JPH04289662A - 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法Info
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- JPH04289662A JPH04289662A JP3054524A JP5452491A JPH04289662A JP H04289662 A JPH04289662 A JP H04289662A JP 3054524 A JP3054524 A JP 3054524A JP 5452491 A JP5452491 A JP 5452491A JP H04289662 A JPH04289662 A JP H04289662A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池およ
びその正極活物質の製造法に関する。
びその正極活物質の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は高電圧、高エネルギー密度と
なることが期待され、実用化に向けて数多くの研究が行
なわれている。
する非水電解液二次電池は高電圧、高エネルギー密度と
なることが期待され、実用化に向けて数多くの研究が行
なわれている。
【０００３】これまでに、非水電解液二次電池の正極活
物質としてＶ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２
、などが知られており、また最近タックレイらによって
ＬｉＭｎ２Ｏ４が上記電池系の正極活物質になりうるこ
とが報告された。（マテリアル リサーチ ブレチ
ン １９８３年１８巻４６１−４７２ページ）図にお
いて、電位曲線は４．０Ｖ付近と２．８Ｖ付近に平坦部
をもち、２段となる。ここで、高エネルギー密度を得る
には、充放電の電圧範囲を４．５Ｖから３Ｖまでとし、
４．０Ｖ付近の電位平坦部を用いて、充放電サイクルを
行なう必要がある。しかし、上記電位平坦部を用い、電
圧範囲４．５Ｖから３Ｖまでの充放電を行なう場合、充
放電のサイクル寿命は短く、５０サイクル程度で放電容
量は半分以下に低下する。
物質としてＶ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２
、などが知られており、また最近タックレイらによって
ＬｉＭｎ２Ｏ４が上記電池系の正極活物質になりうるこ
とが報告された。（マテリアル リサーチ ブレチ
ン １９８３年１８巻４６１−４７２ページ）図にお
いて、電位曲線は４．０Ｖ付近と２．８Ｖ付近に平坦部
をもち、２段となる。ここで、高エネルギー密度を得る
には、充放電の電圧範囲を４．５Ｖから３Ｖまでとし、
４．０Ｖ付近の電位平坦部を用いて、充放電サイクルを
行なう必要がある。しかし、上記電位平坦部を用い、電
圧範囲４．５Ｖから３Ｖまでの充放電を行なう場合、充
放電のサイクル寿命は短く、５０サイクル程度で放電容
量は半分以下に低下する。
【０００４】そこで正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４の改良が
なされ、ＬｉｘＭｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４（ＭはＣｏ，Ｃ
ｒ，Ｎｉ，Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素、か
つ０．８５≦ｘ≦１．１５であり、０．０２≦ｙ≦０．
５）を用いることによりサイクル特性の向上が図られた
。また、０．３＜ｙ≦０．５の範囲のものは過放電特性
に優れていることがわかった。
なされ、ＬｉｘＭｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４（ＭはＣｏ，Ｃ
ｒ，Ｎｉ，Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素、か
つ０．８５≦ｘ≦１．１５であり、０．０２≦ｙ≦０．
５）を用いることによりサイクル特性の向上が図られた
。また、０．３＜ｙ≦０．５の範囲のものは過放電特性
に優れていることがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のように
、過放電特性向上のために、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４
のＭｎの１５％以上をＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅから選ば
れる少なくとも１種の元素で置換することにより、１０
〜２０％程度の容量低下が生じる。本発明はこのような
課題を解決するもので、電池の容量低下を伴わず、過放
電特性を向上する非水電解液二次電池およびその正極活
物質の製造法を提供することを目的とする。
、過放電特性向上のために、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４
のＭｎの１５％以上をＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅから選ば
れる少なくとも１種の元素で置換することにより、１０
〜２０％程度の容量低下が生じる。本発明はこのような
課題を解決するもので、電池の容量低下を伴わず、過放
電特性を向上する非水電解液二次電池およびその正極活
物質の製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の非水電解液二次電池およびその正極活物質の製
造法は、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化
物ＬｉｘＭｎ（２−ｙ）ＡｌｙＯ４（０．８５≦ｘ≦１
．１５、０．０２≦ｙ≦０．５）を用いるものである。
本発明の非水電解液二次電池およびその正極活物質の製
造法は、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化
物ＬｉｘＭｎ（２−ｙ）ＡｌｙＯ４（０．８５≦ｘ≦１
．１５、０．０２≦ｙ≦０．５）を用いるものである。
【０００７】さらに、上記リチウムマンガン複合酸化物
を合成する際、Ａｌの出発原料として塩化アルミニウム
、臭化アルミニウムまたは硝酸アルミニウムを用いるも
のである。
を合成する際、Ａｌの出発原料として塩化アルミニウム
、臭化アルミニウムまたは硝酸アルミニウムを用いるも
のである。
【０００８】
【作用】この構成により本発明の非水電解液二次電池お
よびその正極活物質の製造法は、ＬｉＭｎ２Ｏ４中のＭ
ｎの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅで置換することによ
り充放電のサイクル性を著しく向上させることができ、
さらに置換量が１５％より多く、２５％以下の場合、充
放電の容量低下はあるが、過放電特性を向上させること
ができた。ＭｎをＣｏで置換することを例にとると、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４の格子定数は８．２５Åであるのに対し、
Ｃｏで５％置換した場合８．２３Å、１５％置換した場
合８．２０Å、２５％置換した場合８．１５Åとなる。 このように、置換量の増加とともに活物質の格子定数は
減少する傾向にある。また、ＬｉＣｏｙＭｎ（２−ｙ）
Ｏ４において、０．３＜ｙ≦０．５の範囲で、ｙ値を増
加させるほど、活物質の結晶格子を収縮させ、過放電に
よる過剰のＬｉイオンの侵入を抑制し、過放電特性に優
れた正極活物質となることがわかった。しかし、ｙ値の
増加は充放電容量の低下をもたらす。本発明では、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４中のＭｎの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅよ
りもイオン半径の小さいＡｌで置換することにより、結
晶格子の収縮の割合を高め、かつ、置換量を減少させる
ことにより、容量低下を伴わず過放電特性に優れた活物
質を得ることができる。
よびその正極活物質の製造法は、ＬｉＭｎ２Ｏ４中のＭ
ｎの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅで置換することによ
り充放電のサイクル性を著しく向上させることができ、
さらに置換量が１５％より多く、２５％以下の場合、充
放電の容量低下はあるが、過放電特性を向上させること
ができた。ＭｎをＣｏで置換することを例にとると、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４の格子定数は８．２５Åであるのに対し、
Ｃｏで５％置換した場合８．２３Å、１５％置換した場
合８．２０Å、２５％置換した場合８．１５Åとなる。 このように、置換量の増加とともに活物質の格子定数は
減少する傾向にある。また、ＬｉＣｏｙＭｎ（２−ｙ）
Ｏ４において、０．３＜ｙ≦０．５の範囲で、ｙ値を増
加させるほど、活物質の結晶格子を収縮させ、過放電に
よる過剰のＬｉイオンの侵入を抑制し、過放電特性に優
れた正極活物質となることがわかった。しかし、ｙ値の
増加は充放電容量の低下をもたらす。本発明では、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４中のＭｎの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅよ
りもイオン半径の小さいＡｌで置換することにより、結
晶格子の収縮の割合を高め、かつ、置換量を減少させる
ことにより、容量低下を伴わず過放電特性に優れた活物
質を得ることができる。
【０００９】
【実施例】以下本発明の一実施例の非水電解液二次電池
およびその正極活物質の製造法について図面を基にして
詳細に説明する。
およびその正極活物質の製造法について図面を基にして
詳細に説明する。
【００１０】（実施例１）本実施例では、正極活物質と
してＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＡｌで置換したＬｉ
ｘＭｎ（２−ｙ）ＡｌｙＯ４（０．８５≦ｘ≦１．１５
、０．０２≦ｙ≦０．５）について検討した。また、比
較例として、ＬｉＭｎ（２−ｙ）ＣｏｙＯ４（ｙ＝０．
５）をもちいた。
してＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＡｌで置換したＬｉ
ｘＭｎ（２−ｙ）ＡｌｙＯ４（０．８５≦ｘ≦１．１５
、０．０２≦ｙ≦０．５）について検討した。また、比
較例として、ＬｉＭｎ（２−ｙ）ＣｏｙＯ４（ｙ＝０．
５）をもちいた。
【００１１】ＬｉＭｎ２Ｏ４は以下の方法で作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３が３モルに対しＭｎ３Ｏ４を４モルの割合
でよく混合したのち、混合物を大気中で９００℃で１０
時間加熱し、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。
でよく混合したのち、混合物を大気中で９００℃で１０
時間加熱し、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。
【００１２】ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４は以下の方
法により作製した。Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とＭｎ３
Ｏ４を用い、Ｌｉの原子数が１に対して、Ｍｎの原子数
が１．５、Ｃｏの原子数が０．５となるように秤量、混
合し、大気中、９００℃で１０時間加熱して正極活物質
ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４を得た。
法により作製した。Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とＭｎ３
Ｏ４を用い、Ｌｉの原子数が１に対して、Ｍｎの原子数
が１．５、Ｃｏの原子数が０．５となるように秤量、混
合し、大気中、９００℃で１０時間加熱して正極活物質
ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４を得た。
【００１３】ＬｉＭｎ（２−ｙ）ＡｌｙＯ４（０．０２
≦ｙ≦０．５）は以下の方法により作製した。Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３とＭｎ３Ｏ４と硝酸アルミニウムを用い、Ｌｉの原
子数が１に対して、Ｍｎの原子数が（２−ｙ）、Ａｌの
原子数がｙ（ｙ＝０．１，０．２，０．３，０．５，０
．８，１．０）となるように秤量、混合し、大気中、９
００で１０時間加熱して正極活物質ＬｉＭｎ（２−ｙ）
ＡｌｙＯ４（ｙ＝０．１，０．２，０．３，０．５，０
．８，１．０）を得た。しかし、これらのうち、粉末Ｘ
線回折により、Ａｌの置換量ｙが０．５をこえるものは
、単一相として得られなかった。また、格子定数を調べ
ると、例えばｙ＝０．２については８．１９Åが得られ
た。 次に、電池の製造法および充放電条件について
説明する。上記、正極活物質と導電剤としてのアセチレ
ンブラックおよび結着剤としてのポリ４弗化エチレン樹
脂を重量比で７：２：１の割合で混合して正極合剤とし
た。また、正極合剤０．１グラムを直径１７．５ｍｍに
２トン／ｃｍ２でプレス成型して、正極とした。図２に
おいて、成型した正極１をケース２に置く。正極１の上
にセパレータ３として、多孔性ポリプロピレンフィルム
を置いた。負極４として直径１７．５ｍｍ、厚さ０．３
ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット６を
付けた封口板５に圧着した。非水電解液として、１モル
／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ート溶液を用い、これをセパレータ３上および負極４上
に加えた。その後電池を封口した。正極活物質としてＬ
ｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４を用いたコイン型電池を（
Ａ）、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４を用いたものを（
Ｂ）、ＬｉＭｎ１．７Ａｌ０．３Ｏ４を用いたものを（
Ｃ）、そしてＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４を用いたコ
イン型電池を（Ｄ）とした。また比較例としてＬｉＭｎ
２Ｏ４を活物質として用いたコイン型電池を（Ｅ）、Ｌ
ｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４を用いたコイン型電池を（
Ｆ）とした。
≦ｙ≦０．５）は以下の方法により作製した。Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３とＭｎ３Ｏ４と硝酸アルミニウムを用い、Ｌｉの原
子数が１に対して、Ｍｎの原子数が（２−ｙ）、Ａｌの
原子数がｙ（ｙ＝０．１，０．２，０．３，０．５，０
．８，１．０）となるように秤量、混合し、大気中、９
００で１０時間加熱して正極活物質ＬｉＭｎ（２−ｙ）
ＡｌｙＯ４（ｙ＝０．１，０．２，０．３，０．５，０
．８，１．０）を得た。しかし、これらのうち、粉末Ｘ
線回折により、Ａｌの置換量ｙが０．５をこえるものは
、単一相として得られなかった。また、格子定数を調べ
ると、例えばｙ＝０．２については８．１９Åが得られ
た。 次に、電池の製造法および充放電条件について
説明する。上記、正極活物質と導電剤としてのアセチレ
ンブラックおよび結着剤としてのポリ４弗化エチレン樹
脂を重量比で７：２：１の割合で混合して正極合剤とし
た。また、正極合剤０．１グラムを直径１７．５ｍｍに
２トン／ｃｍ２でプレス成型して、正極とした。図２に
おいて、成型した正極１をケース２に置く。正極１の上
にセパレータ３として、多孔性ポリプロピレンフィルム
を置いた。負極４として直径１７．５ｍｍ、厚さ０．３
ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット６を
付けた封口板５に圧着した。非水電解液として、１モル
／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ート溶液を用い、これをセパレータ３上および負極４上
に加えた。その後電池を封口した。正極活物質としてＬ
ｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４を用いたコイン型電池を（
Ａ）、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４を用いたものを（
Ｂ）、ＬｉＭｎ１．７Ａｌ０．３Ｏ４を用いたものを（
Ｃ）、そしてＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４を用いたコ
イン型電池を（Ｄ）とした。また比較例としてＬｉＭｎ
２Ｏ４を活物質として用いたコイン型電池を（Ｅ）、Ｌ
ｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４を用いたコイン型電池を（
Ｆ）とした。
【００１４】電池の過放電特性試験は次の方法で行なっ
た。電池を２ｍＡの定電流で４．５Ｖまで充電し、３．
０Ｖまで放電する。この電圧範囲で充放電を５サイクル
程度繰り返した後、電圧範囲を４．５Ｖ〜０Ｖまでに切
り替え、充放電を５０サイクル行ない、再び３．０Ｖ〜
４．５Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返した。この試験を
各活物質を用いた電池（Ａ）〜（Ｆ）で行ない、その後
の充放電挙動を比較した。比較のために過放電サイクル
前の放電容量で過放電サイクル後の放電容量を除した値
を放電容量維持率とし、この値で過放電に対する耐久性
を評価した。すなわちこの放電容量維持率が大きいほど
過放電特性に優れた電池であるといえる。
た。電池を２ｍＡの定電流で４．５Ｖまで充電し、３．
０Ｖまで放電する。この電圧範囲で充放電を５サイクル
程度繰り返した後、電圧範囲を４．５Ｖ〜０Ｖまでに切
り替え、充放電を５０サイクル行ない、再び３．０Ｖ〜
４．５Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返した。この試験を
各活物質を用いた電池（Ａ）〜（Ｆ）で行ない、その後
の充放電挙動を比較した。比較のために過放電サイクル
前の放電容量で過放電サイクル後の放電容量を除した値
を放電容量維持率とし、この値で過放電に対する耐久性
を評価した。すなわちこの放電容量維持率が大きいほど
過放電特性に優れた電池であるといえる。
【００１５】図１において、これは、電池（Ａ）、（Ｄ
）、（Ｅ）、（Ｆ）について過放電サイクルの前後での
充放電曲線を示している。放電曲線側のＸ軸の目盛は電
池の放電容量、充電曲線側のＸ軸の目盛は電池の残存未
充電容量を示す。比較例である電池（Ｅ）は、過放電サ
イクル後著しく容量の低下が認められる。また、もう一
つの比較例である電池（Ｆ）は過放電サイクル前後の容
量低下は５％程度であるが、初期の充放電容量が電池（
Ｅ）に比べ、２５％程度低下している。これに対して、
本実施例の電池（Ａ）、（Ｄ）は電池（Ｅ）に比べ、初
期容量および過放電サイクル前後の容量低下は、ほとん
ど認められず、初期容量については増加していることが
わかる。また、（表１）には電池（Ａ）〜（Ｆ）の過放
電サイクル前後の放電容量と放電容量維持率を示した。
）、（Ｅ）、（Ｆ）について過放電サイクルの前後での
充放電曲線を示している。放電曲線側のＸ軸の目盛は電
池の放電容量、充電曲線側のＸ軸の目盛は電池の残存未
充電容量を示す。比較例である電池（Ｅ）は、過放電サ
イクル後著しく容量の低下が認められる。また、もう一
つの比較例である電池（Ｆ）は過放電サイクル前後の容
量低下は５％程度であるが、初期の充放電容量が電池（
Ｅ）に比べ、２５％程度低下している。これに対して、
本実施例の電池（Ａ）、（Ｄ）は電池（Ｅ）に比べ、初
期容量および過放電サイクル前後の容量低下は、ほとん
ど認められず、初期容量については増加していることが
わかる。また、（表１）には電池（Ａ）〜（Ｆ）の過放
電サイクル前後の放電容量と放電容量維持率を示した。
【００１６】
【表１】
【００１７】このようにＬｉＭｎ２Ｏ４中のＭｎの一部
をＡｌで置換することにより、容量低下を伴わず、過放
電特性に優れた電池が得られる。また、置換元素である
ＡｌがＭｎより軽い元素であるため、初期放電容量は電
池（Ｃ）が最も大きく、かつ過放電特性の最も優れた電
池であることがわかる。
をＡｌで置換することにより、容量低下を伴わず、過放
電特性に優れた電池が得られる。また、置換元素である
ＡｌがＭｎより軽い元素であるため、初期放電容量は電
池（Ｃ）が最も大きく、かつ過放電特性の最も優れた電
池であることがわかる。
【００１８】（実施例２）次に、ＬｉＭｎ（２−ｙ）Ａ
ｌｙＯ４（０．０２≦ｙ≦０．５）の製造法について検
討した。ここでは、活物質ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ
４を用いて詳細に説明する。
ｌｙＯ４（０．０２≦ｙ≦０．５）の製造法について検
討した。ここでは、活物質ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ
４を用いて詳細に説明する。
【００１９】ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４は以下の方
法により作製した。Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎ３Ｏ４を用い、
Ａｌの出発原料として塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、または水酸化アルミニウムを
用い、Ｌｉの原子数が１に対して、Ｍｎの原子数が１．
８、Ａｌの原子数が０．２となるように秤量、溶媒に水
を用いて湿式混合し、大気中、９００℃で１０時間、加
熱して正極活物質ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４を得た
。このようにして得た活物質の評価のため、実施例１と
同様の方法でコイン形電池を作製した。ここで、Ａｌの
出発原料として、硝酸アルミニウムを用いた活物質で作
製した電池を（Ｇ）、塩化アルミニウムを用いたものを
（Ｈ）、臭化アルミニウムを用いたものを（Ｉ）、そし
て水酸化アルミニウムを用いたものを（Ｊ）とする。
法により作製した。Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎ３Ｏ４を用い、
Ａｌの出発原料として塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、または水酸化アルミニウムを
用い、Ｌｉの原子数が１に対して、Ｍｎの原子数が１．
８、Ａｌの原子数が０．２となるように秤量、溶媒に水
を用いて湿式混合し、大気中、９００℃で１０時間、加
熱して正極活物質ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４を得た
。このようにして得た活物質の評価のため、実施例１と
同様の方法でコイン形電池を作製した。ここで、Ａｌの
出発原料として、硝酸アルミニウムを用いた活物質で作
製した電池を（Ｇ）、塩化アルミニウムを用いたものを
（Ｈ）、臭化アルミニウムを用いたものを（Ｉ）、そし
て水酸化アルミニウムを用いたものを（Ｊ）とする。
【００２０】これらの電池（Ｇ）〜（Ｊ）を電圧範囲４
．５Ｖ〜３．０Ｖで、２ｍＡ定電流の充放電試験を行な
い、初期の放電容量を比較した。（表２）にその結果を
示す。
．５Ｖ〜３．０Ｖで、２ｍＡ定電流の充放電試験を行な
い、初期の放電容量を比較した。（表２）にその結果を
示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】Ａｌの出発原料としては硝酸アルミニウム
が最も放電容量が大きく、次いで、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムと続く。水酸化アルミニウムはこの結
果から原材料としてあまり適していないように思われる
。このことは、原料の水への溶解度に起因していると思
われる。Ａｌの出発源として水への溶解度が大きいもの
を用いた場合、原材料の混合がより均一に行なわれ、原
材料の分散状態が良好で、より微細な正極活物質を得る
ことができたとおもわれる。このため、電池の放電容量
が増大したと思われる。
が最も放電容量が大きく、次いで、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムと続く。水酸化アルミニウムはこの結
果から原材料としてあまり適していないように思われる
。このことは、原料の水への溶解度に起因していると思
われる。Ａｌの出発源として水への溶解度が大きいもの
を用いた場合、原材料の混合がより均一に行なわれ、原
材料の分散状態が良好で、より微細な正極活物質を得る
ことができたとおもわれる。このため、電池の放電容量
が増大したと思われる。
【００２３】また、本実施例で、電池の負極材料として
金属リチウムを用いているが、負極材料として、リチウ
ム合金またはリチウムを吸蔵、放出することができるリ
チウム化合物を用いた場合も同様の結果を得ている。
金属リチウムを用いているが、負極材料として、リチウ
ム合金またはリチウムを吸蔵、放出することができるリ
チウム化合物を用いた場合も同様の結果を得ている。
【００２４】さらに、炭酸リチウムの代わりに、水酸化
リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム化合物を用い、
Ｍｎ３Ｏ４の代わりに、Ｍｎ２Ｏ３、硝酸マンガンのよ
うなＭｎ化合物を、用いた場合も同様の結果を得た。
リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム化合物を用い、
Ｍｎ３Ｏ４の代わりに、Ｍｎ２Ｏ３、硝酸マンガンのよ
うなＭｎ化合物を、用いた場合も同様の結果を得た。
【００２５】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように、
本発明の非水電解液二次電池およびその正極活物質の製
造法は負極にリチウム、リチウム合金またはリチウムを
吸蔵、放出することができるリチウム化合物を、電解液
にリチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物質とし
て式ＬｉｘＭｎ（２−ｙ）ＡｌｙＯ４（０．８５≦ｘ≦
１．１５、０．０２≦ｙ≦０．５）で表わされる物質を
用いることにより、容量低下を伴わず、過放電特性に優
れた正極活物質を提供することができ、産業上の意義は
大きい。
本発明の非水電解液二次電池およびその正極活物質の製
造法は負極にリチウム、リチウム合金またはリチウムを
吸蔵、放出することができるリチウム化合物を、電解液
にリチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物質とし
て式ＬｉｘＭｎ（２−ｙ）ＡｌｙＯ４（０．８５≦ｘ≦
１．１５、０．０２≦ｙ≦０．５）で表わされる物質を
用いることにより、容量低下を伴わず、過放電特性に優
れた正極活物質を提供することができ、産業上の意義は
大きい。
【図１】本発明の非水電解液二次電池およびその正極活
物質の製造法の実施例１のＬｉＭｎ（２−ｙ）ＡｌｙＯ
４（ｙ＝０．１、０．５）と比較例であるＬｉＭｎ２Ｏ
４およびＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４の充放電曲線を
表わしたグラフ
物質の製造法の実施例１のＬｉＭｎ（２−ｙ）ＡｌｙＯ
４（ｙ＝０．１、０．５）と比較例であるＬｉＭｎ２Ｏ
４およびＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４の充放電曲線を
表わしたグラフ
【図２】同実施例１および２で試験に用
いたコイン形電池の縦断面図
いたコイン形電池の縦断面図
【図３】ＬｉｘＭｎ２Ｏ４正極活物質中のｘ値とこれを
用いた非水電解液二次電池の開路電圧との関係を示すグ
ラフ
用いた非水電解液二次電池の開路電圧との関係を示すグ
ラフ
Claims (2)
- 【請求項１】負極にリチウム、リチウム合金またはリチ
ウムを吸蔵、放出することができるリチウム化合物を、
電解液にリチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物
質として式ＬｉｘＭｎ（２−ｙ）ＡｌｙＯ４（０．８５
≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ≦０．５）で表わされる
物質を用いる非水電解液二次電池。 - 【請求項２】負極にリチウム、リチウム合金またはリチ
ウムを吸蔵、放出することができるリチウム化合物を、
電解液にリチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物
質として式ＬｉｘＭｎ（２−ｙ）ＡｌｙＯ４（０．８５
≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ≦０．５）で表わされる
物質を用いる非水電解液二次電池において、前記式Ｌｉ
ｘＭｎ（２−ｙ）ＡｌｙＯ４（０．８５≦ｘ≦１．１５
、０．０２≦ｙ≦０．５）で表わされる正極活物質の合
成において、Ａｌの出発原料を塩化アルミニウム、臭化
アルミニウムまたは硝酸アルミニウムとする非水電解液
二次電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3054524A JP2512241B2 (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3054524A JP2512241B2 (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04289662A true JPH04289662A (ja) | 1992-10-14 |
| JP2512241B2 JP2512241B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=12973050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3054524A Expired - Fee Related JP2512241B2 (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2512241B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000340231A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-12-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| JP2002033099A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池 |
| JP2002075361A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Denso Corp | リチウムイオン二次電池 |
| EP1233001A2 (en) | 2001-02-16 | 2002-08-21 | Tosoh Corporation | Lithium-manganese complex oxide, production method thereof and use thereof |
| EP2157640A1 (en) * | 2007-03-30 | 2010-02-24 | Toda Kogyo Corporation | Lithium manganese for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for production thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US9236602B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-01-12 | Nec Corporation | Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same |
| US9299475B2 (en) | 2010-11-05 | 2016-03-29 | Nec Corporation | Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same |
-
1991
- 1991-03-19 JP JP3054524A patent/JP2512241B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000340231A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-12-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| JP4734684B2 (ja) * | 1998-10-22 | 2011-07-27 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| JP2002033099A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池 |
| JP2002075361A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Denso Corp | リチウムイオン二次電池 |
| EP1233001A2 (en) | 2001-02-16 | 2002-08-21 | Tosoh Corporation | Lithium-manganese complex oxide, production method thereof and use thereof |
| EP2157640A1 (en) * | 2007-03-30 | 2010-02-24 | Toda Kogyo Corporation | Lithium manganese for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for production thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| EP2157640A4 (en) * | 2007-03-30 | 2012-05-30 | Toda Kogyo Corp | LITHIUM MANGANE FOR A SECONDARY BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE, METHOD OF MANUFACTURING THEM AND SECONDARY BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE |
| US8440113B2 (en) | 2007-03-30 | 2013-05-14 | Toda Kogyo Corporation | Lithium manganate for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8821766B2 (en) | 2007-03-30 | 2014-09-02 | Toda Kogyo Corporation | Lithium manganate for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US9299475B2 (en) | 2010-11-05 | 2016-03-29 | Nec Corporation | Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same |
| US9236602B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-01-12 | Nec Corporation | Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2512241B2 (ja) | 1996-07-03 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |