水
分や空気等に対してバリア機能を有する外装フィルム１
２により前記正極リード及び前記負極リード１１が前記
フィルム１２から延出するように被覆されている。前記
フィルム１２の開口部は、その内面に配された熱融着性
樹脂を熱融着させることにより封止されている。

【００１６】前記薄形電池の正極、負極及び電解質層と
しては、例えば、以下に説明するものを用いることがで
きる。

【００１７】（正極）この正極は、正極活物質、導電性
材料、非水電解液、この電解液を保持するバインダ、及
び下記化３に示すモノマーとオレフィンとの共重合体を
含む正極層を多孔質集電体に保持させたものから形成さ
れる。

【００１８】

【化３】

【００１９】但し、下記化３に示すモノマーにおいて、
Ｒ，Ｘは、Ｈか、あるいは炭化水素系化合物からなる置
換基であり、ｎは自然数である。

【００２０】前記正極は、例えば、以下の（１）、
（２）に説明する方法により作製される。

【００２１】（１）正極活物質、バインダ、可塑剤、前
述した共重合体及び導電性材料を溶媒の存在下で混練し
てペーストを調製し、前記ペーストを製膜用シートに塗
布し、乾燥させ、非水電解液未含浸の正極層を作製す
る。得られた非水電解液未含浸の正極層を集電体に接着
することにより正極用素材を作製する。この正極用素材
から前記可塑剤を除去した後、非水電解液を含浸させる
ことにより前記正極を得る。

【００２２】（２）正極活物質、バインダ、可塑剤、前
述した共重合体及び導電性材料を溶媒の存在下で混練し
てペーストを調製し、前記ペーストを集電体に塗布し、
乾燥させ、必要に応じて加圧成形を施すことにより正極
用素材を作製する。この正極用素材から前記可塑剤を除
去した後、非水電解液を含浸させることにより前記正極
を得る。

【００２３】前記共重合体のオレフィンとしては、プロ
ピレン、エチレンが好ましい。特に、プロピレンを用い
ると、薄形電池の高温での充放電特性を維持することが
できる。下記化４にオレフィンがプロピレンである共重
合体を、化５にオレフィンがエチレンである共重合体を
それぞれ示す。なお、化４及び化５におけるｍは、オレ
フィンのモノマー数を示す。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】前記共重合体のＲは、Ｈか、あるいは炭化
水素系化合物からなる置換基である。Ｒの体積が小さい
ほど前記共重合体を含むペーストと集電体との密着性が
高くなる。前記Ｒとしては、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅が好
ましい。

【００２７】前記共重合体のＣＯＯＸにおけるＸは、Ｈ
か、あるいは炭化水素系化合物からなる置換基である。
前記炭化水素系化合物からなる置換基としては、例え
ば、アルキル基を挙げることができる。アルキル基の炭
素数は１〜５が好ましい。アルキル基の炭素数が５を越
えると、前記共重合体を含むペーストと集電体との密着
性が低下するため、レート特性、放電容量及びサイクル
寿命が低下する恐れがある。ペーストと集電体との密着
性をより向上させる観点から、Ｘとしては、Ｈを用いる
のが好ましい。

【００２８】前記共重合体において、オレフィンのモノ
マー数をｍとした際、前述した化３に示すモノマーとオ
レフィンとの共重合比ｎ／ｍは０．２以下にすることが
好ましい。共重合比ｎ／ｍが０．２を越えると、非水電
解液に対する安定性が悪くなることがある。その結果、
充放電サイクルの増加に伴い前記共重合体の膨潤、溶解
が起こりやすくなり、電池寿命が低下する問題点を招く
恐れがある。また、エチレンまたはプロピレンのような
主鎖が短いオレフィンを用いる場合に、金属との密着性
が高くなる傾向がある。ｎ／ｍのより好ましい範囲は、
０．０５以上、かつ０．２以下である。

【００２９】前記正極層の前記共重合体の含有量は、１
〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。これは次の
ような理由によるものである。前記含有量を１重量％未
満にすると、正極層と集電体との密着性を向上させるこ
とが困難になるため、充放電サイクル特性及び高率放電
特性が低くなる恐れがある。一方、前記含有量が２０重
量％を越えると、前記正極層中の活物質量が不足し、放
電容量が低下する恐れがある。また、前記共重合体は絶
縁性を有するため、前記含有量が２０重量％を越える
と、前記正極層における導電性が低下し、充放電サイク
ル特性及び高率放電特性を改善することが困難になる恐
れがある。前記含有量のより好ましい範囲は、５〜１８
重量％である。

【００３０】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００３１】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００３２】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００３３】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００３４】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００３５】前記バインダは、非水電解液を保持する性
質を有する。かかるバインダとしては、例えば、ポリエ
チレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘
導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロ
プロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニ
リデンフロライド（ＰＶｄＦ）等を用いることができ
る。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００３６】前記可塑剤としては、バインダとの相溶性
に優れ、電解液未含浸の正極、負極及び電解質層に柔軟
性を付与することができ、成形性向上のためにこれらの
融点を低下させることができ、かつ容易に除去されると
いう４つの性質を有しているものが良い。前記可塑剤と
しては、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル
酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯ
Ｐ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）
等を挙げることができる。

【００３７】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。

【００３８】前記多孔質集電体及び前記正極端子は、例
えば、アルミニウム製エキスパンドメタル、アルミニウ
ム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル等から形
成することができる。

【００３９】前記正極リードは、例えばアルミニウム箔
から形成することができる。

【００４０】なお、本発明の薄形電池は、負極に前述し
た化３に示すモノマーとオレフィンとの共重合体を含有
させた場合、前記共重合体が無添加の正極を用いること
を許容する。

【００４１】（負極）この負極は、負極活物質、非水電
解液、この電解液を保持するバインダ及び前述した化３
に示すモノマーとオレフィンとの共重合体を含む負極層
が多孔質集電体に担持されたものから形成される。

【００４２】前記負極は、例えば、以下の（１）、
（２）に説明する方法により作製される。

【００４３】（１）負極活物質、バインダ、可塑剤、前
述した共重合体及び必要に応じて導電性材料を溶媒の存
在下で混練してペーストを調製し、前記ペーストを製膜
用シートに塗布し、乾燥させ、非水電解液未含浸の負極
層を作製する。得られた非水電解液未含浸の負極層を集
電体に接着することにより負極用素材を作製する。この
負極用素材から前記可塑剤を除去した後、非水電解液を
含浸させることにより前記負極を得る。

【００４４】（２）負極活物質、バインダ、可塑剤、前
述した共重合体及び必要に応じて導電性材料を溶媒の存
在下で混練してペーストを調製し、前記ペーストを集電
体に塗布し、乾燥させ、必要に応じて加圧成形を施すこ
とにより負極用素材を作製する。この負極用素材から前
記可塑剤を除去した後、非水電解液を含浸させることに
より前記負極を得る。

【００４５】前記共重合体としては、前述した正極で説
明したのと同様なものを挙げることができる。

【００４６】前記負極層の前記共重合体の含有量は、１
〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。これは次の
ような理由によるものである。前記含有量を１重量％未
満にすると、負極層と集電体との密着性を向上させるこ
とが困難になるため、充放電サイクル特性及び高率放電
特性が低くなる恐れがある。一方、前記含有量が２０重
量％を越えると、前記負極層中の活物質量が不足し、放
電容量が低下する恐れがある。また、前記共重合体は絶
縁性を有するため、前記含有量が２０重量％を越える
と、前記負極層における導電性が低下し、充放電サイク
ル特性及び高率放電特性を改善することが困難になる恐
れがある。前記含有量のより好ましい範囲は、５〜１８
重量％である。

【００４７】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、５
００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前
記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を
用いるのが好ましい。

【００４８】前記非水電解液、バインダ及び可塑剤とし
ては、前述した正極で説明したものと同様なものが用い
られる。

【００４９】前記多孔質集電体及び前記端子は、例え
ば、銅製エキスパンドメタル、銅製メッシュ、銅製パン
チドメタル等から形成することができる。

【００５０】前記負極リードは、例えば銅箔から形成す
ることができる。

【００５１】前記負極は、前記正極で説明したような導
電助剤を含むことができる。

【００５２】なお、本発明の薄形電池は、正極に前述し
た化３に示すモノマーとオレフィンとの共重合体を含有
させた場合、前記共重合体が無添加の負極を用いること
を許容する。

【００５３】（電解質層）この電解質層は、非水電解液
及びこの電解液を保持するバインダを含む。

【００５４】前記電解質層は、例えば、以下に説明する
方法で作製される。まず、バインダ及び可塑剤（更に必
要に応じて有機物粒子か、あるいは無機物粒子）を溶媒
の存在下で混練してペーストを調製し、製膜することに
より電解質用素材を作製する。この電解質用素材から前
記可塑剤を除去した後、非水電解液を含浸させることに
より前記電解質層を得る。

【００５５】前記非水電解液、バインダ及び可塑剤とし
ては、前述した正極で説明したものと同様なものが用い
られる。

【００５６】前記電解質層は、強度を更に向上させる観
点から、有機物粒子、あるいは酸化硅素粉末のような無
機粒子を添加しても良い。

【００５７】前述した図１では、正極及び負極の集電体
として多孔質構造のものを用いたが、これに限定され
ず、例えば金属箔を用いることができる。具体的には、
正極集電体にはアルミニウム箔を用いることができ、負
極集電体には銅箔を用いることができる。但し、集電体
として金属箔を用いる場合、集電体の片面に正極層もし
くは負極層を積層し、正極ないし負極を構成する。

【００５８】以上詳述したように本発明に係わる薄形電
池によれば、正極及び負極のうち少なくともいずれか一
方の電極は、活物質、前記化３に示すモノマーとオレフ
ィンとの共重合体及び非水電解液を含む電極層が集電体
に担持された構造を有する。この共重合体は、非水電解
液に対する安定性が高い。このため、充放電サイクルの
増加に伴う共重合体の膨潤、溶解を防止することがで
き、優れた電池寿命を確保することができる。また、こ
のようにして得られた正極及び負極は、電極層と集電体
との密着性が高く、電極層が集電体から剥離するのを長
期間に亘って抑制することができる。従って、かかる正
極及び負極のうちの少なくとも一方の電極を備えた薄形
電池は、レート特性、放電容量及び寿命特性を向上する
ことができる。

【００５９】また、前記電極層中のオレフィンと前述し
た化３に示すモノマーとの共重合体の含有量を１〜２０
重量％にすることによって、レート特性、放電容量及び
寿命特性が更に向上された薄形電池を実現することがで
きる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を前述した図
面を参照して詳細に説明する。

【００６１】＜正極用素材Ａの作製＞活物質として組成
式がＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸
化物を５６重量％と、カーボンブラックを５重量％と、
バインダとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロ
プロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末を１７重
量％と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）２２重量％をアセ
トン中で混合し、ペーストを調製した。調製後のペース
トに前述した化４に示すプロピレン（ＰＰ）−アクリル
酸（ＰＡＡ）共重合体（但し、Ｒ及びＸはそれぞれＨで
あり、ｎ／ｍは０．１である）を前述した複合酸化物、
カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢ
Ｐの配合比を１００％として５重量％添加し、混合して
正極ペーストを調製した。

【００６２】得られたペーストをポリエチレンテレフタ
レートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、これを
スリットに通過させることにより塗布厚さを調節し、乾
燥させ、非水電解液未含浸の正極シートを作製した。得
られた正極シートをアルミニウム製エキスパンドメタル
からなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着することに
より正極用素材Ａを作製した。

【００６３】＜正極用素材Ｂの作製＞前述したＰＰ−Ｐ
ＡＡ共重合体のｎ／ｍを０．２にすること以外は、前述
した正極用素材Ａと同様にして正極用素材Ｂを作製し
た。

【００６４】＜正極用素材Ｃの作製＞前述したＰＰ−Ｐ
ＡＡ共重合体のｎ／ｍを０．５にすること以外は、前述
した正極用素材Ａと同様にして正極用素材Ｃを作製し
た。

【００６５】＜負極用素材Ａの作製＞活物質としてメソ
フェーズピッチ炭素繊維を５８重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した正極用素材Ａで説明し
たのと同様な種類のＰＰ−ＰＡＡ共重合体を前述した炭
素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比
を１００％として５重量％添加し、混合して負極ペース
トを調製した。

【００６６】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の負極シートを
作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタ
ルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着すること
により負極用素材Ａを作製した。

【００６７】＜負極用素材Ｂの作製＞前述したＰＰ−Ｐ
ＡＡ共重合体のｎ／ｍを０．２にすること以外は、前述
した負極用素材Ａと同様にして負極用素材Ｂを作製し
た。

【００６８】＜負極用素材Ｃの作製＞前述したＰＰ−Ｐ
ＡＡ共重合体のｎ／ｍを０．５にすること以外は、前述
した負極用素材Ａと同様にして負極用素材Ｃを作製し
た。

【００６９】＜電解質層用素材の作製＞酸化硅素粉末を
３３．３重量部と、バインダとしてＶｄＦ−ＨＦＰの共
重合体粉末を２２．２重量部と、ＤＢＰ４４．５重量部
をアセトン中で混合し、ペースト状にした。得られたペ
ーストをＴＦＥフィルム上に塗布し、シート化し、電解
質層用素材を作製した。

【００７０】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００７１】（実施例１）前記正極用素材Ｂを２枚と前
記負極用素材Ｃを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意
し、前記正極用素材Ｂと前記負極用素材Ｃをその間に前
記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、これ
らを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む
積層物を作製した。

【００７２】このような積層物をメタノール中に浸漬
し、マグネチックスターラーで攪拌しながら放置した。
この操作をガスクロマトグラフィーによるＤＢＰの濃度
が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行うことにより前
記積層物中の可塑剤を除去した。前記積層物を乾燥させ
た後、前記組成の非水電解液を含浸させ、外装フィルム
によって密封することにより、前述した図１に示す構造
を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電解質二次
電池を製造した。

【００７３】（実施例２）前記正極用素材Ｃを２枚と前
記負極用素材Ｂを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意
し、前記正極用素材Ｃと前記負極用素材Ｂをその間に前
記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、これ
らを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む
積層物を作製した。

【００７４】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。

【００７５】（実施例３）前記正極用素材Ｂを２枚と前
記負極用素材Ｂを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意
し、前記正極用素材Ｂと前記負極用素材Ｂをその間に前
記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、これ
らを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む
積層物を作製した。

【００７６】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。

【００７７】（実施例４）前記正極用素材Ａを２枚と前
記負極用素材Ａを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意
し、前記正極用素材Ａと前記負極用素材Ａをその間に前
記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、これ
らを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む
積層物を作製した。

【００７８】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。

【００７９】（実施例５）前記正極用素材Ｃを２枚と前
記負極用素材Ｃを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意
し、前記正極用素材Ｃと前記負極用素材Ｃをその間に前
記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、これ
らを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む
積層物を作製した。

【００８０】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。

【００８１】（比較例）＜正極用素材Ｄの作製＞活物質として組成式がＬｉＭｎ
₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物を５６重
量％と、カーボンブラックを５重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２２重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストにアクリル酸モノマー１０重量部
とアクリル酸エステルであるアクリル酸メチル１００重
量部からなるアクリル系共重合体を前述した複合酸化
物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及び
ＤＢＰの配合比を１００％として５重量％添加し、混合
して正極ペーストを調製した。

【００８２】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の正極シートを
作製した。得られた正極シートをアルミニウム製エキス
パンドメタルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧
着することにより正極用素材Ｄを作製した。

【００８３】＜負極用素材Ｄの作製＞活物質としてメソ
フェーズピッチ炭素繊維を５８重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した正極用素材Ｄで説明し
たのと同様なアクリル系共重合体を前述した炭素繊維、
ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００
％として５重量％添加し、混合して負極ペーストを調製
した。

【００８４】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の負極シートを
作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタ
ルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着すること
により負極用素材Ｄを作製した。

【００８５】前記正極用素材Ｄを２枚と前記負極用素材
Ｄを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意し、前記正極
用素材Ｄと前記負極用素材Ｄをその間に前記電解質層用
素材を介在させながら交互に積層し、これらを加熱した
剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む積層物を作製
した。

【００８６】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。

【００８７】得られた実施例１〜５及び比較例の二次電
池について、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流、４．２Ｖ
の定電圧充電、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流放電を行
う充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量
（初期容量）及び１００，２００サイクル後の容量維持
率（初期容量に対する）を測定し、その結果を下記表１
に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】表１から明らかなように、正極及び負極の
うち少なくとも一方の電極がＰＰ−ＰＡＡ共重合体を含
む実施例１〜５の二次電池は、前記共重合体の代わりに
アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体を含む比較例
の二次電池に比べて放電容量が高く、かつサイクル寿命
が長いことがわかる。

【００９０】（実施例６）前記正極用素材ＡにおけるＰ
Ｐ−ＰＡＡ共重合体の添加量を０．５重量％（前述した
複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重
合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、かつ
前記負極用素材ＡにおけるＰＰ−ＰＡＡ共重合体の添加
量０．５重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にする
こと以外は、実施例４と同様なポリマー電解質二次電池
を製造した。

【００９１】（実施例７）前記正極用素材ＡにおけるＰ
Ｐ−ＰＡＡ共重合体の添加量を１重量％（前述した複合
酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体
及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、かつ前記
負極用素材ＡにおけるＰＰ−ＰＡＡ共重合体の添加量を
１重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合
体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にすること以
外は、実施例４と同様なポリマー電解質二次電池を製造
した。

【００９２】（実施例８）前記正極用素材ＡにおけるＰ
Ｐ−ＰＡＡ共重合体の添加量を１０重量％（前述した複
合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合
体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、かつ前
記負極用素材ＡにおけるＰＰ−ＰＡＡ共重合体の添加量
を１０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの共
重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にするこ
と以外は、実施例４と同様なポリマー電解質二次電池を
製造した。

【００９３】（実施例９）前記正極用素材ＡにおけるＰ
Ｐ−ＰＡＡ共重合体の添加量を２０重量％（前述した複
合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合
体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、かつ前
記負極用素材ＡにおけるＰＰ−ＰＡＡ共重合体の添加量
を２０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの共
重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にするこ
と以外は、実施例４と同様なポリマー電解質二次電池を
製造した。

【００９４】（実施例１０）前記正極用素材Ａにおける
ＰＰ−ＰＡＡ共重合体の添加量を３０重量％（前述した
複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重
合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、かつ
前記負極用素材ＡにおけるＰＰ−ＰＡＡ共重合体の添加
量を３０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にする
こと以外は、実施例４と同様なポリマー電解質二次電池
を製造した。

【００９５】得られた実施例６〜１０の二次電池につい
て、前述したのと同様な条件で充放電サイクル試験を行
い、１サイクル目の放電容量（初期容量）及び１００，
２００サイクル後の容量維持率（初期容量に対する）を
測定し、その結果を下記表２に示す。なお、表２には実
施例４の結果を併記する。

【００９６】

【表２】

【００９７】表２から明らかなように、ＰＰ−ＰＡＡ共
重合体の含有量が１〜２０重量％の正極層を有する正極
と、ＰＰ−ＰＡＡ共重合体の含有量が１〜２０重量％の
負極層を有する負極とを備えた実施例４、７〜９の二次
電池は、前記共重合体の含有量が前記範囲を外れる正負
極を備えた実施例６，１０の二次電池に比べて、放電容
量及び維持率が高いことがわかる。

【００９８】（実施例１１）＜正極用素材Ｅの作製＞活物質として組成式がＬｉＭｎ
₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物を５６重
量％と、カーボンブラックを５重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２２重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した化５に示すエチレン
（ＰＥ）−アクリル酸（ＰＡＡ）共重合体（但し、Ｒ及
びＸはそれぞれＨであり、ｎ／ｍは０．１である）を前
述した複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰ
の共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％として５重量
％添加し、混合して正極ペーストを調製した。

【００９９】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の正極シートを
作製した。得られた正極シートをアルミニウム製エキス
パンドメタルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧
着することにより正極用素材Ｅを作製した。

【０１００】＜負極用素材Ｅの作製＞活物質としてメソ
フェーズピッチ炭素繊維を５８重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した正極用素材Ｅで説明し
たのと同様な種類のＰＥ−ＰＡＡ共重合体を前述した炭
素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比
を１００％として５重量％添加し、混合して負極ペース
トを調製した。

【０１０１】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の負極シートを
作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタ
ルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着すること
により負極用素材Ｅを作製した。

【０１０２】前記正極用素材Ｅを２枚と前記負極用素材
Ｅを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意し、前記正極
用素材Ｅと前記負極用素材Ｅをその間に前記電解質層用
素材を介在させながら交互に積層し、これらを加熱した
剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む積層物を作製
した。

【０１０３】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。

【０１０４】（実施例１２）前記正極用素材Ｅにおける
ＰＥ−ＰＡＡ共重合体の添加量を１０重量％（前述した
複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重
合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、かつ
前記負極用素材ＥにおけるＰＥ−ＰＡＡ共重合体の添加
量を１０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にする
こと以外は、実施例１１と同様なポリマー電解質二次電
池を製造した。

【０１０５】（実施例１３）前記正極用素材Ｅ及び前記
負極用素材ＥのＰＥ−ＰＡＡ共重合体の共重合比ｎ／ｍ
を０．２にすること以外は、実施例１１と同様なポリマ
ー電解質二次電池を製造した。

【０１０６】得られた実施例１１〜１３の二次電池につ
いて、前述したのと同様な条件で充放電サイクル試験を
行い、１サイクル目の放電容量（初期容量）及び１０
０，２００サイクル後の容量維持率（初期容量に対す
る）を測定し、その結果を下記表３に示す。なお、表３
には前述した比較例の結果を併記する。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】表３から明らかなように、ＰＥ−ＰＡＡ共
重合体を含む正極及び負極を備えた実施例１１、１３の
二次電池は、前記共重合体の代わりにアクリル酸−アク
リル酸エステル共重合体を含む比較例の二次電池に比べ
て放電容量が高く、かつサイクル寿命が長いことがわか
る。

【０１０９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、活
物質を含むペーストと集電体との密着性を確保しつつ、
充放電サイクルの進行に伴う共重合体の膨潤、溶解を防
止することができ、レート特性及び寿命特性に優れ、か
つ放電容量が向上された薄形電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す断
面図。

【符号の説明】

１…発電要素、４…負極、５…正極、６…電解質層、１２…外装フィルム。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極及び負極のうち少なくともいずれか
一方の電極は、活物質、下記化１に示すモノマーとオレ
フィンとの共重合体及び非水電解液を含む電極層が集電
体に担持された構造を有することを特徴とする薄形電
池。【化１】但し、Ｒ，Ｘは、Ｈか、あるいは炭化水素系化合物から
なる置換基であり、ｎは自然数である。
【請求項２】前記電極層の前記共重合体の含有量は１
〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の薄
形電池。