JP3717544B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池に係わり、詳しくは充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とした、正極活物質の充放電サイクル時の安定性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、リチウム二次電池が、水の分解電圧を考慮する必要がなく、正極活物質を適宜選定することにより高電圧化を達成することが可能であることから、注目されつつある。
【０００３】
この種の電池の代表的な正極活物質としては、容易に作製することができるとともに、容量が大きいことから、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｖ2 Ｏ5 などの金属酸化物が主に使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらの金属酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池には、充放電サイクル特性が未だ実用上充分満足できる程度のものではないという問題がある。これは、これらの金属酸化物は、その結晶構造が不安定なために、充放電サイクル時のリチウムの吸蔵及び放出の繰り返しに伴い崩壊し易いことによるものである。
【０００５】
本発明は、この問題を解決するべくなされたものであって、その目的とするところは、これらの金属酸化物の充放電サイクル時の安定性を改善することにより、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、下式（１）〜（３）のいずれかで表されるカルコゲン化物を正極活物質とするものである。
【０００７】
式（１）：Ｌｉ x Ｎｉ 0.5 Ｃｏ 0.5 Ｏ a Ａ w （式中、ＡはＳ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種のカルコゲン、０．４＜ｘ＜１．３（但し、ｘは充放電前の値であり、充放電により変化する）、１．８≦ａ＋ｗ≦２．２、０．０５≦ｗ≦０．６である）
【０００９】
式（２）：Ｌｉ X Ｍｎ 2 Ｏ a Ａ W （式中、ＡはＳ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種のカルコゲン、０．８６＜ｘ＜１．３（但し、ｘは充放電前の値であり、充放電により変化する）、３．６≦ａ＋ｗ≦４．４、０．０５≦ｗ≦０．５である）
【００１０】
式（３）：ＶＯ a Ａ w （式中、ＡはＳ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種のカルコゲン、１．５≦ａ＋ｗ≦３、０．０５≦ｗ≦０．５である）
【００１１】
各式で表されるカルコゲン化物のうち、式中のＡがＳ（イオウ）であるカルコゲン化物が、充放電サイクル時の安定性に優れており、好ましい。なかでも、式（１）中のＡがＳであるカルコゲン化物は、充放電サイクル特性に極めて優れる。特に、式（１）中のＡがＳであり、且つｗの値が０．０７〜０．５の範囲内にあるカルコゲン化物が最も好ましい。
【００１２】
本発明の特徴は、充放電サイクル時の安定性に問題があった従来の金属酸化物に代えて、酸素の一部を特定のカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの少なくとも一種）で所定量置換してなるカルコゲン化物を正極活物質として使用する点にある。それゆえ、負極材料、非水電解質など、電池を構成する他の部材については、従来リチウム二次電池用として提案され、或いは実用されている種々の材料を特に制限なく用いることが可能である。
【００１３】
例えば、負極材料としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又は金属リチウムを使用することができる。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料及びリチウム合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金）が例示される。
【００１４】
また、非水電解質として液体電解質を使用する場合の溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒や、これらとジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が、同溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 が、それぞれ例示される。また、固体電解質を使用することも可能である。
【００１５】
【作用】
酸化物中の酸素の一部をＳ、Ｓｅ及びＴｅより選ばれた少なくとも一種のカルコゲンで所定量置換してなる特定のカルコゲン化物が正極活物質として使用されているので、本発明電池は、無置換の酸化物を正極活物質として使用した従来のリチウム二次電池に比べて、充放電サイクル特性に優れる。これは、酸素の一部を酸素よりも共有結合性の高いカルコゲンで置換したことにより、正極活物質の結晶構造が安定化したためと考えられる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（実施例１）
扁平型のリチウム二次電池（本発明電池）を組み立てた。
【００１８】
〔正極〕
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比１８：１０：１０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.95Ｓｅ0.05で表される正極活物質を得た。
【００１９】
次いで、この正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比９０：６：４で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を２トン／ｃｍ2 の成型圧で直径２０ｍｍの円盤状に加圧成型した後、２５０°Ｃで２時間熱処理して正極を作製した。
【００２０】
〔負極〕
所定の厚みを有する金属リチウム圧延板を直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を作製した。
【００２１】
〔非水系電解液〕
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かして非水電解液を調製した。
【００２２】
〔電池の組立〕
以上の正負極及び非水電解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１を組み立てた（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに先の非水電解液を含浸させた。
【００２３】
図１は、作製した本発明電池ＢＡ１を模式的に示す断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２４】
正極１及び負極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正負極缶４，５が形成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、又負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２５】
（実施例２）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｔｅとをモル比１８：１０：１０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.95Ｔｅ0.05で表される正極活物質を得た。
【００２６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ２を組み立てた。
【００２７】
（実施例３）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比１８：１０：１０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.95Ｓ0.05で表される正極活物質を得た。
【００２８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３を組み立てた。
【００２９】
（比較例１）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とをモル比２：１：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 で表される正極活物質を得た。
【００３０】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を組み立てた。
【００３１】
（参考例１）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比９：５：１０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.95Ｓｅ0.05で表される正極活物質を得た。
【００３２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ４を組み立てた。
【００３３】
（参考例２）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｔｅとをモル比９：５：１０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.95Ｔｅ0.05で表される正極活物質を得た。
【００３４】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ５を組み立てた。
【００３５】
（参考例３）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比９：５：１０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.95Ｓ0.05で表される正極活物質を得た。
【００３６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ６を組み立てた。
【００３７】
（参考例４）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とをモル比２：１：２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ2 で表される正極活物質を得た。
【００３８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＣ２を組み立てた。
【００３９】
（実施例４）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比９：４０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.95Ｓｅ0.05で表される正極活物質を得た。
【００４０】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ７を組み立てた。
【００４１】
（実施例５）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｔｅとをモル比９：４０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.95Ｔｅ0.05で表される正極活物質を得た。
【００４２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ８を組み立てた。
【００４３】
（実施例６）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比９：４０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.95Ｓ0.05で表される正極活物質を得た。
【００４４】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ９を組み立てた。
【００４５】
（比較例２）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とをモル比１：４で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される正極活物質を得た。
【００４６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ３を組み立てた。
【００４７】
（実施例７）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓｅ3 とをモル比２９：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｖ2 Ｏ4.9 Ｓｅ0.1 で表される正極活物質を得た。
【００４８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１０を組み立てた。
【００４９】
（実施例８）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｔｅ3 とをモル比２９：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｖ2 Ｏ4.9 Ｔｅ0.1 で表される正極活物質を得た。
【００５０】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１１を組み立てた。
【００５１】
（実施例９）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓ3 とをモル比２９：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｖ2 Ｏ4.9 Ｓ0.1 で表される正極活物質を得た。
【００５２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１２を組み立てた。
【００５３】
（比較例３）
Ｖ2 Ｏ5 を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ４を組み立てた。
【００５４】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ３，ＢＡ７〜ＢＡ１２、参考電池ＢＡ４〜ＢＡ６，ＢＣ２及び比較電池ＢＣ１，ＢＣ３，ＢＣ４について、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで放電した後、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2 で２．５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すように、金属酸化物中の酸素の一部を特定のカルコゲン（Ｓｅ、Ｔｅ又はＳ）で置換したカルコゲン化物を正極活物質として使用した本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ３，ＢＡ７〜ＢＡ９，ＢＡ１０〜ＢＡ１２は、各対応する比較電池ＢＣ１，ＢＣ３，ＢＣ４に比べて、１５０サイクル目の放電容量が大きい。これは、金属酸化物中の酸素の一部を特定のカルコゲンで置換したことにより、結晶構造が安定化し、充放電サイクル時の正極活物質の崩壊が抑制されたためと考えられる。
【００５７】
（実施例１０）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比８：５：５：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.9 Ｓｅ0.1 で表される正極活物質を得た。
【００５８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１３を組み立てた。
【００５９】
（実施例１１）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比４：５：５：３で乳鉢にて混合した後、この混合物を乾燥空気雰囲気下にて、７５０°Ｃで２０時間熱処理し、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.7 Ｓｅ0.3 で表される正極活物質を得た。次いで、石川式らいかい乳鉢中で粉砕して正極活物質を得た。
【００６０】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１４を組み立てた。
【００６１】
（実施例１２）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比１：１：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.5 Ｓｅ0.5 で表される正極活物質を得た。
【００６２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１５を組み立てた。
【００６３】
（実施例１３）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比５：５：６で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.2 Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.4 Ｓｅ0.6 で表される正極活物質を得た。
【００６４】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１６を組み立てた。
【００６５】
（比較例４）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比９４：５０：５０：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.97Ｓｅ0.03で表される正極活物質を得た。
【００６６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ５を組み立てた。
【００６７】
（比較例５）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比５０：５０：６２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.24Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.38Ｓｅ0.62で表される正極活物質を得た。
【００６８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ６を組み立てた。
【００６９】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池ＢＡ１３〜ＢＡ１６及び比較電池ＢＣ５，ＢＣ６について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表２に示す。表２には、本発明電池ＢＡ１及び比較電池ＢＣ１の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２より、式Ｌｉx Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2-w Ｓｅw 中のｗの値が０．０５未満のカルコゲン化物は、容量減少量が大きく、サイクル特性に劣ることが分かる。また、式Ｌｉx Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2-w Ｓｅw 中のｗの値が０．６より大きいカルコゲン化物は、容量が小さく、正極活物質として適さない。これらのことより、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式Ｌｉx Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2-w Ｓｅw 中のｗの値が０．０５〜０．６の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【００７２】
（実施例１４）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比８６：５０：５０：７で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.93Ｓ0.07で表される正極活物質を得た。
【００７３】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１７を組み立てた。
【００７４】
（実施例１５）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比８：５：５：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.9 Ｓ0.1 で表される正極活物質を得た。
【００７５】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１８を組み立てた。
【００７６】
（実施例１６）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比４：５：５：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.7 Ｓ0.3 で表される正極活物質を得た。
【００７７】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１９を組み立てた。
【００７８】
（実施例１７）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比１：１：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.5 Ｓ0.5 で表される正極活物質を得た。
【００７９】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ２０を組み立てた。
【００８０】
（実施例１８）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比１０：１０：１１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.45Ｓ0.55で表される正極活物質を得た。
【００８１】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ２１を組み立てた。
【００８２】
（実施例１９）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比５：５：６で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.2 Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.4 Ｓ0.6 で表される正極活物質を得た。
【００８３】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ２２を組み立てた。
【００８４】
（比較例６）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比９４：５０：５０：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.97Ｓ0.03で表される正極活物質を得た。
【００８５】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ７を組み立てた。
【００８６】
（比較例７）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比５０：５０：６２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.24Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.38Ｓ0.62で表される正極活物質を得た。
【００８７】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ８を組み立てた。
【００８８】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池ＢＡ１７〜ＢＡ２２及び比較電池ＢＣ７，ＢＣ８について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池ＢＡ３及び比較電池ＢＣ１の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式Ｌｉx Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2-w Ｓw 中のｗの値が０．０５〜０．６、好ましくは０．０７〜０．５の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【００９１】
（参考例５）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比８：５：１０：２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.9 Ｓｅ0.1 で表される正極活物質を得た。
【００９２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２３を組み立てた。
【００９３】
（参考例６）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比４：５：１０：６で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.7 Ｓｅ0.3 で表される正極活物質を得た。
【００９４】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２４を組み立てた。
【００９５】
（参考例７）
Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比１：２：２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 Ｓｅ0.5 で表される正極活物質を得た。
【００９６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２５を組み立てた。
【００９７】
（参考例８）
Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比５：１０：１２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.2 Ｆｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.4 Ｓｅ0.6 で表される正極活物質を得た。
【００９８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２６を組み立てた。
【００９９】
（参考例９）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比４７：２５：５０：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.97Ｓｅ0.03で表される正極活物質を得た。
【０１００】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＣ９を組み立てた。
【０１０１】
（参考例１０）
Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比２５：５０：６２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.24Ｆｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.38Ｓｅ0.62で表される正極活物質を得た。
【０１０２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＣ１０を組み立てた。
【０１０３】
〔充放電サイクル試験〕
参考電池ＢＡ２３〜ＢＡ２６，ＢＣ９，ＢＣ１０について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表４に示す。表４には、参考電池ＢＡ４，ＢＣ２の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
表４より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式Ｌｉx Ｆｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ2-w Ｓｅw 中のｗの値が０．０５〜０．６の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【０１０６】
（参考例１１）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比８：５：１０：２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.9 Ｓ0.1 で表される正極活物質を得た。
【０１０７】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２７を組み立てた。
【０１０８】
（参考例１２）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比４：５：１０：６で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.7 Ｓ0.3 で表される正極活物質を得た。
【０１０９】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２８を組み立てた。
【０１１０】
（参考例１３）
Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比１：２：２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 Ｓ0.5 で表される正極活物質を得た。
【０１１１】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２９を組み立てた。
【０１１２】
（参考例１４）
Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比５：１０：１２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.2 Ｆｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.4 Ｓ0.6 で表される正極活物質を得た。
【０１１３】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ３０を組み立てた。
【０１１４】
（参考例１５）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比４７：２５：５０：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.97Ｓ0.03で表される正極活物質を得た。
【０１１５】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＣ１１を組み立てた。
【０１１６】
（参考例１６）
Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比２５：５０：６２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.24Ｆｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.38Ｓ0.62で表される正極活物質を得た。
【０１１７】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＣ１２を組み立てた。
【０１１８】
〔充放電サイクル試験〕
参考電池ＢＡ２７〜ＢＡ３０，ＢＣ１１，ＢＣ１２について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表５に示す。表５には、参考電池ＢＡ６，ＢＣ２の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
表５より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式Ｌｉx Ｆｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ2-w Ｓw 中のｗの値が０．０５〜０．６の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【０１２１】
（実施例２０）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比３：２０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.9 Ｓｅ0.1 で表される正極活物質を得た。
【０１２２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３１を組み立てた。
【０１２３】
（実施例２１）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比２：２０：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.7 Ｓｅ0.3 で表される正極活物質を得た。
【０１２４】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３２を組み立てた。
【０１２５】
（実施例２２）
ＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比４：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.5 Ｓｅ0.5 で表される正極活物質を得た。
【０１２６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３３を組み立てた。
【０１２７】
（比較例８）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比４７：２００：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.97Ｓｅ0.03で表される正極活物質を得た。
【０１２８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１３を組み立てた。
【０１２９】
（比較例９）
ＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比５０：１３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.04Ｍｎ2 Ｏ3.48Ｓｅ0.52で表される正極活物質を得た。
【０１３０】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１４を組み立てた。
【０１３１】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池ＢＡ３１〜ＢＡ３３及び比較電池ＢＣ１３，ＢＣ１４について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表６に示す。表６には、本発明電池ＢＡ７及び比較電池ＢＣ３の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
表６より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4-w Ｓｅw 中のｗの値が０．０５〜０．５の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【０１３４】
（実施例２３）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比３：２０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.9 Ｓ0.1 で表される正極活物質を得た。
【０１３５】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３４を組み立てた。
【０１３６】
（実施例２４）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比２：２０：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.7 Ｓ0.3 で表される正極活物質を得た。
【０１３７】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３５を組み立てた。
【０１３８】
（実施例２５）
ＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比４：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.5 Ｓ0.5 で表される正極活物質を得た。
【０１３９】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３６を組み立てた。
【０１４０】
（比較例１０）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比４７：２００：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.97Ｓ0.03で表される正極活物質を得た。
【０１４１】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１５を組み立てた。
【０１４２】
（比較例１１）
ＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比５０：１３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.04Ｍｎ2 Ｏ3.48Ｓ0.52で表される正極活物質を得た。
【０１４３】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１６を組み立てた。
【０１４４】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池ＢＡ３４〜ＢＡ３６及び比較電池ＢＣ１５，ＢＣ１６について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表７に示す。表７には、本発明電池ＢＡ９及び比較電池ＢＣ３の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【０１４５】
【表７】
【０１４６】
表７より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4-w Ｓw 中のｗの値が０．０５〜０．５の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【０１４７】
（実施例２６）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓｅ3 とをモル比１４：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＶＯ2.4 Ｓｅ0.1 で表される正極活物質を得た。
【０１４８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３７を組み立てた。
【０１４９】
（実施例２７）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓｅ3 とをモル比４：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＶＯ2.2 Ｓｅ0.3 で表される正極活物質を得た。
【０１５０】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３８を組み立てた。
【０１５１】
（実施例２８）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓｅ3 とをモル比２：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＶＯ2.0 Ｓｅ0.5 で表される正極活物質を得た。
【０１５２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３９を組み立てた。
【０１５３】
（比較例１２）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓｅ3 とをモル比４９：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＶＯ2.47Ｓｅ0.03で表される正極活物質を得た。
【０１５４】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１７を組み立てた。
【０１５５】
（比較例１３）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓｅ3 とをモル比４９：２６で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＶＯ1.98Ｓｅ0.52で表される正極活物質を得た。
【０１５６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１８を組み立てた。
【０１５７】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池ＢＡ３７〜ＢＡ３９及び比較電池ＢＣ１７，ＢＣ１８について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表８に示す。表８には、本発明電池ＢＡ１０及び比較電池ＢＣ４の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【０１５８】
【表８】
【０１５９】
表８より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式ＶＯ2.5-w Ｓw 中のｗの値が０．０５〜０．５の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【０１６０】
【発明の効果】
充放電サイクルに対して結晶構造が安定な特定のカルコゲン化物が正極活物質として使用されているので、本発明電池は充放電サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で組み立てた扁平型のリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
ＢＡ１ 扁平型のリチウム二次電池（本発明電池）
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池に係わり、詳しくは充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とした、正極活物質の充放電サイクル時の安定性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、リチウム二次電池が、水の分解電圧を考慮する必要がなく、正極活物質を適宜選定することにより高電圧化を達成することが可能であることから、注目されつつある。
【０００３】
この種の電池の代表的な正極活物質としては、容易に作製することができるとともに、容量が大きいことから、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｖ2 Ｏ5 などの金属酸化物が主に使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらの金属酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池には、充放電サイクル特性が未だ実用上充分満足できる程度のものではないという問題がある。これは、これらの金属酸化物は、その結晶構造が不安定なために、充放電サイクル時のリチウムの吸蔵及び放出の繰り返しに伴い崩壊し易いことによるものである。
【０００５】
本発明は、この問題を解決するべくなされたものであって、その目的とするところは、これらの金属酸化物の充放電サイクル時の安定性を改善することにより、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、下式（１）〜（３）のいずれかで表されるカルコゲン化物を正極活物質とするものである。
【０００７】
式（１）：Ｌｉ x Ｎｉ 0.5 Ｃｏ 0.5 Ｏ a Ａ w （式中、ＡはＳ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種のカルコゲン、０．４＜ｘ＜１．３（但し、ｘは充放電前の値であり、充放電により変化する）、１．８≦ａ＋ｗ≦２．２、０．０５≦ｗ≦０．６である）
【０００９】
式（２）：Ｌｉ X Ｍｎ 2 Ｏ a Ａ W （式中、ＡはＳ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種のカルコゲン、０．８６＜ｘ＜１．３（但し、ｘは充放電前の値であり、充放電により変化する）、３．６≦ａ＋ｗ≦４．４、０．０５≦ｗ≦０．５である）
【００１０】
式（３）：ＶＯ a Ａ w （式中、ＡはＳ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種のカルコゲン、１．５≦ａ＋ｗ≦３、０．０５≦ｗ≦０．５である）
【００１１】
各式で表されるカルコゲン化物のうち、式中のＡがＳ（イオウ）であるカルコゲン化物が、充放電サイクル時の安定性に優れており、好ましい。なかでも、式（１）中のＡがＳであるカルコゲン化物は、充放電サイクル特性に極めて優れる。特に、式（１）中のＡがＳであり、且つｗの値が０．０７〜０．５の範囲内にあるカルコゲン化物が最も好ましい。
【００１２】
本発明の特徴は、充放電サイクル時の安定性に問題があった従来の金属酸化物に代えて、酸素の一部を特定のカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの少なくとも一種）で所定量置換してなるカルコゲン化物を正極活物質として使用する点にある。それゆえ、負極材料、非水電解質など、電池を構成する他の部材については、従来リチウム二次電池用として提案され、或いは実用されている種々の材料を特に制限なく用いることが可能である。
【００１３】
例えば、負極材料としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又は金属リチウムを使用することができる。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料及びリチウム合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金）が例示される。
【００１４】
また、非水電解質として液体電解質を使用する場合の溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒や、これらとジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が、同溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 が、それぞれ例示される。また、固体電解質を使用することも可能である。
【００１５】
【作用】
酸化物中の酸素の一部をＳ、Ｓｅ及びＴｅより選ばれた少なくとも一種のカルコゲンで所定量置換してなる特定のカルコゲン化物が正極活物質として使用されているので、本発明電池は、無置換の酸化物を正極活物質として使用した従来のリチウム二次電池に比べて、充放電サイクル特性に優れる。これは、酸素の一部を酸素よりも共有結合性の高いカルコゲンで置換したことにより、正極活物質の結晶構造が安定化したためと考えられる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（実施例１）
扁平型のリチウム二次電池（本発明電池）を組み立てた。
【００１８】
〔正極〕
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比１８：１０：１０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.95Ｓｅ0.05で表される正極活物質を得た。
【００１９】
次いで、この正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比９０：６：４で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を２トン／ｃｍ2 の成型圧で直径２０ｍｍの円盤状に加圧成型した後、２５０°Ｃで２時間熱処理して正極を作製した。
【００２０】
〔負極〕
所定の厚みを有する金属リチウム圧延板を直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を作製した。
【００２１】
〔非水系電解液〕
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かして非水電解液を調製した。
【００２２】
〔電池の組立〕
以上の正負極及び非水電解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１を組み立てた（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに先の非水電解液を含浸させた。
【００２３】
図１は、作製した本発明電池ＢＡ１を模式的に示す断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２４】
正極１及び負極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正負極缶４，５が形成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、又負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２５】
（実施例２）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｔｅとをモル比１８：１０：１０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.95Ｔｅ0.05で表される正極活物質を得た。
【００２６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ２を組み立てた。
【００２７】
（実施例３）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比１８：１０：１０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.95Ｓ0.05で表される正極活物質を得た。
【００２８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３を組み立てた。
【００２９】
（比較例１）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とをモル比２：１：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 で表される正極活物質を得た。
【００３０】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を組み立てた。
【００３１】
（参考例１）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比９：５：１０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.95Ｓｅ0.05で表される正極活物質を得た。
【００３２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ４を組み立てた。
【００３３】
（参考例２）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｔｅとをモル比９：５：１０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.95Ｔｅ0.05で表される正極活物質を得た。
【００３４】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ５を組み立てた。
【００３５】
（参考例３）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比９：５：１０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.95Ｓ0.05で表される正極活物質を得た。
【００３６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ６を組み立てた。
【００３７】
（参考例４）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とをモル比２：１：２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ2 で表される正極活物質を得た。
【００３８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＣ２を組み立てた。
【００３９】
（実施例４）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比９：４０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.95Ｓｅ0.05で表される正極活物質を得た。
【００４０】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ７を組み立てた。
【００４１】
（実施例５）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｔｅとをモル比９：４０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.95Ｔｅ0.05で表される正極活物質を得た。
【００４２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ８を組み立てた。
【００４３】
（実施例６）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比９：４０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.95Ｓ0.05で表される正極活物質を得た。
【００４４】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ９を組み立てた。
【００４５】
（比較例２）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とをモル比１：４で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される正極活物質を得た。
【００４６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ３を組み立てた。
【００４７】
（実施例７）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓｅ3 とをモル比２９：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｖ2 Ｏ4.9 Ｓｅ0.1 で表される正極活物質を得た。
【００４８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１０を組み立てた。
【００４９】
（実施例８）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｔｅ3 とをモル比２９：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｖ2 Ｏ4.9 Ｔｅ0.1 で表される正極活物質を得た。
【００５０】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１１を組み立てた。
【００５１】
（実施例９）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓ3 とをモル比２９：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｖ2 Ｏ4.9 Ｓ0.1 で表される正極活物質を得た。
【００５２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１２を組み立てた。
【００５３】
（比較例３）
Ｖ2 Ｏ5 を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ４を組み立てた。
【００５４】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ３，ＢＡ７〜ＢＡ１２、参考電池ＢＡ４〜ＢＡ６，ＢＣ２及び比較電池ＢＣ１，ＢＣ３，ＢＣ４について、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで放電した後、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2 で２．５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
表１に示すように、金属酸化物中の酸素の一部を特定のカルコゲン（Ｓｅ、Ｔｅ又はＳ）で置換したカルコゲン化物を正極活物質として使用した本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ３，ＢＡ７〜ＢＡ９，ＢＡ１０〜ＢＡ１２は、各対応する比較電池ＢＣ１，ＢＣ３，ＢＣ４に比べて、１５０サイクル目の放電容量が大きい。これは、金属酸化物中の酸素の一部を特定のカルコゲンで置換したことにより、結晶構造が安定化し、充放電サイクル時の正極活物質の崩壊が抑制されたためと考えられる。
【００５７】
（実施例１０）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比８：５：５：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.9 Ｓｅ0.1 で表される正極活物質を得た。
【００５８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１３を組み立てた。
【００５９】
（実施例１１）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比４：５：５：３で乳鉢にて混合した後、この混合物を乾燥空気雰囲気下にて、７５０°Ｃで２０時間熱処理し、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.7 Ｓｅ0.3 で表される正極活物質を得た。次いで、石川式らいかい乳鉢中で粉砕して正極活物質を得た。
【００６０】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１４を組み立てた。
【００６１】
（実施例１２）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比１：１：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.5 Ｓｅ0.5 で表される正極活物質を得た。
【００６２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１５を組み立てた。
【００６３】
（実施例１３）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比５：５：６で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.2 Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.4 Ｓｅ0.6 で表される正極活物質を得た。
【００６４】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１６を組み立てた。
【００６５】
（比較例４）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比９４：５０：５０：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.97Ｓｅ0.03で表される正極活物質を得た。
【００６６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ５を組み立てた。
【００６７】
（比較例５）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比５０：５０：６２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.24Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.38Ｓｅ0.62で表される正極活物質を得た。
【００６８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ６を組み立てた。
【００６９】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池ＢＡ１３〜ＢＡ１６及び比較電池ＢＣ５，ＢＣ６について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表２に示す。表２には、本発明電池ＢＡ１及び比較電池ＢＣ１の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【００７０】
【表２】
表２より、式Ｌｉx Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2-w Ｓｅw 中のｗの値が０．０５未満のカルコゲン化物は、容量減少量が大きく、サイクル特性に劣ることが分かる。また、式Ｌｉx Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2-w Ｓｅw 中のｗの値が０．６より大きいカルコゲン化物は、容量が小さく、正極活物質として適さない。これらのことより、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式Ｌｉx Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2-w Ｓｅw 中のｗの値が０．０５〜０．６の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【００７２】
（実施例１４）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比８６：５０：５０：７で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.93Ｓ0.07で表される正極活物質を得た。
【００７３】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１７を組み立てた。
【００７４】
（実施例１５）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比８：５：５：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.9 Ｓ0.1 で表される正極活物質を得た。
【００７５】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１８を組み立てた。
【００７６】
（実施例１６）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比４：５：５：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.7 Ｓ0.3 で表される正極活物質を得た。
【００７７】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ１９を組み立てた。
【００７８】
（実施例１７）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比１：１：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.5 Ｓ0.5 で表される正極活物質を得た。
【００７９】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ２０を組み立てた。
【００８０】
（実施例１８）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比１０：１０：１１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.45Ｓ0.55で表される正極活物質を得た。
【００８１】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ２１を組み立てた。
【００８２】
（実施例１９）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比５：５：６で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.2 Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.4 Ｓ0.6 で表される正極活物質を得た。
【００８３】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ２２を組み立てた。
【００８４】
（比較例６）
ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比９４：５０：５０：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.97Ｓ0.03で表される正極活物質を得た。
【００８５】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ７を組み立てた。
【００８６】
（比較例７）
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉ2 Ｓとをモル比５０：５０：６２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.24Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.38Ｓ0.62で表される正極活物質を得た。
【００８７】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ８を組み立てた。
【００８８】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池ＢＡ１７〜ＢＡ２２及び比較電池ＢＣ７，ＢＣ８について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池ＢＡ３及び比較電池ＢＣ１の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【００８９】
【表３】
表３より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式Ｌｉx Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2-w Ｓw 中のｗの値が０．０５〜０．６、好ましくは０．０７〜０．５の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【００９１】
（参考例５）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比８：５：１０：２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.9 Ｓｅ0.1 で表される正極活物質を得た。
【００９２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２３を組み立てた。
【００９３】
（参考例６）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比４：５：１０：６で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.7 Ｓｅ0.3 で表される正極活物質を得た。
【００９４】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２４を組み立てた。
【００９５】
（参考例７）
Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比１：２：２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 Ｓｅ0.5 で表される正極活物質を得た。
【００９６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２５を組み立てた。
【００９７】
（参考例８）
Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比５：１０：１２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.2 Ｆｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.4 Ｓｅ0.6 で表される正極活物質を得た。
【００９８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２６を組み立てた。
【００９９】
（参考例９）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比４７：２５：５０：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.97Ｓｅ0.03で表される正極活物質を得た。
【０１００】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＣ９を組み立てた。
【０１０１】
（参考例１０）
Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比２５：５０：６２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.24Ｆｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.38Ｓｅ0.62で表される正極活物質を得た。
【０１０２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＣ１０を組み立てた。
【０１０３】
〔充放電サイクル試験〕
参考電池ＢＡ２３〜ＢＡ２６，ＢＣ９，ＢＣ１０について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表４に示す。表４には、参考電池ＢＡ４，ＢＣ２の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【０１０４】
【表４】
表４より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式Ｌｉx Ｆｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ2-w Ｓｅw 中のｗの値が０．０５〜０．６の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【０１０６】
（参考例１１）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比８：５：１０：２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.9 Ｓ0.1 で表される正極活物質を得た。
【０１０７】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２７を組み立てた。
【０１０８】
（参考例１２）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比４：５：１０：６で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.7 Ｓ0.3 で表される正極活物質を得た。
【０１０９】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２８を組み立てた。
【０１１０】
（参考例１３）
Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比１：２：２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 Ｓ0.5 で表される正極活物質を得た。
【０１１１】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ２９を組み立てた。
【０１１２】
（参考例１４）
Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比５：１０：１２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.2 Ｆｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.4 Ｓ0.6 で表される正極活物質を得た。
【０１１３】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＡ３０を組み立てた。
【０１１４】
（参考例１５）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比４７：２５：５０：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＦｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.97Ｓ0.03で表される正極活物質を得た。
【０１１５】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＣ１１を組み立てた。
【０１１６】
（参考例１６）
Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比２５：５０：６２で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.24Ｆｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.38Ｓ0.62で表される正極活物質を得た。
【０１１７】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考電池ＢＣ１２を組み立てた。
【０１１８】
〔充放電サイクル試験〕
参考電池ＢＡ２７〜ＢＡ３０，ＢＣ１１，ＢＣ１２について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表５に示す。表５には、参考電池ＢＡ６，ＢＣ２の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【０１１９】
【表５】
表５より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式Ｌｉx Ｆｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ2-w Ｓw 中のｗの値が０．０５〜０．６の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【０１２１】
（実施例２０）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比３：２０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.9 Ｓｅ0.1 で表される正極活物質を得た。
【０１２２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３１を組み立てた。
【０１２３】
（実施例２１）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比２：２０：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.7 Ｓｅ0.3 で表される正極活物質を得た。
【０１２４】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３２を組み立てた。
【０１２５】
（実施例２２）
ＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比４：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.5 Ｓｅ0.5 で表される正極活物質を得た。
【０１２６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３３を組み立てた。
【０１２７】
（比較例８）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比４７：２００：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.97Ｓｅ0.03で表される正極活物質を得た。
【０１２８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１３を組み立てた。
【０１２９】
（比較例９）
ＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓｅとをモル比５０：１３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.04Ｍｎ2 Ｏ3.48Ｓｅ0.52で表される正極活物質を得た。
【０１３０】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１４を組み立てた。
【０１３１】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池ＢＡ３１〜ＢＡ３３及び比較電池ＢＣ１３，ＢＣ１４について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表６に示す。表６には、本発明電池ＢＡ７及び比較電池ＢＣ３の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【０１３２】
【表６】
表６より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4-w Ｓｅw 中のｗの値が０．０５〜０．５の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【０１３４】
（実施例２３）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比３：２０：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.9 Ｓ0.1 で表される正極活物質を得た。
【０１３５】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３４を組み立てた。
【０１３６】
（実施例２４）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比２：２０：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.7 Ｓ0.3 で表される正極活物質を得た。
【０１３７】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３５を組み立てた。
【０１３８】
（実施例２５）
ＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比４：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.5 Ｓ0.5 で表される正極活物質を得た。
【０１３９】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３６を組み立てた。
【０１４０】
（比較例１０）
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比４７：２００：３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＬｉＭｎ2 Ｏ3.97Ｓ0.03で表される正極活物質を得た。
【０１４１】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１５を組み立てた。
【０１４２】
（比較例１１）
ＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｓとをモル比５０：１３で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて７５０°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式Ｌｉ1.04Ｍｎ2 Ｏ3.48Ｓ0.52で表される正極活物質を得た。
【０１４３】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１６を組み立てた。
【０１４４】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池ＢＡ３４〜ＢＡ３６及び比較電池ＢＣ１５，ＢＣ１６について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表７に示す。表７には、本発明電池ＢＡ９及び比較電池ＢＣ３の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【０１４５】
【表７】
表７より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4-w Ｓw 中のｗの値が０．０５〜０．５の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【０１４７】
（実施例２６）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓｅ3 とをモル比１４：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＶＯ2.4 Ｓｅ0.1 で表される正極活物質を得た。
【０１４８】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３７を組み立てた。
【０１４９】
（実施例２７）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓｅ3 とをモル比４：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＶＯ2.2 Ｓｅ0.3 で表される正極活物質を得た。
【０１５０】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３８を組み立てた。
【０１５１】
（実施例２８）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓｅ3 とをモル比２：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＶＯ2.0 Ｓｅ0.5 で表される正極活物質を得た。
【０１５２】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３９を組み立てた。
【０１５３】
（比較例１２）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓｅ3 とをモル比４９：１で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＶＯ2.47Ｓｅ0.03で表される正極活物質を得た。
【０１５４】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１７を組み立てた。
【０１５５】
（比較例１３）
Ｖ2 Ｏ5 とＶ2 Ｓｅ3 とをモル比４９：２６で乳鉢にて混合し、乾燥空気雰囲気下にて６００°Ｃで２０時間熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、式ＶＯ1.98Ｓｅ0.52で表される正極活物質を得た。
【０１５６】
次いで、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１８を組み立てた。
【０１５７】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池ＢＡ３７〜ＢＡ３９及び比較電池ＢＣ１７，ＢＣ１８について先と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表８に示す。表８には、本発明電池ＢＡ１０及び比較電池ＢＣ４の１サイクル目の放電容量及び１５０サイクル目の放電容量も、表１より転記して示してある。
【０１５８】
【表８】
表８より、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためには、式ＶＯ2.5-w Ｓw 中のｗの値が０．０５〜０．５の範囲内にあるカルコゲン化物を使用する必要があることが分かる。
【０１６０】
【発明の効果】
充放電サイクルに対して結晶構造が安定な特定のカルコゲン化物が正極活物質として使用されているので、本発明電池は充放電サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で組み立てた扁平型のリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
ＢＡ１ 扁平型のリチウム二次電池（本発明電池）
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
Claims (7)
- 式Ｌｉ x Ｎｉ 0.5 Ｃｏ 0.5 Ｏ a Ａ w （式中、ＡはＳ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種のカルコゲン、０．４＜ｘ＜１．３（但し、ｘは充放電前の値であり、充放電により変化する）、１．８≦ａ＋ｗ≦２．２、０．０５≦ｗ≦０．６である）で表されるカルコゲン化物を正極活物質とするリチウム二次電池。
- 式Ｌｉ x Ｎｉ 0.5 Ｃｏ 0.5 Ｏ a Ｓ w （式中、０．４＜ｘ＜１．３（但し、ｘは充放電前の値であり、充放電により変化する）、１．８≦ａ＋ｗ≦２．２、０．０５≦ｗ≦０．６である）で表されるカルコゲン化物を正極活物質とするリチウム二次電池。
- 式Ｌｉ x Ｎｉ 0.5 Ｃｏ 0.5 Ｏ a Ｓ w （式中、０．４＜ｘ＜１．３（但し、ｘは充放電前の値であり、充放電により変化する）、１．８≦ａ＋ｗ≦２．２、０．０７≦ｗ≦０．５である）で表されるカルコゲン化物を正極活物質とするリチウム二次電池。
- 式ＬｉX Ｍｎ2 Ｏa ＡW （式中、ＡはＳ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種のカルコゲン、０．８６＜ｘ＜１．３（但し、ｘは充放電前の値であり、充放電により変化する）、３．６≦ａ＋ｗ≦４．４、０．０５≦ｗ≦０．５である）で表されるカルコゲン化物を正極活物質とするリチウム二次電池。
- 式ＬｉX Ｍｎ2 Ｏa ＳW （式中、０．８６＜ｘ＜１．３（但し、ｘは充放電前の値であり、充放電により変化する）、３．６≦ａ＋ｗ≦４．４、０．０５≦ｗ≦０．５である）で表されるカルコゲン化物を正極活物質とするリチウム二次電池。
- 式ＶＯa Ａw （式中、ＡはＳ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種のカルコゲン、１．５≦ａ＋ｗ≦３、０．０５≦ｗ≦０．５である）で表されるカルコゲン化物を正極活物質とするリチウム二次電池。
- 式ＶＯa Ｓw （式中、１．５≦ａ＋ｗ≦３、０．０５≦ｗ≦０．５である）で表されるカルコゲン化物を正極活物質とするリチウム二次電池。
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