JPH0922733A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents
ポリマー電解質二次電池Info
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- JPH0922733A JPH0922733A JP7171121A JP17112195A JPH0922733A JP H0922733 A JPH0922733 A JP H0922733A JP 7171121 A JP7171121 A JP 7171121A JP 17112195 A JP17112195 A JP 17112195A JP H0922733 A JPH0922733 A JP H0922733A
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- Japan
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- polymer electrolyte
- secondary battery
- active material
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 カーボンのような導電材を別途添加せずに活
物質間および活物質と集電体の間の電子伝導性を高める
ことにより活物質量を増大して容量増大が図られた正極
を備えたポリマー電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 活物質、非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵
放出する活物質を含み、かつ非水電解液を保持した負極
と、前記正極および負極の間に介在された非水電解液お
よびこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー
電解質層とを備えたポリマー電解質二次電池であって、
前記正極中の活物質は電子伝導性材料で覆われているこ
とを特徴とする。
物質間および活物質と集電体の間の電子伝導性を高める
ことにより活物質量を増大して容量増大が図られた正極
を備えたポリマー電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 活物質、非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵
放出する活物質を含み、かつ非水電解液を保持した負極
と、前記正極および負極の間に介在された非水電解液お
よびこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー
電解質層とを備えたポリマー電解質二次電池であって、
前記正極中の活物質は電子伝導性材料で覆われているこ
とを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質二
次電池に関し、特に正極を改良したポリマー電解質二次
電池に係わる。
次電池に関し、特に正極を改良したポリマー電解質二次
電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
【０００３】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ6 のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ6 のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。
【０００４】一方、米国特許第５，２９６，３１８号明
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、集電体に
活物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む正極層を積層した正極と集電体にリチウムイオ
ンを吸蔵放出し得る炭素質材料、非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負極
との間に非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む固体ポリマー電解質層が介在された構造を有す
る。
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、集電体に
活物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む正極層を積層した正極と集電体にリチウムイオ
ンを吸蔵放出し得る炭素質材料、非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負極
との間に非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む固体ポリマー電解質層が介在された構造を有す
る。
【０００５】ところで、前記正極層はリチウムマンガン
酸化物、リチウムコバルト酸化物のような正極活物質
と、六フッ化リン酸リチウムのような電解質およびエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートのような非
水溶媒からなる非水電解液と、ビニリデンフロライドー
ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合
体のような前記電解液を保持するポリマーと、導電性付
与材としてのアセチレンブラックのようなカーボンとを
含む組成を有する。
酸化物、リチウムコバルト酸化物のような正極活物質
と、六フッ化リン酸リチウムのような電解質およびエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートのような非
水溶媒からなる非水電解液と、ビニリデンフロライドー
ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合
体のような前記電解液を保持するポリマーと、導電性付
与材としてのアセチレンブラックのようなカーボンとを
含む組成を有する。
【０００６】しかしながら、前述した組成の正極層にお
いてはカーボンの配合により前記活物質間および活物質
と前記集電体との間の導電性を確保しているため、前記
組成中にカーボンを比較的多く添加する必要がある。し
かも、前記カーボンは嵩ばる。その結果、前記正極層に
占めるカーボン量が多くなるため、活物質の配合量が規
制されたり、ポリマー量、つまりこれに保持される電解
液量が低下する。したがって、従来の組成の正極層はそ
の容量の増大が規制される。
いてはカーボンの配合により前記活物質間および活物質
と前記集電体との間の導電性を確保しているため、前記
組成中にカーボンを比較的多く添加する必要がある。し
かも、前記カーボンは嵩ばる。その結果、前記正極層に
占めるカーボン量が多くなるため、活物質の配合量が規
制されたり、ポリマー量、つまりこれに保持される電解
液量が低下する。したがって、従来の組成の正極層はそ
の容量の増大が規制される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、カーボンの
ような導電材を別途添加せずに活物質間および活物質と
集電体の間の電子伝導性を高めることにより活物質量を
相対的に増大して容量増大が図られた正極を備えたポリ
マー電解質二次電池を提供しようとするものである。
ような導電材を別途添加せずに活物質間および活物質と
集電体の間の電子伝導性を高めることにより活物質量を
相対的に増大して容量増大が図られた正極を備えたポリ
マー電解質二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるポリマー
電解質二次電池は、活物質、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを
吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持
した負極と、前記正極および負極の間に介在された非水
電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固体
ポリマー電解質層とを備えたポリマー電解質二次電池で
あって、前記正極中の活物質は、電子伝導性材料で覆わ
れていることを特徴とするものである。
電解質二次電池は、活物質、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを
吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持
した負極と、前記正極および負極の間に介在された非水
電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固体
ポリマー電解質層とを備えたポリマー電解質二次電池で
あって、前記正極中の活物質は、電子伝導性材料で覆わ
れていることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるポリマー電
解質二次電池を図１を参照して説明する。正極は、例え
ばアルミニウム箔からなる集電体１に正極層２を積層し
た構造する。負極は、例えば銅箔からなる集電体３に負
極層４を積層した構造を有し、前記負極層４が前記正極
の正極層２に対向して配置されている。固体ポリマー電
解質層５は、前記正極層２と前記負極層４の間に介在さ
れている。
解質二次電池を図１を参照して説明する。正極は、例え
ばアルミニウム箔からなる集電体１に正極層２を積層し
た構造する。負極は、例えば銅箔からなる集電体３に負
極層４を積層した構造を有し、前記負極層４が前記正極
の正極層２に対向して配置されている。固体ポリマー電
解質層５は、前記正極層２と前記負極層４の間に介在さ
れている。
【００１０】次に、前述した正極層２、負極層４、固体
ポリマー電解質層５について詳細に説明する。 １）正極層２ この正極層２は、電子伝導性材料で覆われた活物質、非
水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む。
ポリマー電解質層５について詳細に説明する。 １）正極層２ この正極層２は、電子伝導性材料で覆われた活物質、非
水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む。
【００１１】前記活物質としては、例えばリチウムマン
ガン複合酸化物、二酸化マンガン、Ｌｉy ＮｉＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有ニッケル酸化物、Ｌｉy ＣｏＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有コバルト酸化物、Ｌｉy Ｃｏz Ｎｉ
1-z Ｏ2 （ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ０．０５
＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）のようなリチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムのような種々の酸化物、二硫化チタ
ン、二硫化モリブテンのようなカルコゲン化合物等を用
いることができる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
が好ましい。かかるリチウムマンガン複合酸化物の中で
も、組成式がＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ただし、ｘは原子比で
０．０５＜ｘ≦２．０である）で表されるものを用いる
ことが好ましい。このような組成のリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極を備えたポリマー電解質二次電池
は、放電容量が向上される。
ガン複合酸化物、二酸化マンガン、Ｌｉy ＮｉＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有ニッケル酸化物、Ｌｉy ＣｏＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有コバルト酸化物、Ｌｉy Ｃｏz Ｎｉ
1-z Ｏ2 （ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ０．０５
＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）のようなリチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムのような種々の酸化物、二硫化チタ
ン、二硫化モリブテンのようなカルコゲン化合物等を用
いることができる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
が好ましい。かかるリチウムマンガン複合酸化物の中で
も、組成式がＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ただし、ｘは原子比で
０．０５＜ｘ≦２．０である）で表されるものを用いる
ことが好ましい。このような組成のリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極を備えたポリマー電解質二次電池
は、放電容量が向上される。
【００１２】前記電子伝導性材料としては、例えばアニ
リン、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェノ
ン、パラフェニレン等の重合体を用いることができる。
アニリン重合体（ポリアニリン）は、例えば特開平５−
６７６４号公報の実施例に記載された合成例１および合
成例２の方法、または緒方直哉氏編“導電性高分子”講
談社 サイエンティフィク社編集（１９９０年）ｐ．７
７に記載の方法、により合成することができる。
リン、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェノ
ン、パラフェニレン等の重合体を用いることができる。
アニリン重合体（ポリアニリン）は、例えば特開平５−
６７６４号公報の実施例に記載された合成例１および合
成例２の方法、または緒方直哉氏編“導電性高分子”講
談社 サイエンティフィク社編集（１９９０年）ｐ．７
７に記載の方法、により合成することができる。
【００１３】前記電子伝導性材料、例えばアニリンの重
合体（ポリアニリン）を前記活物質（通常粒状）の表面
に覆うには、次のような方法を採用することができる。
ポリアニリンを例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の
ポリアニリン可溶性溶媒に溶解し、この溶液に正極活物
質粉末を添加して撹拌し、懸濁させた後、減圧雰囲気下
で前記溶媒を蒸発除去することによって前記ポリアニリ
ンを前記正極活物質粉末の表面に析出、被覆するか、ま
たは前記溶液に前記正極活物質粉末を浸漬した後、引上
げ、乾燥することにより前記ポリアニリンを前記正極活
物質粉末の表面に被覆する。
合体（ポリアニリン）を前記活物質（通常粒状）の表面
に覆うには、次のような方法を採用することができる。
ポリアニリンを例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の
ポリアニリン可溶性溶媒に溶解し、この溶液に正極活物
質粉末を添加して撹拌し、懸濁させた後、減圧雰囲気下
で前記溶媒を蒸発除去することによって前記ポリアニリ
ンを前記正極活物質粉末の表面に析出、被覆するか、ま
たは前記溶液に前記正極活物質粉末を浸漬した後、引上
げ、乾燥することにより前記ポリアニリンを前記正極活
物質粉末の表面に被覆する。
【００１４】前記電解液は、非水溶媒に電解質を溶解す
ることにより調製される。前記非水溶媒としては、例え
ばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセ
トニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメ
トキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン等を挙げるできる。前記非水溶媒は、単独で使用して
も、２種以上混合して使用してもよい。
ることにより調製される。前記非水溶媒としては、例え
ばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセ
トニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメ
トキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン等を挙げるできる。前記非水溶媒は、単独で使用して
も、２種以上混合して使用してもよい。
【００１５】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。
【００１６】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。前
記ポリマーとしては、例えばビニリデンフロライドーヘ
キサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体
を用いることができる。このような共重合体において、
ＶＤＦは共重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与
し、ＨＦＰは前記共重合体に非晶質の状態で取り込ま
れ、前記電解液の保持とリチウムイオンの透過部として
機能する。前記ＨＦＰの共重割合は、前記共重合体の合
成方法にも依存するが、通常、最大で２０重量％前後で
ある。
は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。前
記ポリマーとしては、例えばビニリデンフロライドーヘ
キサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体
を用いることができる。このような共重合体において、
ＶＤＦは共重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与
し、ＨＦＰは前記共重合体に非晶質の状態で取り込ま
れ、前記電解液の保持とリチウムイオンの透過部として
機能する。前記ＨＦＰの共重割合は、前記共重合体の合
成方法にも依存するが、通常、最大で２０重量％前後で
ある。
【００１７】前記正極層は、人造黒鉛、アセチレンブラ
ック、コークス質カーボンなどのカーボンブラックを導
電性付与材として併用することを許容する。前記導電性
付与材は、前記正極中の活物質の量が相対的に減少を抑
制する観点から、前記正極層中に前記電子伝導性材料に
対して６０重量％未満の量で配合することが好ましい。
ック、コークス質カーボンなどのカーボンブラックを導
電性付与材として併用することを許容する。前記導電性
付与材は、前記正極中の活物質の量が相対的に減少を抑
制する観点から、前記正極層中に前記電子伝導性材料に
対して６０重量％未満の量で配合することが好ましい。
【００１８】２）負極層４ この負極層４は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマー
を含む。
材料、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマー
を含む。
【００１９】前記炭素質材料としては、例えば有機高分
子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニト
リル、セルロース等）を焼成することにより得られるも
の、コークスや、ピッチを焼成することにより得られる
もの、メソフェーズピッチを焼成することにより得られ
るもの、または人造グラファイト、天然グラファイト等
を挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３００
０℃の温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化
合物を焼成して得られる炭素質材料を用いることが好ま
しい。
子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニト
リル、セルロース等）を焼成することにより得られるも
の、コークスや、ピッチを焼成することにより得られる
もの、メソフェーズピッチを焼成することにより得られ
るもの、または人造グラファイト、天然グラファイト等
を挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３００
０℃の温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化
合物を焼成して得られる炭素質材料を用いることが好ま
しい。
【００２０】前記非水電解液およびポリマーは、前述し
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。 ３）ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む。
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。 ３）ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む。
【００２１】前記非水電解液およびポリマーは、前述し
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。本発
明に係わるポリマー電解質二次電池は、活物質、非水電
解液およびこの電解液を保持するポリマーを含み、かつ
前記活物質がピロールのような電子伝導性材料で覆われ
ている正極を備える。このような活物質は、前記正極中
において表面の前記電子伝導性材料により互いに良好に
電気的に接続され、さらに前記正極の集電体との間にお
いても前記電子伝導性材料により良好な電気的接続がな
される。その結果、本発明の正極では従来のように活物
質間および活物質と集電体との間の導電性を確保するた
めに嵩ばるカーボンを多量に添加することが不要にな
る。したがって、本発明は配合されるカーボン量にほぼ
近似した量の活物質および／またはポリマーを増大させ
ることができるため、高容量の正極を備えたポリマー電
解質二次電池を実現することができる。
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。本発
明に係わるポリマー電解質二次電池は、活物質、非水電
解液およびこの電解液を保持するポリマーを含み、かつ
前記活物質がピロールのような電子伝導性材料で覆われ
ている正極を備える。このような活物質は、前記正極中
において表面の前記電子伝導性材料により互いに良好に
電気的に接続され、さらに前記正極の集電体との間にお
いても前記電子伝導性材料により良好な電気的接続がな
される。その結果、本発明の正極では従来のように活物
質間および活物質と集電体との間の導電性を確保するた
めに嵩ばるカーボンを多量に添加することが不要にな
る。したがって、本発明は配合されるカーボン量にほぼ
近似した量の活物質および／またはポリマーを増大させ
ることができるため、高容量の正極を備えたポリマー電
解質二次電池を実現することができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１）まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎのモル比が１：
２となるように混合し、この混合物を８００℃の温度で
２４時間加熱することにより組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で
表される粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を調製し
た。このリチウムマンガン複合酸化物９５重量部を、電
子伝導性材料であるポアニリン５重量部がＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解された溶液に添加し、十分に撹拌
して懸濁させた。つづいて、６０℃に加温したホットプ
レート上に配置されたステンレストレーに前記懸濁液を
移し、前記懸濁液を減圧下で撹拌しながら前記Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを蒸発させてポリアニリンをリチウ
ムマンガン複合酸化物の粉末表面に析出させた。その
後、得られたリチウムマンガン複合酸化物の粉末を十分
に乾燥することにより表面がポリアニリンで被覆された
リチウムマンガン複合酸化物を調製した。
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎのモル比が１：
２となるように混合し、この混合物を８００℃の温度で
２４時間加熱することにより組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で
表される粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を調製し
た。このリチウムマンガン複合酸化物９５重量部を、電
子伝導性材料であるポアニリン５重量部がＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解された溶液に添加し、十分に撹拌
して懸濁させた。つづいて、６０℃に加温したホットプ
レート上に配置されたステンレストレーに前記懸濁液を
移し、前記懸濁液を減圧下で撹拌しながら前記Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを蒸発させてポリアニリンをリチウ
ムマンガン複合酸化物の粉末表面に析出させた。その
後、得られたリチウムマンガン複合酸化物の粉末を十分
に乾燥することにより表面がポリアニリンで被覆された
リチウムマンガン複合酸化物を調製した。
【００２３】次いで、ビニリデンフロライドーヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液
に前記リチウムマンガン複合酸化物を前記共重合体の固
形物が２０重量％、前記リチウムマンガン複合酸化物が
８０重量％になるように添加混合した。この懸濁物をキ
ャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥す
ることにより厚さ１００μｍのシート状正極層を作製し
た。
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液
に前記リチウムマンガン複合酸化物を前記共重合体の固
形物が２０重量％、前記リチウムマンガン複合酸化物が
８０重量％になるように添加混合した。この懸濁物をキ
ャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥す
ることにより厚さ１００μｍのシート状正極層を作製し
た。
【００２４】また、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキャ
スティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥する
ことにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解質
層を作製した。
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキャ
スティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥する
ことにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解質
層を作製した。
【００２５】さらに、ビニリデンフロライドーヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液
にピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メル
ブロンミルド）を前記共重合体の固形物が２０重量％、
前記ピッチ系炭素繊維が８０重量％になるように添加混
合した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常
温に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍの
シート状負極層を作製した。
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液
にピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メル
ブロンミルド）を前記共重合体の固形物が２０重量％、
前記ピッチ系炭素繊維が８０重量％になるように添加混
合した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常
温に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍの
シート状負極層を作製した。
【００２６】次いで、前記シート状正極層とアルミニウ
ム箔（正極集電体）とをダブルロールラミネータを用い
てそれぞれ積層し、シート状正極とし、同時に前記シー
ト状負極層と銅箔（負極集電体）とをダブルロールラミ
ネータを用いて積層してシート状負極とし、これらの正
極、負極の間に前記シート状固体ポリマー電解質層を介
在させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。こ
の５層積層物を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）
がエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合比２：１）に１モル／ｌ
溶解された電解液に前記シート状物を１０分間浸漬して
前記シート状正極層、シート状負極層およびシート状固
体ポリマー電解質層に前記電解液を含浸させることによ
り前述した図１に示す構造のポリマー電解質二次電池を
製造した。
ム箔（正極集電体）とをダブルロールラミネータを用い
てそれぞれ積層し、シート状正極とし、同時に前記シー
ト状負極層と銅箔（負極集電体）とをダブルロールラミ
ネータを用いて積層してシート状負極とし、これらの正
極、負極の間に前記シート状固体ポリマー電解質層を介
在させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。こ
の５層積層物を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）
がエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合比２：１）に１モル／ｌ
溶解された電解液に前記シート状物を１０分間浸漬して
前記シート状正極層、シート状負極層およびシート状固
体ポリマー電解質層に前記電解液を含浸させることによ
り前述した図１に示す構造のポリマー電解質二次電池を
製造した。
【００２７】（実施例２）まず、実施例１と同様な方法
により組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される粒子状のリチ
ウムマンガン複合酸化物を調製した。このリチウムマン
ガン複合酸化物を、電子伝導性材料であるポリピロール
の溶液に浸漬し、引き上げた後、乾燥して表面がポリピ
ロールで覆われたリチウムマンガン複合酸化物を調製し
た。つづいて、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共
重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解し
てアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前記
リチウムマンガン複合酸化物を前記共重合体の固形物が
２０重量％、前記リチウムマンガン複合酸化物が８０重
量％になるように添加混合した。この懸濁物をキャステ
ィングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥すること
により厚さ１００μｍのシート状正極層を作製した。
により組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される粒子状のリチ
ウムマンガン複合酸化物を調製した。このリチウムマン
ガン複合酸化物を、電子伝導性材料であるポリピロール
の溶液に浸漬し、引き上げた後、乾燥して表面がポリピ
ロールで覆われたリチウムマンガン複合酸化物を調製し
た。つづいて、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共
重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解し
てアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前記
リチウムマンガン複合酸化物を前記共重合体の固形物が
２０重量％、前記リチウムマンガン複合酸化物が８０重
量％になるように添加混合した。この懸濁物をキャステ
ィングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥すること
により厚さ１００μｍのシート状正極層を作製した。
【００２８】前記シート状正極層を用いて実施例１と同
様な方法により図１に示す構造のポリマー電解質二次電
池を製造した。 （比較例１）まず、実施例１と同様な方法により組成式
がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される粒子状のリチウムマンガン
複合酸化物を調製した。つづいて、ビニリデンフロライ
ドーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共
重合体（ＨＦＰの共重合比率；１２重量％）をアセトン
に１１重量％溶解してアセトン溶液を調製した後、この
アセトン溶液に前記粒子状のリチウムマンガン複合酸化
物およびアセチレンブラックを前記共重合体の固形物が
２０重量％、前記リチウムマンガン複合酸化物が７２重
量％、アセチレンブラックが８重量％になるように添加
混合した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、
常温に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍ
のシート状正極層を作製した。
様な方法により図１に示す構造のポリマー電解質二次電
池を製造した。 （比較例１）まず、実施例１と同様な方法により組成式
がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される粒子状のリチウムマンガン
複合酸化物を調製した。つづいて、ビニリデンフロライ
ドーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共
重合体（ＨＦＰの共重合比率；１２重量％）をアセトン
に１１重量％溶解してアセトン溶液を調製した後、この
アセトン溶液に前記粒子状のリチウムマンガン複合酸化
物およびアセチレンブラックを前記共重合体の固形物が
２０重量％、前記リチウムマンガン複合酸化物が７２重
量％、アセチレンブラックが８重量％になるように添加
混合した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、
常温に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍ
のシート状正極層を作製した。
【００２９】前記シート状正極層を用いて実施例１と同
様な方法により図１に示す構造のポリマー電解質二次電
池を製造した。得られた実施例１、２および比較例１の
正極層の抵抗率を２端子法により測定した。その結果、
実施例１、２の抵抗率は１０．５Ω・ｃｍ、比較例１の
正極層の抵抗率は１０．３Ω・ｃｍで、互いに近似した
値を有することがわかった。このような抵抗率測定によ
り、実施例１、２の正極層は導電材としてのアセチレン
ブラックが配合された比較例１の正極層と同等の抵抗率
を有する。このため、実施例１、２の正極層は比較例１
のようなアセチレンブラックの配合を必要としない分、
活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の配合量を増
大することができる。
様な方法により図１に示す構造のポリマー電解質二次電
池を製造した。得られた実施例１、２および比較例１の
正極層の抵抗率を２端子法により測定した。その結果、
実施例１、２の抵抗率は１０．５Ω・ｃｍ、比較例１の
正極層の抵抗率は１０．３Ω・ｃｍで、互いに近似した
値を有することがわかった。このような抵抗率測定によ
り、実施例１、２の正極層は導電材としてのアセチレン
ブラックが配合された比較例１の正極層と同等の抵抗率
を有する。このため、実施例１、２の正極層は比較例１
のようなアセチレンブラックの配合を必要としない分、
活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の配合量を増
大することができる。
【００３０】また、得られた実施例１、２および比較例
１の二次電池について、充電電流４０ｍＡ、４．２Ｖ、
１０時間の定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで
４０ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電
池の１サイクル目および５０サイクル目の放電容量を測
定した。その結果、実施例１、２の二次電池はいずも１
サイクル目の放電容量が、２２０ｍＡｈ、５０サイクル
目の放電容量が２００ｍＡｈで、高い放電容量を有する
ことがわかった。したがって、実施例１、２のポリマー
電解質二次電池は高容量化を実現することができる。こ
れに対し、比較例１の二次電池は１サイクル目の放電容
量が、２００ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が１８
０ｍＡｈであった。
１の二次電池について、充電電流４０ｍＡ、４．２Ｖ、
１０時間の定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで
４０ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電
池の１サイクル目および５０サイクル目の放電容量を測
定した。その結果、実施例１、２の二次電池はいずも１
サイクル目の放電容量が、２２０ｍＡｈ、５０サイクル
目の放電容量が２００ｍＡｈで、高い放電容量を有する
ことがわかった。したがって、実施例１、２のポリマー
電解質二次電池は高容量化を実現することができる。こ
れに対し、比較例１の二次電池は１サイクル目の放電容
量が、２００ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が１８
０ｍＡｈであった。
【００３１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によればカ
ーボンのような導電材を別途添加せずに活物質間および
活物質と集電体の間の電子伝導性を高めることにより活
物質量を増大して容量増大が図られた正極を備えたサイ
クル寿命の長いポリマー電解質二次電池を提供すること
ができる。
ーボンのような導電材を別途添加せずに活物質間および
活物質と集電体の間の電子伝導性を高めることにより活
物質量を増大して容量増大が図られた正極を備えたサイ
クル寿命の長いポリマー電解質二次電池を提供すること
ができる。
【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す斜
視図。
視図。
１、３…集電体、２…正極層、４…負極層、５…ポリマ
ー電解質層。
ー電解質層。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ (72)発明者 宮坂 幸次郎 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 活物質、非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵
放出する炭素質材料を含み、かつ非水電解液を保持した
負極と、前記正極および負極の間に介在された非水電解
液およびこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリ
マー電解質層とを備えたポリマー電解質二次電池であっ
て、 前記正極中の活物質は、電子伝導性材料で覆われている
ことを特徴とするポリマー電解質二次電池。 - 【請求項２】 前記電子伝導性材料は、アニリン、ピロ
ール、チオフェン、フラン、セレノフェノン、パラフェ
ニレンから選ばれる少なくとも１種の有機化合物物を重
合してなるものであることを特徴とする請求項１記載の
ポリマー電解質二次電池。 - 【請求項３】 前記電子伝導性材料は、前記正極の活物
質に対して２．０〜１０重量％の量で被覆していること
を特徴とする請求項１記載のポリマー電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記電子伝導性材料は、前記正極の活物
質に対して３．０〜８重量％の量で被覆していることを
特徴とする請求項１記載のポリマー電解質二次電池。 - 【請求項５】 前記正極中には、人造黒鉛、アセチレン
ブラックおよびコークス質カーボンから選ばれる導電性
付与材が前記電子伝導性材料に対して６０重量％未満の
量で配合されていることを特徴とする請求項１記載のポ
リマー電解質二次電池。 - 【請求項６】 前記正極の活物質は、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4
（ただし、ｘは原子比で０．０５＜ｘ≦２．０であ
る）、Ｌｉy ＣｏＯ2 、Ｌｉy ＮｉＯ2 （ただし、ｙは
原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）およびＬｉy Ｃ
ｏz Ｎｉ1-z Ｏ2（ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ
０．０５＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）から選
ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項
１記載のポリマー電解質二次電池
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171121A JPH0922733A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171121A JPH0922733A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0922733A true JPH0922733A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=15917380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7171121A Pending JPH0922733A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0922733A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274268B1 (en) | 1998-07-10 | 2001-08-14 | Nec Corporation | Polymer secondary battery and method of making same |
| JP2011070932A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
| JP2013251281A (ja) * | 2013-09-19 | 2013-12-12 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| US9252429B2 (en) | 2004-02-07 | 2016-02-02 | Lg Chem, Ltd. | Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same |
-
1995
- 1995-07-06 JP JP7171121A patent/JPH0922733A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274268B1 (en) | 1998-07-10 | 2001-08-14 | Nec Corporation | Polymer secondary battery and method of making same |
| US9252429B2 (en) | 2004-02-07 | 2016-02-02 | Lg Chem, Ltd. | Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same |
| JP2011070932A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
| JP2013251281A (ja) * | 2013-09-19 | 2013-12-12 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池およびその製造方法 |
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