JP3182296B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Description
係わり、詳しくは充放電サイクル特性に優れた非水電解
質二次電池を得ることを目的とした正極活物質粉末の改
良に関する。
リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極活物
質として、LiNiO2 及びLiCoO2 が、4V級の
高電圧を取り出すことが可能であるなどの理由から注目
を集めてきた。
O2 は、それらの出発原料たるNi化合物及びCo化合
物が高価であるため、原料コストが高くつく。そこで、
近年、これらLiNiO2 及びLiCoO2 に代わるも
のとして、比較的安価なMn化合物を出発原料として作
製することができるLiMn2 O4 粒子、Li2 MnO
3 とMnO2 との複合体粒子、LiMnO2 粒子などの
Li・Mn複合酸化物粒子からなる粉末を非水電解質二
次電池の正極活物質粉末として用いることが提案されて
いる。
極活物質として使用した非水電解質二次電池には、充放
電サイクル初期の放電容量はかなり大きいものの、充放
電を繰り返すと短サイクル裡に放電容量が低下してしま
うという問題がある。これは、充電時にMnの触媒作用
により電解液が分解するためである。
たものであって、その目的とするところは、充放電サイ
クル寿命が長い、Li・Mn複合酸化物を正極活物質と
する非水電解質二次電池を提供するにある。
の本発明に係る非水電解質二次電池(以下、「本発明電
池」と称する。)は、正極活物質粉末として、Li・M
n複合酸化物とAl2O3 との複合体粒子からなる粉
末、又は、Li・Mn複合酸化物からなる粉末と、Al
2 O3 粉末との混合物が使用されてなる。
は、スピネル型LiMn2 O4 、Li2 MnO3 とMn
O2 との複合体、及び、LiMnO2 が挙げられる。
l2 O3 との複合体粒子からなる粉末、又は、Li・M
n複合酸化物からなる粉末とAl2 O3 粉末との混合物
が使用されているので、詳細な理由は定かでないが、A
l2 O3 の働きによりMnの触媒活性が抑制され、電解
液の分解が起こりにくくなり、充放電に伴う放電容量の
低下が小さくなる。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
(本発明電池BA1)を組み立てた。
末とMnO2 (二酸化マンガン)粉末とをLi:Mnの
原子比1:2で混合し、空気中にて850°Cで20時
間焼成してスピネル型LiMn2 O4 粉末を作製した。
次いで、このスピネル型LiMn2 O4 粉末とAl(O
H)3 (水酸化アルミニウム)粉末とをAl:Mnの原
子比1:10で混合し、空気中にて850°Cで6時間
焼成した。このようにして得た焼成物を粉砕し、CuK
α線を線源に用いたX線回折測定を行い、得られたX線
回折図をJCPDSカードと照合して、この粉末がスピ
ネル型LiMn2 O4 とAl2 O3 との複合体粒子から
なるものであることを確認した。
る粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比85:10:5
で混合し、次いでこの混合物を円板状に加圧成形した
後、真空中にて250°Cで2時間熱処理して正極を作
製した。
円板を打ち抜いて負極を作製した。
1,2−ジメトメキシエタンとの等体積混合溶媒にヘキ
サフルオロリン酸リチウムを1モル/リットルの割合で
溶かして非水電解液を調製した。
解液を用いて扁平型の本発明電池BA1(外径:24m
m、厚さ:3.0mm)を組み立てた。なお、セパレー
タとしては、ポリプロピレン製の多孔膜を使用し、これ
に先の非水電解液を含浸させた。
に示す断面図であり、図示の本発明電池BA1は、正極
1、負極2、これら両電極1,2を互いに離間するセパ
レータ3、正極缶4、負極缶5、正極集電体6、負極集
電体7及びポリプロピレン製の絶縁パッキング8などか
らなる。
たセパレータ3を介して対向して正負両極缶4、5が形
成する電池ケース内に収納されており、正極1は正極集
電体6を介して正極缶4に、また負極2は負極集電体7
を介して負極缶5に接続され、電池内部で生じた化学エ
ネルギーを正極缶4及び負極缶5の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
粉末とをLi:Mnの原子比1:2で混合し、空気中に
て850°Cで20時間焼成してスピネル型LiMn2
O4 粉末を作製した。次いで、このスピネル型LiMn
2 O4 粉末とAl2 O3 (アルミナ)粉末とをAl:M
nの原子比1:10で混合し、空気中にて850°Cで
6時間焼成した。このようにして得た焼成物を粉砕し、
CuKα線を線源に用いたX線回折測定を行い、得られ
たX線回折図をJCPDSカードと照合して、この粉末
がスピネル型LiMn2 O4 とAl2 O3 との複合体粒
子からなるものであることを確認した。正極活物質粉末
として、この粉末を用いたこと以外は実施例1と同様に
して、本発明電池BA2を組み立てた。
粉末とをLi:Mnの原子比1:2で混合し、空気中に
て850°Cで20時間焼成してスピネル型LiMn2
O4 粉末を作製した。次いで、このスピネル型LiMn
2 O4 粉末とAl2 O3 (アルミナ)粉末とをAl:M
nの原子比1:10で混合して混合粉末を作製した。正
極活物質粉末として、この混合粉末を用いたこと以外は
実施例1と同様にして、本発明電池BA3を組み立て
た。
粉末とをLi:Mnの原子比1:2で混合し、空気中に
て850°Cで20時間焼成してスピネル型LiMn2
O4 粉末を作製した。正極活物質粉末として、このスピ
ネル型LiMn2 O4 粉末を用いたこと以外は実施例1
と同様にして、比較電池BC1を組み立てた。
まで充電した後、3mAで2.5Vまで放電する工程を
1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の
充放電サイクル特性を調べた。結果を図2に示す。図2
は、各電池の充放電サイクル特性を、縦軸に各サイクル
における正極活物質粉末1g当たりの放電容量(mAh
/g)を、また横軸にサイクル(回)をとって示したグ
ラフである。
スピネル型LiMn2 O4 とAl2O3 との複合体粒子
からなる粉末を使用した本発明電池BA1,BA2及び
正極活物質としてスピネル型LiMn2 O4 粉末とAl
2 O3 粉末との混合物を使用した本発明電池BA3は、
正極活物質粉末としてスピネル型LiMn2 O4 を一種
単独で使用した比較電池BC1と比べて、充放電サイク
ルの繰り返しに伴う放電容量の低下が小さく、充放電サ
イクル特性に優れている。これは、スピネル型LiMn
2 O4 の周囲に化学的に安定なAl2 O3 が複合体又は
混合物の形態で存在するため、充電時の電解液の分解が
抑制されたためと考えられる。
粉末とMnO2 粉末とをLi:Mnの原子比3:7で混
合し、空気中にて375°Cで20時間焼成し、粉砕し
て、Li2 MnO3 とMnO2 との複合体粒子からなる
粉末を作製した。次いで、この粉末とAl(OH)3 粉
末とをAl:Mnの原子比1:10で混合し、空気中に
て375°Cで6時間焼成した。このようにして得た焼
成物を粉砕し、CuKα線を線源に用いたX線回折測定
を行い、得られたX線回折図をJCPDSカードと照合
し、この粉末がLi2 MnO3 とMnO2 とAl2 O3
との複合体粒子からなるものであることを確認した。正
極活物質粉末として、上記複合体粒子からなる粉末を用
いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA
4を組み立てた。
とをLi:Mnの原子比3:7で混合し、空気中にて3
75°Cで20時間焼成し、粉砕して、Li2 MnO3
とMnO2 との複合体粒子からなる粉末を作製した。次
いで、この粉末とAl2 O3 粉末とをAl:Mnの原子
比1:10で混合し、空気中にて375°Cで6時間焼
成した。このようにして得た焼成物を粉砕し、CuKα
線を線源に用いたX線回折測定を行い、得られたX線回
折図をJCPDSカードと照合し、この粉末がLi2 M
nO3 とMnO2 とAl2 O3 との複合体粒子からなる
ものであることを確認した。正極活物質粉末として、上
記複合体粒子からなる粉末を用いたこと以外は実施例1
と同様にして、本発明電池BA5を組み立てた。
末とをLi:Mnの原子比3:7で混合し、空気中にて
375°Cで20時間焼成し、粉砕して、Li2 MnO
3 とMnO2 との複合体粒子からなる粉末を作製した。
次いで、この粉末とAl2 O3 粉末とをAl:Mnの原
子比1:10で混合して混合粉末を作製した。正極活物
質粉末として、この混合粉末を用いたこと以外は実施例
1と同様にして、本発明電池BA6を組み立てた。
とをLi:Mnの原子比3:7で混合し、空気中にて3
75°Cで20時間焼成し、粉砕して、Li2 MnO3
とMnO2 との複合体粒子からなる粉末を作製した。正
極活物質粉末として、このLi2 MnO3とMnO2 と
の複合体粒子からなる粉末を用いたこと以外は実施例1
と同様にして、比較電池BC2を組み立てた。
まで充電した後、3mAで2.5Vまで放電する工程を
1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の
充放電サイクル特性を調べた。結果を先の図2と同じ座
標系の図3に示す。
Li2 MnO3 とMnO2 とAl2O3 との複合体粒子
からなる粉末を使用した本発明電池BA4,BA5及び
正極活物質としてLi2 MnO3 とMnO2 との複合体
粒子からなる粉末とAl2 O3 粉末との混合粉末を使用
した本発明電池BA6は、正極活物質粉末としてLi2
MnO3 とMnO2 との複合体粒子からなる粉末を一種
単独で使用した比較電池BC2と比べて、充放電サイク
ルの繰り返しに伴う放電容量の低下が小さく、充放電サ
イクル特性に優れている。これは、Li2 MnO3 とM
nO2 との複合体粒子の周囲に化学的に安定なAl2 O
3 が複合体又は混合物の形態で存在するため、充電時の
電解液の分解が抑制されたためと考えられる。
3 (三二酸化マンガン)粉末とをLi:Mnの原子比
1:1で混合し、真空中にて700°Cで20時間焼成
し、粉砕して、LiMnO2 粉末を作製した。次いで、
このLiMnO2 粉末とAl(OH)3 粉末とをAl:
Mnの原子比1:10で混合し、真空中にて700°C
で6時間焼成した。このようにして得た焼成物を粉砕
し、CuKα線を線源に用いたX線回折測定を行い、得
られたX線回折図をJCPDSカードと照合し、この粉
末がLiMnO2 とAl2 O3 との複合体粒子からなる
ものであることを確認した。正極活物質粉末として、上
記複合体粒子からなる粉末を用いたこと以外は実施例1
と同様にして、本発明電池BA7を組み立てた。
末とをLi:Mnの原子比1:1で混合し、真空中にて
700°Cで20時間焼成し、粉砕して、LiMnO2
粉末を作製した。次いで、このLiMnO2 粉末とAl
2 O3 粉末とをAl:Mnの原子比1:10で混合し、
真空中にて700°Cで6時間焼成した。このようにし
て得た焼成物を粉砕し、CuKα線を線源に用いたX線
回折測定を行い、得られたX線回折図をJCPDSカー
ドと照合し、この粉末がLiMnO2 とAl2 O3 との
複合体粒子からなるものであることを確認した。正極活
物質粉末として、上記複合体粒子からなる粉末を用いた
こと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA8を
組み立てた。
末とをLi:Mnの原子比1:1で混合し、真空中にて
700°Cで20時間焼成し、粉砕して、LiMnO2
粉末を作製した。次いで、このLiMnO2 粉末とAl
2 O3 粉末とをAl:Mnの原子比1:10で混合して
混合粉末を作製した。正極活物質粉末として、この混合
粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明
電池BA9を組み立てた。
末とをLi:Mnの原子比1:1で混合し、真空中にて
700°Cで20時間焼成し、粉砕して、LiMnO2
粉末を作製した。正極活物質粉末として、このLiMn
O2 粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比
較電池BC3を組み立てた。
まで充電した後、3mAで2.5Vまで放電する工程を
1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の
充放電サイクル特性を調べた。結果を先の図2及び図3
と同じ座標系の図4に示す。
LiMnO2 とAl2 O3 との複合体粒子からなる粉末
を使用した本発明電池BA7,BA8及び正極活物質と
してLiMnO2 粉末とAl2 O3 粉末との混合粉末を
使用した本発明電池BA9は、正極活物質粉末としてL
iMnO2 粉末を一種単独で使用した比較電池BC3と
比べて、充放電サイクルの繰り返しに伴う放電容量の低
下が小さく、充放電サイクル特性に優れている。これ
は、LiMnO2 の周囲に化学的に安定なAl2O3 が
複合体又は混合物の形態で存在するため、充電時の電解
液の分解が抑制されたためと考えられる。
水電解液電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
電池の形状は特に限定されず、本発明は、円筒型、角型
など種々の形状の非水電解液電池に適用し得るものであ
り、また固体電解質電池にも適用し得るものである。
が起こりにくく、このため充放電サイクル特性に優れた
非水電解質二次電池を提供できる。
の断面図である。
放電サイクル特性を示すグラフである。
放電サイクル特性を示すグラフである。
放電サイクル特性を示すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項1】正極活物質粉末として、Li・Mn複合酸
化物とAl2 O3 との複合体粒子からなる粉末が使用さ
れていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項2】正極活物質粉末として、Li・Mn複合酸
化物からなる粉末とAl2 O3 粉末との混合物が使用さ
れていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項3】前記Li・Mn複合酸化物がスピネル型L
iMn2 O4 である請求項1又は2記載の非水電解質二
次電池。 - 【請求項4】前記Li・Mn複合酸化物がLi2 MnO
3 とMnO2 との複合体粒子からなる請求項1又は2記
載の非水電解質二次電池。 - 【請求項5】前記Li・Mn複合酸化物がLiMnO2
である請求項1又は2記載の非水電解質二次電池。
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JP18637294A JP3182296B2 (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 非水電解質二次電池 |
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ID=16187236
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---|---|---|---|
JP18637294A Expired - Fee Related JP3182296B2 (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 非水電解質二次電池 |
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JP (1) | JP3182296B2 (ja) |
Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
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JPH11260416A (ja) | 1998-03-11 | 1999-09-24 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
JP2011029199A (ja) * | 1999-06-24 | 2011-02-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
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JP5617663B2 (ja) * | 2011-01-27 | 2014-11-05 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-07-15 JP JP18637294A patent/JP3182296B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN101994240B (zh) * | 2009-08-25 | 2013-03-27 | 松下电器产业株式会社 | 洗衣机 |
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JPH0831407A (ja) | 1996-02-02 |
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