JPH0922732A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents
ポリマー電解質二次電池Info
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- JPH0922732A JPH0922732A JP7171120A JP17112095A JPH0922732A JP H0922732 A JPH0922732 A JP H0922732A JP 7171120 A JP7171120 A JP 7171120A JP 17112095 A JP17112095 A JP 17112095A JP H0922732 A JPH0922732 A JP H0922732A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 導電材としてカーボンの代わりに導電性セラ
ミック粉末を用いることによって、充放電の繰り返しに
よる非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制することが可
能な正極を備えたポリマー電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 活物質、導電性セラミック粉末、非水電
解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む正極
と、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質を含み、かつ
非水電解液を保持した負極と、前記正極および負極の間
に介在された非水電解液およびこの電解液を保持するポ
リマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備したことを
特徴とする。
ミック粉末を用いることによって、充放電の繰り返しに
よる非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制することが可
能な正極を備えたポリマー電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 活物質、導電性セラミック粉末、非水電
解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む正極
と、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質を含み、かつ
非水電解液を保持した負極と、前記正極および負極の間
に介在された非水電解液およびこの電解液を保持するポ
リマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備したことを
特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質二
次電池に関し、特に正極を改良したポリマー電解質二次
電池に係わる。
次電池に関し、特に正極を改良したポリマー電解質二次
電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
【０００３】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ6 のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ6 のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。
【０００４】一方、米国特許第５，２９６，３１８号明
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、集電体に
活物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む正極層を積層した正極と集電体にリチウムイオ
ンを吸蔵放出し得る活物質、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負極との
間に非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む固体ポリマー電解質層が介在された構造を有する。
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、集電体に
活物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む正極層を積層した正極と集電体にリチウムイオ
ンを吸蔵放出し得る活物質、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負極との
間に非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む固体ポリマー電解質層が介在された構造を有する。
【０００５】ところで、前記正極層はリチウムマンガン
酸化物、リチウムコバルト酸化物のような正極活物質
と、六フッ化リン酸リチウムのような電解質およびエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートのような非
水溶媒からなる非水電解液と、ビニリデンフロライドー
ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合
体のような前記電解液を保持するポリマーと、導電性を
付与するためのカーボンとを含む組成を有する。
酸化物、リチウムコバルト酸化物のような正極活物質
と、六フッ化リン酸リチウムのような電解質およびエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートのような非
水溶媒からなる非水電解液と、ビニリデンフロライドー
ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合
体のような前記電解液を保持するポリマーと、導電性を
付与するためのカーボンとを含む組成を有する。
【０００６】前述した組成の正極層においてはカーボン
の配合により前記活物質間および活物質と前記集電体と
の間の導電性を確保している。しかしながら、このよう
なカーボンを導電材として含有する正極を備えたポリマ
ー電解質二次電池において充放電を行うと、高電圧で作
動するために主としてカーボン上で電解液の酸化分解が
起こる。これは、活物質に比べてカーボンの方が比表面
積が大きいためであると考えられる。したがって、通常
の充放電反応以外に不可逆な分解反応を併発することに
なり、電池のサイクル寿命の低下、自己放電の原因にな
る。
の配合により前記活物質間および活物質と前記集電体と
の間の導電性を確保している。しかしながら、このよう
なカーボンを導電材として含有する正極を備えたポリマ
ー電解質二次電池において充放電を行うと、高電圧で作
動するために主としてカーボン上で電解液の酸化分解が
起こる。これは、活物質に比べてカーボンの方が比表面
積が大きいためであると考えられる。したがって、通常
の充放電反応以外に不可逆な分解反応を併発することに
なり、電池のサイクル寿命の低下、自己放電の原因にな
る。
【０００７】一方、特開平４−２６９４５５号公報には
正極活物質として金属アルミニウム粉末を導電材として
添加することが開示されている。しかしながら、アルミ
ニウム粉末は充電時にその表面に酸化皮膜が生成される
ため、活物質の導電性が低下する。その結果、正極の劣
化を誘発して寿命が短くなることから、金属粉末を導電
材として用いることには改善すべき点が多い。
正極活物質として金属アルミニウム粉末を導電材として
添加することが開示されている。しかしながら、アルミ
ニウム粉末は充電時にその表面に酸化皮膜が生成される
ため、活物質の導電性が低下する。その結果、正極の劣
化を誘発して寿命が短くなることから、金属粉末を導電
材として用いることには改善すべき点が多い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電材とし
てカーボンの代わりに導電性セラミック粉末を用いるこ
とによって、充放電の繰り返しによる非水電解液中の非
水溶媒の分解を抑制することが可能で、かつ耐酸化性の
優れた正極を備えたポリマー電解質二次電池を提供しよ
うとするものである。
てカーボンの代わりに導電性セラミック粉末を用いるこ
とによって、充放電の繰り返しによる非水電解液中の非
水溶媒の分解を抑制することが可能で、かつ耐酸化性の
優れた正極を備えたポリマー電解質二次電池を提供しよ
うとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるポリマー
電解質二次電池は、活物質、導電性セラミック粉末、非
水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む正
極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含
み、かつ非水電解液を保持した負極と、前記正極および
負極の間に介在された非水電解液およびこの電解液を保
持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備し
たことを特徴とするものである。
電解質二次電池は、活物質、導電性セラミック粉末、非
水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む正
極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含
み、かつ非水電解液を保持した負極と、前記正極および
負極の間に介在された非水電解液およびこの電解液を保
持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備し
たことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるポリマー電
解質二次電池を図１を参照して説明する。正極は、例え
ばアルミニウム箔からなる集電体１に正極層２を積層し
た構造する。負極は、例えば銅箔からなる集電体３に負
極層４を積層した構造を有し、前記負極層４が前記正極
の正極層２に対向して配置されている。固体ポリマー電
解質層５は、前記正極層２と前記負極層４の間に介在さ
れている。
解質二次電池を図１を参照して説明する。正極は、例え
ばアルミニウム箔からなる集電体１に正極層２を積層し
た構造する。負極は、例えば銅箔からなる集電体３に負
極層４を積層した構造を有し、前記負極層４が前記正極
の正極層２に対向して配置されている。固体ポリマー電
解質層５は、前記正極層２と前記負極層４の間に介在さ
れている。
【００１１】次に、前述した正極層２、負極層４、固体
ポリマー電解質層５について詳細に説明する。 １）正極層２ この正極層２は、活物質、導電性セラミック粉末、非水
電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含有す
る。
ポリマー電解質層５について詳細に説明する。 １）正極層２ この正極層２は、活物質、導電性セラミック粉末、非水
電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含有す
る。
【００１２】前記活物質としては、例えばリチウムマン
ガン複合酸化物、二酸化マンガン、Ｌｉy ＮｉＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有ニッケル酸化物、Ｌｉy ＣｏＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有コバルト酸化物、Ｌｉy Ｃｏz Ｎｉ
1-z Ｏ2 （ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ０．０５
＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）のようなリチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムのような種々の酸化物、二硫化チタ
ン、二硫化モリブテンのようなカルコゲン化合物等を用
いることができる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
が好ましい。かかるリチウムマンガン複合酸化物の中で
も、組成式がＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ただし、ｘは原子比で
０．０５＜ｘ≦２．０である）で表されるものを用いる
ことが好ましい。このような組成のリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極を備えたポリマー電解質二次電池
は、放電容量が向上される。
ガン複合酸化物、二酸化マンガン、Ｌｉy ＮｉＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有ニッケル酸化物、Ｌｉy ＣｏＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有コバルト酸化物、Ｌｉy Ｃｏz Ｎｉ
1-z Ｏ2 （ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ０．０５
＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）のようなリチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムのような種々の酸化物、二硫化チタ
ン、二硫化モリブテンのようなカルコゲン化合物等を用
いることができる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
が好ましい。かかるリチウムマンガン複合酸化物の中で
も、組成式がＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ただし、ｘは原子比で
０．０５＜ｘ≦２．０である）で表されるものを用いる
ことが好ましい。このような組成のリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極を備えたポリマー電解質二次電池
は、放電容量が向上される。
【００１３】前記導電性セラミック粉末は、電気抵抗率
が２００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。このよ
うな導電性セラミック粉末としては、例えば窒化チタン
粉末（電気抵抗率；１８０μΩ・ｃｍ）、炭化タングス
テン粉末（電気抵抗率；８０μΩ・ｃｍ）、炭化チタン
粉末（電気抵抗率；２１．７μΩ・ｃｍ）および炭化タ
ンタル粉末（電気抵抗率；１３５μΩ・ｃｍ）の群から
選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
が２００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。このよ
うな導電性セラミック粉末としては、例えば窒化チタン
粉末（電気抵抗率；１８０μΩ・ｃｍ）、炭化タングス
テン粉末（電気抵抗率；８０μΩ・ｃｍ）、炭化チタン
粉末（電気抵抗率；２１．７μΩ・ｃｍ）および炭化タ
ンタル粉末（電気抵抗率；１３５μΩ・ｃｍ）の群から
選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００１４】前記導電性セラミック粉末は、平均粒径が
０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍで
あることが望ましい。前記導電性セラミック粉末は、前
記正極層中に３〜１５重量％配合されることが好まし
い。前記導電性セラミック粉末の配合量を３重量％未満
にすると、活物質間および活物質と集電体との間の導電
性を確保することが困難になる。一方、前記導電性セラ
ミック粉末の配合量が１５重量％を越えると正極層中に
占める活物質やポリマーの量が相対的に低減されて容量
等の電池性能が低下する恐れがある。より好ましい前記
導電性セラミック粉末の配合量は、５〜１０重量％であ
る。
０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍで
あることが望ましい。前記導電性セラミック粉末は、前
記正極層中に３〜１５重量％配合されることが好まし
い。前記導電性セラミック粉末の配合量を３重量％未満
にすると、活物質間および活物質と集電体との間の導電
性を確保することが困難になる。一方、前記導電性セラ
ミック粉末の配合量が１５重量％を越えると正極層中に
占める活物質やポリマーの量が相対的に低減されて容量
等の電池性能が低下する恐れがある。より好ましい前記
導電性セラミック粉末の配合量は、５〜１０重量％であ
る。
【００１５】前記電解液は、非水溶媒に電解質を溶解す
ることにより調製される。前記非水溶媒としては、例え
ばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセ
トニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメ
トキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン等を挙げるできる。前記非水溶媒は、単独で使用して
も、２種以上混合して使用してもよい。
ることにより調製される。前記非水溶媒としては、例え
ばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセ
トニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメ
トキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン等を挙げるできる。前記非水溶媒は、単独で使用して
も、２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。
【００１７】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。前
記ポリマーとしては、例えばビニリデンフロライドーヘ
キサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体
を用いることができる。このような共重合体において、
ＶＤＦは共重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与
し、ＨＦＰは前記共重合体に非晶質の状態で取り込ま
れ、前記電解液の保持とリチウムイオンの透過部として
機能する。前記ＨＦＰの共重割合は、前記共重合体の合
成方法にも依存するが、通常、最大で２０重量％前後で
ある。
は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。前
記ポリマーとしては、例えばビニリデンフロライドーヘ
キサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体
を用いることができる。このような共重合体において、
ＶＤＦは共重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与
し、ＨＦＰは前記共重合体に非晶質の状態で取り込ま
れ、前記電解液の保持とリチウムイオンの透過部として
機能する。前記ＨＦＰの共重割合は、前記共重合体の合
成方法にも依存するが、通常、最大で２０重量％前後で
ある。
【００１８】２）負極層４ この負極層４は、リチウムイオンを吸蔵放出する活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む。
質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む。
【００１９】前記活物質としては、例えば有機高分子化
合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース等）を焼成することにより得られるも
の、コークスや、ピッチを焼成することにより得られる
もの、または人造グラファイト、天然グラファイト等を
挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００
℃の温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化合
物を焼成して得られる炭素質材料を負極活物質として用
いることが好ましい。
合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース等）を焼成することにより得られるも
の、コークスや、ピッチを焼成することにより得られる
もの、または人造グラファイト、天然グラファイト等を
挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００
℃の温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化合
物を焼成して得られる炭素質材料を負極活物質として用
いることが好ましい。
【００２０】前記非水電解液およびポリマーは、前述し
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。 ３）ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む。
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。 ３）ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む。
【００２１】前記非水電解液およびポリマーは、前述し
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。本発
明に係わるポリマー電解質二次電池は、活物質、導電性
セラミック粉末、非水電解液およびこの電解液を保持す
るポリマーを含む正極を備える。このような正極は、配
合された導電性セラミック粉末により活物質間および活
物質と集電体との間の導電性を良好に確保することがで
きるため、所定の電位を取出すことができる。
た正極層で説明したのと同様なものが用いられる。本発
明に係わるポリマー電解質二次電池は、活物質、導電性
セラミック粉末、非水電解液およびこの電解液を保持す
るポリマーを含む正極を備える。このような正極は、配
合された導電性セラミック粉末により活物質間および活
物質と集電体との間の導電性を良好に確保することがで
きるため、所定の電位を取出すことができる。
【００２２】また、前記正極を備えたポリマー電解質二
次電池について充放電を繰り返した場合、前記正極中に
含まれる導電性セラミック粉末は非水電解液に含まれる
非水溶媒に対して触媒として作用しないために、前記非
水溶媒の分解を抑制することができる。したがって、充
放電の繰り返しにおいて高い放電容量を維持することが
可能なポリマー電解質二次電池を実現できる。
次電池について充放電を繰り返した場合、前記正極中に
含まれる導電性セラミック粉末は非水電解液に含まれる
非水溶媒に対して触媒として作用しないために、前記非
水溶媒の分解を抑制することができる。したがって、充
放電の繰り返しにおいて高い放電容量を維持することが
可能なポリマー電解質二次電池を実現できる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１）まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎのモル比が１：
２となるように混合し、この混合物を８００℃の温度で
２４時間加熱することにより組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で
表される粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を調製し
た。つづいて、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共
重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解し
てアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前記
リチウムマンガン複合酸化物および平均粒径０．２μｍ
の窒化チタン（ＴｉＮ）粉末をそれぞれ所望量添加混合
した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温
に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシ
ート状正極層を作製した。このような方法により得られ
たシート状正極層は、ＶＤＦ−ＨＦＰの共重合体２０重
量％、リチウムマンガン複合酸化物７２重量％および窒
化チタン粉末８重量％の組成を有する。
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎのモル比が１：
２となるように混合し、この混合物を８００℃の温度で
２４時間加熱することにより組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で
表される粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を調製し
た。つづいて、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共
重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解し
てアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前記
リチウムマンガン複合酸化物および平均粒径０．２μｍ
の窒化チタン（ＴｉＮ）粉末をそれぞれ所望量添加混合
した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温
に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシ
ート状正極層を作製した。このような方法により得られ
たシート状正極層は、ＶＤＦ−ＨＦＰの共重合体２０重
量％、リチウムマンガン複合酸化物７２重量％および窒
化チタン粉末８重量％の組成を有する。
【００２４】また、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキャ
スティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥する
ことにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解質
層を作製した。
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキャ
スティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥する
ことにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解質
層を作製した。
【００２５】さらに、ビニリデンフロライドーヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液
にピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メル
ブロンミルド）を前記共重合体の固形物が２０重量％、
前記ピッチ系炭素繊維が８０重量％になるように添加混
合した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常
温に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍの
シート状負極層を作製した。
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液
にピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メル
ブロンミルド）を前記共重合体の固形物が２０重量％、
前記ピッチ系炭素繊維が８０重量％になるように添加混
合した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常
温に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍの
シート状負極層を作製した。
【００２６】次いで、前記シート状正極層とアルミニウ
ム箔（正極集電体）とをダブルロールラミネータを用い
てそれぞれ積層し、シート状正極とし、同時に前記シー
ト状負極層と銅箔（負極集電体）とをダブルロールラミ
ネータを用いて積層してシート状負極とし、これらの正
極、負極の間に前記シート状固体ポリマー電解質層を介
在させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。こ
の５層積層物を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）
がエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合比２：１）に１モル／ｌ
溶解された電解液に前記シート状物を１０分間浸漬して
前記シート状正極層、シート状負極層およびシート状固
体ポリマー電解質層に前記電解液を含浸させることによ
り前述した図１に示す構造のポリマー電解質二次電池を
製造した。
ム箔（正極集電体）とをダブルロールラミネータを用い
てそれぞれ積層し、シート状正極とし、同時に前記シー
ト状負極層と銅箔（負極集電体）とをダブルロールラミ
ネータを用いて積層してシート状負極とし、これらの正
極、負極の間に前記シート状固体ポリマー電解質層を介
在させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。こ
の５層積層物を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）
がエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合比２：１）に１モル／ｌ
溶解された電解液に前記シート状物を１０分間浸漬して
前記シート状正極層、シート状負極層およびシート状固
体ポリマー電解質層に前記電解液を含浸させることによ
り前述した図１に示す構造のポリマー電解質二次電池を
製造した。
【００２７】（比較例１）まず、実施例１と同様な方法
により組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される粒子状のリチ
ウムマンガン複合酸化物を調製した。つづいて、ビニリ
デンフロライドーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−
ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共重合比率；１２重量
％）をアセトンに１１重量％溶解してアセトン溶液を調
製した後、このアセトン溶液に前記粒子状のリチウムマ
ンガン複合酸化物およびアセチレンブラックを前記共重
合体の固形物に対する換算でそれぞれ所望量添加混合し
た。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温に
放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシー
ト状正極層を作製した。このような方法により得られた
シート状正極層は、ＶＤＦ−ＨＦＰの共重合体２０重量
％、リチウムマンガン複合酸化物７２重量％およびアセ
チレンブラック８重量％の組成を有する。このようなシ
ート状正極層を用いて実施例１と同様な方法により図１
に示す構造のポリマー電解質二次電池を製造した。
により組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される粒子状のリチ
ウムマンガン複合酸化物を調製した。つづいて、ビニリ
デンフロライドーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−
ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共重合比率；１２重量
％）をアセトンに１１重量％溶解してアセトン溶液を調
製した後、このアセトン溶液に前記粒子状のリチウムマ
ンガン複合酸化物およびアセチレンブラックを前記共重
合体の固形物に対する換算でそれぞれ所望量添加混合し
た。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温に
放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシー
ト状正極層を作製した。このような方法により得られた
シート状正極層は、ＶＤＦ−ＨＦＰの共重合体２０重量
％、リチウムマンガン複合酸化物７２重量％およびアセ
チレンブラック８重量％の組成を有する。このようなシ
ート状正極層を用いて実施例１と同様な方法により図１
に示す構造のポリマー電解質二次電池を製造した。
【００２８】得られた実施例１および比較例１の二次電
池について、充電電流４０ｍＡ、４．２Ｖ、１０時間の
定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで４０ｍＡの
電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の１サイ
クル目および５０サイクル目の放電容量を測定した。そ
の結果、実施例１の二次電池はいずも１サイクル目の放
電容量が、２００ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が
１９０ｍＡｈで、高い放電容量を有することがわかっ
た。したがって、実施例１、２のポリマー電解質二次電
池は高容量化を実現することができる。これに対し、比
較例１の二次電池は１サイクル目の放電容量が、２００
ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が１８０ｍＡｈであ
った。
池について、充電電流４０ｍＡ、４．２Ｖ、１０時間の
定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで４０ｍＡの
電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の１サイ
クル目および５０サイクル目の放電容量を測定した。そ
の結果、実施例１の二次電池はいずも１サイクル目の放
電容量が、２００ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が
１９０ｍＡｈで、高い放電容量を有することがわかっ
た。したがって、実施例１、２のポリマー電解質二次電
池は高容量化を実現することができる。これに対し、比
較例１の二次電池は１サイクル目の放電容量が、２００
ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が１８０ｍＡｈであ
った。
【００２９】なお、導電性セラミック粉末として窒化チ
タン粉末の代わりに炭化タングステン、炭化チタンおよ
び炭化タンタルをそれぞれ用いて実施例１と同様なシー
ト状正極を作製し、これらの正極を用いて実施例１と同
様な二次電池を製造した。その結果、これらの二次電池
は実施例１と同様な充放電特性を有し、高容量であっ
た。
タン粉末の代わりに炭化タングステン、炭化チタンおよ
び炭化タンタルをそれぞれ用いて実施例１と同様なシー
ト状正極を作製し、これらの正極を用いて実施例１と同
様な二次電池を製造した。その結果、これらの二次電池
は実施例１と同様な充放電特性を有し、高容量であっ
た。
【００３０】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば正
極の導電材としてカーボンの代わりに導電性セラミック
粉末を用いることによって、充放電の繰り返しによる非
水電解液中の非水溶媒の分解を抑制でき、充放電の繰り
返しにおいて高い放電容量を維持することが可能なサイ
クル寿命の長いポリマー電解質二次電池を提供すること
ができる。
極の導電材としてカーボンの代わりに導電性セラミック
粉末を用いることによって、充放電の繰り返しによる非
水電解液中の非水溶媒の分解を抑制でき、充放電の繰り
返しにおいて高い放電容量を維持することが可能なサイ
クル寿命の長いポリマー電解質二次電池を提供すること
ができる。
【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す斜
視図。
視図。
１、３…集電体、２…正極層、４…負極層、５…ポリマ
ー電解質層。
ー電解質層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 謙二 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 活物質、導電性セラミック粉末、非水電
解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む正極
と、 リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含み、かつ
非水電解液を保持した負極と、 前記正極および負極の間に介在された非水電解液および
この電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解
質層とを具備したことを特徴とするポリマー電解質二次
電池。 - 【請求項２】 前記導電性セラミックは、電気抵抗率が
２００μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１
記載のポリマー電解質二次電池。 - 【請求項３】 前記導電性セラミックは、窒化チタン、
炭化タングステン、炭化チタンおよび炭化タンタルの群
から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする
請求項１記載のポリマー電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記導電性セラミック粉末は、平均粒径
が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１記
載のポリマー電解質二次電池。 - 【請求項５】 前記導電性セラミック粉末は、前記正極
中に３〜１５重量％配合されることを特徴とする請求項
１記載のポリマー電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171120A JPH0922732A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171120A JPH0922732A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0922732A true JPH0922732A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=15917359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7171120A Pending JPH0922732A (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | ポリマー電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0922732A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000299107A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2004362859A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2005020355A1 (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質電池 |
| US6905796B2 (en) | 1997-03-13 | 2005-06-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2006155979A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 全固体型電池 |
| WO2009038037A1 (ja) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池 |
| US8383273B2 (en) | 2009-04-27 | 2013-02-26 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte composition and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US9698444B2 (en) | 2009-02-23 | 2017-07-04 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte composition, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
1995
- 1995-07-06 JP JP7171120A patent/JPH0922732A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6905796B2 (en) | 1997-03-13 | 2005-06-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2000299107A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2004362859A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2005020355A1 (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質電池 |
| JP2006155979A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 全固体型電池 |
| WO2009038037A1 (ja) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池 |
| US9698444B2 (en) | 2009-02-23 | 2017-07-04 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte composition, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US9705149B2 (en) | 2009-02-23 | 2017-07-11 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte composition, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US8383273B2 (en) | 2009-04-27 | 2013-02-26 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte composition and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US8647779B2 (en) | 2009-04-27 | 2014-02-11 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte composition and nonaqueous electrolyte secondary battery |
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