JPH0837006A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JPH0837006A
JPH0837006A JP6191980A JP19198094A JPH0837006A JP H0837006 A JPH0837006 A JP H0837006A JP 6191980 A JP6191980 A JP 6191980A JP 19198094 A JP19198094 A JP 19198094A JP H0837006 A JPH0837006 A JP H0837006A
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JP
Japan
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positive electrode
powder
active material
battery
electrode active
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Pending
Application number
JP6191980A
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English (en)
Inventor
Yuji Yamamoto
祐司 山本
Mikiya Yamazaki
幹也 山崎
Atsushi Suemori
敦 末森
Yoshihiro Shoji
良浩 小路
Koji Nishio
晃治 西尾
Toshihiko Saito
俊彦 斎藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】正極活物質粉末がLiMnO2 とMn3 4
の複合体粒子からなる。 【効果】正極活物質としてLiMnO2 とMn3 4
の複合体粒子からなる粉末が使用されているので、充放
電の繰り返しに伴うLiMnO2 の結晶構造の崩壊が起
こりにくく、充放電サイクル特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池に
係わり、詳しくは電池寿命の長い非水電解質二次電池を
得ることを目的とした正極活物質粉末の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極活物
質として、LiNiO2 及びLiCoO2 が、4V級の
高電圧を取り出すことが可能であるなどの理由から注目
を集めている。
【0003】しかしながら、LiNiO2 及びLiCo
2 は、それらの出発原料たるNi化合物及びCo化合
物が高価であるため、原料コストが高くつく。そこで、
これらLiNiO2 及びLiCoO2 に代わるものとし
て、比較的安価なMn化合物を出発原料として作製する
ことができるLiMnO2 を非水電解質二次電池の正極
活物質として用いることが提案されている。
【0004】しかしながら、LiMnO2 を正極活物質
として使用した非水電解質二次電池には、充放電サイク
ル初期の放電容量はかなり大きいものの、充放電を繰り
返すと短サイクル裡に放電容量が低下してしまうという
問題がある。これは、充電・放電時のLiの脱離・挿入
に伴う収縮・膨張の繰り返しにより、LiMnO2 の結
晶構造が崩壊するからである。
【0005】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、電池寿命が
長い、LiMnO2 を正極活物質とする非水電解質二次
電池を提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解質二次電池(以下、「本発明電
池」と称する。)は、正極活物質粉末がLiMnO2
Mn3 4 との複合体粒子からなる。
【0007】上記複合体粒子のLiとMnの含有比は
1.00:1.05〜1.00:1.50の範囲内が好
ましい。Liに対するMnの割合がこの範囲を外れる
と、放電容量と電池寿命とのバランスが損なわれ、実用
性が低下するからである。因みに、複合体粒子中のLi
に対するMnの割合が大きいほど放電容量は小さくなる
が、電池寿命は逆に長くなる。LiMnO2 と複合化す
るMn3 4 はLiMnO2 の結晶構造に安定化をもた
らすが、自らは充放電反応に関与しないからである。
【0008】
【作用】正極活物質粉末がLiMnO2 とMn3 4
の複合体粒子からなるので、LiMnO2 の充放電時の
結晶構造の崩壊が起こりにくくなり、充放電サイクルの
進行に伴う放電容量の低下が小さくなる。充放電時の膨
張・収縮により崩壊し易かったLiMnO2 の結晶構造
が、Mn3 4 との複合化により崩壊しにくくなったた
めと考えられる。
【0009】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0010】(実施例1)扁平型の非水電解液二次電池
(本発明電池BA1)を組み立てた。
【0011】〔正極〕LiOH(水酸化リチウム)とM
2 3 (三二酸化マンガン)とをLi:Mnの原子比
1.00:1.05で混合して得た混合物を、真空中に
て700°Cで6時間熱処理した。この熱処理生成物に
ついて、CuKα線を線源に用いたX線回折測定を行
い、これより得たX線回折図をJCPDSカード(N
o.23−361)と照合して、これらの熱処理生成物
がLiMnO2 とMn3 4 との複合体粒子からなる粉
末であることを確認した。
【0012】正極活物質としての上記粉末と、導電剤と
してのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹
脂粉末とを、重量比90:6:4で混合し、次いでこの
混合物を2トン/cm2 の成形圧で直径20mmの円板
状に加圧成形した後、真空中にて250°Cで熱処理し
て正極を作製した。
【0013】〔負極〕所定の厚みのリチウム圧延板から
直径20mmの円板を打ち抜いて負極を作製した。
【0014】〔非水電解液〕プロピレンカーボネートと
1,2−ジメトメキシエタンとの等体積混合溶媒に過塩
素酸リチウムを1モル/リットルの割合で溶かして非水
電解液を調製した。
【0015】〔電池の組立〕以上の正負両極及び非水電
解液を用いて扁平型の本発明電池BA1(外径:24m
m、厚さ:3.0mm)を組み立てた。なお、セパレー
タとしては、ポリプロピレン製の微孔性薄膜を使用し、
これに先の非水電解液を含浸させた。
【0016】図1は作製した本発明電池BA1を模式的
に示す断面図であり、図示の本発明電池BA1は、正極
1、負極2、これら両電極1,2を互いに離間するセパ
レータ3、正極缶4、負極缶5、正極集電体6、負極集
電体7及びポリプロピレン製の絶縁パッキング8などか
らなる。
【0017】正極1及び負極2は、非水電解液を含浸し
たセパレータ3を介して対向して正負両極缶4、5が形
成する電池ケース内に収納されており、正極1は正極集
電体6を介して正極缶4に、また負極2は負極集電体7
を介して負極缶5に接続され、電池内部で生じた化学エ
ネルギーを正極缶4及び負極缶5の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【0018】(実施例2)LiOH粉末とMn2 3
末とをLi:Mnの原子比1.00:1.10で混合し
たこと以外は実施例1と同様にして、LiMnO2 とM
3 4 との複合体粒子からなる粉末を作製した。この
粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池BA2を組み立てた。
【0019】(実施例3)LiOH粉末とMn2 3
末とをLi:Mnの原子比1.00:1.30で混合し
たこと以外は実施例1と同様にして、LiMnO2 とM
3 4 との複合体粒子からなる粉末を作製した。この
粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池BA3を組み立てた。
【0020】(実施例4)LiOH粉末とMn2 3
末とをLi:Mnの原子比1.00:1.50で混合し
たこと以外は実施例1と同様にして、LiMnO2 とM
3 4 との複合体粒子からなる粉末を作製した。この
粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池BA4を組み立てた。
【0021】(実施例5)LiOH粉末とMn2 3
末とをLi:Mnの原子比1.00:1.60で混合し
たこと以外は実施例1と同様にして、LiMnO2 とM
3 4 との複合体粒子からなる粉末を作製した。この
粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例1と同
様にして、本発明電池BA5を組み立てた。
【0022】(比較例1)LiOH粉末とMn2 3
末とをLi:Mnの原子比1.00:1.00で混合し
て得た混合物を、真空中にて700°Cで6時間熱処理
して、LiMnO2 粉末を作製した。この粉末を正極活
物質として用いたこと以外は実施例1と同様にして、比
較電池BC1を組み立てた。
【0023】(比較例2)LiOH粉末とMn2 3
末とをLi:Mnの原子比1.00:1.00で混合し
て得た混合物を、真空中にて700°Cで6時間熱処理
して、LiMnO2 粉末を作製した。また、MnO2
空気中にて1000°Cで6時間熱処理して、Mn3
4 粉末を作製した。これらのLiMnO2 粉末とMn3
4 粉末との重量比1.0:0.1の混合粉末を正極活
物質として用いたこと以外は実施例1と同様にして、比
較電池BC2を組み立てた。
【0024】〔充放電サイクル試験〕1mAで4.3V
まで充電した後、1mAで2.5Vまで放電する工程を
1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の
充放電サイクル特性を調べた。結果を図2に示す。図2
は、各電池の充放電サイクル特性を、縦軸に各サイクル
における放電容量(mAh)を、また横軸にサイクル
(回)をとって示したグラフである。
【0025】図2に示すように、正極活物質としてLi
MnO2 とMn3 4 との複合体粒子からなる粉末を使
用した本発明電池BA1〜BA5は、正極活物質として
LiMnO2 粉末を使用した比較電池BC1及び正極活
物質としてLiMnO2 粉末とMn3 4 粉末との混合
粉末を使用した比較電池BC2と比べて、充放電サイク
ルの繰り返しに伴う放電容量の低下が小さく、充放電サ
イクル特性に優れている。比較電池BC2の充放電サイ
クル特性が比較電池BC1と比べても良くないことか
ら、充放電サイクル特性向上効果は、LiMnO2 粉末
とMn3 4 粉末との単なる混合粉末を使用したのでは
発現されず、本発明における如くLiMnO2 とMn3
4 との複合体粒子を使用して初めて発現されるもので
あることが分かる。なお、放電容量と電池寿命のバラン
スに優れた、実用性の高い非水電解質二次電池は、Li
MnO2 とMn3 4 との複合体粒子中のLiとMnの
比が1.00:1.05〜1.00:1.50の範囲に
ある本発明電池BA1〜BA4である。
【0026】叙上の実施例では、本発明を扁平角型の非
水電解液電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
電池の形状は特に限定されず、本発明は、円筒型、角型
など種々の形状の非水電解液電池に適用し得るものであ
り、また固体電解質電池にも適用し得るものである。
【0027】
【発明の効果】正極活物質としてLiMnO2 とMn3
4 との複合体粒子からなる粉末が使用されているの
で、充放電の繰り返しに伴うLiMnO2 の結晶構造の
崩壊が起こりにくく、充放電サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で作製した扁平型の非水電解液二次電池
(本発明電池)の断面図である。
【図2】実施例で作製した本発明電池及び比較電池の充
放電サイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
BA1 扁平型の非水電解液二次電池(本発明電池) 1 正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小路 良浩 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極活物質粉末がLiMnO2 とMn3
    4 との複合体粒子からなる非水電解質二次電池。
  2. 【請求項2】前記複合体粒子は、LiとMnの含有比が
    1.00:1.05〜1.00:1.50である請求項
    1記載の非水電解質二次電池。
JP6191980A 1994-07-22 1994-07-22 非水電解質二次電池 Pending JPH0837006A (ja)

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JP6191980A JPH0837006A (ja) 1994-07-22 1994-07-22 非水電解質二次電池

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JPH0837006A true JPH0837006A (ja) 1996-02-06

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5985237A (en) * 1996-10-29 1999-11-16 Honjo Chemical Corporation Process for producing lithium manganese oxide suitable for use as cathode material of lithium ion secondary batteries
US6348182B1 (en) 1996-06-27 2002-02-19 The Honjo Chemical Corporation Process for producing lithium manganese oxide with spinel structure
WO2003044881A1 (fr) * 2001-11-22 2003-05-30 Yuasa Corporation Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire au lithium et cellule secondaire associee

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