KR101966494B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

특히 저온 특성의 향상이 도모된 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 적어도 Ni와 Co와 Mn을 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 3원계 정극 활물질과, 적어도 일부에 흑연 구조를 갖는 탄소 재료로 이루어지는 탄소계 부극 활물질이며 표면부의 적어도 일부에 부착된 카본 블랙을 갖는 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질을 포함하고, 여기서 상기 3원계 정극 활물질 중의 Ni와 Co와 Mn의 몰 합계량을 100으로 하였을 때의, Ni의 몰 함유 비율 x는 34≤x≤46을 만족시키고, 또한, 상기 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질 중의 탄소 재료와 카본 블랙의 합계 질량을 100으로 하였을 때의, 카본 블랙의 질량 비율 α는 0.3≤α≤5를 만족시킨다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이며, 상세하게는, 리튬 이온 이차 전지를 구성하기 위한 정극 재료 및 부극 재료에 관한 것이다.
비수전해질 이차 전지의 1종이며, 전하 담체가 리튬 이온인, 소위 리튬 이온 이차 전지가, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 포터블 전원, 또는 차량 구동용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 특히 차량에 탑재되어 차량의 모터의 구동용 고출력 전원으로서 앞으로 점점 더 이용될 것으로 예상되고 있다.
그런데, 차량의 구동용 전원으로서 사용되는 리튬 이온 이차 전지에 요구되는 특성의 하나로서, 저온 특성을 들 수 있다. 즉, 영점 아래의 온도 영역(예를 들어 -10℃ 또는 그 이하의 온도 영역)에 있어서 충방전을 반복해도 전지의 용량 열화가 억제되어, 원하는 전지 용량을 유지할 수 있는 내구성이 요구되고 있다. 또한, 차량 구동용 전원으로서 사용되는 리튬 이온 이차 전지에서는, 민생 용도의 리튬 이온 이차 전지와는 달리, 단시간에 대전류로 충전 또는 방전이 행해지는 소위 하이 레이트 특성(급속 충방전 특성)이 우수한 것도 요구된다. 따라서, 저온 특성이나 하이 레이트 특성을 향상시키는 것은, 차량 구동용 고출력 전원으로서 이용되는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 지금부터도 또한 앞으로도 중요한 연구 과제이다.
리튬 이온 이차 전지의 저온 특성이나 하이 레이트 특성을 향상시키기 위한 어프로치로서, 당해 전지에 사용되는 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 성상, 구조, 조성 등을 개변하는 것을 들 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 저온 특성의 향상을 목적으로 하여 제공된 「세공 직경이 50∼400㎚이며, 매크로 구멍 용적이 0.05∼0.40cc/g인 것을 특징으로 하는 탄소 재료로 이루어지는 전극 활물질」이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 사이클 특성(내구성)이나 하이 레이트 특성이 우수한 부극 활물질로서, 「천연 흑연을 구상으로 부형한 모재에, 피치와 카본 블랙의 혼합물을 함침ㆍ피복하고, 900∼1500℃에서 소성함으로써 제조되는, 표면에 미소 돌기를 갖는 거의 구형의 흑연 입자로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질」이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-258392호 공보 일본 특허 공개 제2008-27664호 공보
상기의 각 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같은 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 저온 특성 등의 전지 특성이 어느 정도 향상될지도 모르지만, 여전히 개선의 여지는 있다.
따라서 본 발명은 상기 특허문헌에 기재되는 내용과는 상이한 내용, 어프로치에 의해, 주로 차량 구동용 전원으로서 사용되는 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전지 특성의 보다 한층 더한 향상을 도모하기 위해 창출된 것이며, 특히 저온 특성의 향상이 도모된 리튬 이온 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
상기의 목적을 실현하기 위해 본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이며,
정극에는, 적어도 니켈(Ni)과 코발트(Co)와 망간(Mn)을 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 3원계 정극 활물질이 포함되어 있고, 또한,
부극에는, 적어도 일부에 흑연 구조를 갖는 탄소 재료로 이루어지는 탄소계 부극 활물질이며, 표면부의 적어도 일부에 부착된 카본 블랙(CB)을 갖는 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질이 포함되어 있다.
그리고, 상기 3원계 정극 활물질 중의 니켈(Ni)과 코발트(Co)와 망간(Mn)의 몰 합계량을 100으로 하였을 때의, 니켈(Ni)의 몰 함유 비율 x(즉 x는, (Ni/(Ni+Co+Mn)×100)으로 하여 mol％로 나타낼 수도 있음)는 이하의 조건:
34≤x≤46
을 만족시키고 있다.
또한, 상기 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질 중의 상기 탄소 재료와 카본 블랙의 합계 질량을 100으로 하였을 때의, 카본 블랙(CB)의 질량 비율 α(즉 α는, (CB/(탄소 재료+CB)×100)으로 하여 질량％로 나타낼 수도 있음)는 이하의 조건:
0.3≤α≤5
를 만족시킨다.
본 발명자는, 결정 구조가 소위 암염형 층상 구조인 것으로 알려진 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물(이하 「NCM 리튬 복합 산화물」이라고도 함)로 이루어지는 3원계 정극 활물질을 정극 활물질로서 사용하고, 또한, 적어도 일부에 흑연 구조(그라파이트 구조)를 갖는 탄소 재료(이하 「흑연계 탄소 재료」라고도 함)로 이루어지는 탄소계 부극 활물질이며, 표면부의 적어도 일부에 카본 블랙(CB)이 부착된 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질을 부극 활물질로서 사용한 경우에, 상기 x 및 α가 소정의 범위 내로 되도록 조정함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 저온 특성을 적합하게 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 여기에서 개시되는 상기 구성의 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 0℃ 이하(예를 들어 -10℃부터 -20℃까지의 저온 영역)에서 입출력을 반복하는 바와 같은 저온 환경 하의 사용 시에 있어서의 용량 유지율의 향상 등의 저온 특성의 향상을 실현할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 3원계 정극 활물질 중의 니켈(Ni)과 코발트(Co)와 망간(Mn)의 몰 합계량을 100으로 하였을 때의, 니켈(Ni)의 몰 함유 비율 x가, 36≤x≤42를 만족시키고 있고, 또한, 상기 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질 중의 상기 흑연계 탄소 재료와 카본 블랙의 합계 질량을 100으로 하였을 때의, 카본 블랙(CB)의 질량 비율 α가 0.3≤α≤3을 만족시킨다.
이러한 구성에 의하면, 상술한 저온 특성의 향상에 더하여 또한 하이 레이트 특성의 향상, 예를 들어 상온 영역(10∼35℃, 예를 들어 25℃ 부근)에 있어서 예를 들어 10C 이상 30C 이하와 같은 하이 레이트로의 충전을 반복하여 행한 경우의 내부 저항의 저항 상승률의 저감을 실현할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 바람직한 다른 일 형태에서는,
상기 NCM 리튬 복합 산화물은, 이하의 식:
Li1 +a(NixCoyMnz)1- γMγO2
(여기서, 0≤a≤0.14, x+y+z=1, 0.34≤x≤0.46, 0.99≤y/z≤1.01, 0≤γ≤0.05이고, M은 Zr, W, Nb, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B 및 F로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 원소임)
로 나타내어지는 화합물이다.
상기 식에 의해 나타내어지는 바와 같이, Ni 함유율이 Co 및 Mn보다도 많고(즉 Ni 리치), 또한, Co와 Mn의 함유율은 거의 동등한 조성의 NCM 리튬 복합 산화물을 사용함으로써, 저온 특성의 향상과 하이 레이트 특성의 향상을 보다 적합하게 실현할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 내부 구성을 모식적으로 설명하기 위한 도면.
도 2는 정극 활물질 중의 Ni량 및 부극 활물질 중의 아세틸렌 블랙 부착량이 서로 다른 복수의 샘플 전지간에서, -10℃의 저온 환경 하에 있어서의 충방전 사이클(300사이클) 시험 후의 용량 유지율을 비교한 결과를 나타내는 그래프.
도 3은 정극 활물질 중의 Ni량 및 부극 활물질 중의 아세틸렌 블랙 부착량이 서로 다른 복수의 샘플 전지간에서, 25℃의 상온 환경 하에 있어서의 하이 레이트 충전을 수반하는 충방전 사이클(4000사이클) 시험 후의 저항 상승률을 비교한 결과를 나타내는 그래프.
이하, 여기에서 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 적합한 일 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를, 편평한 권회 전극체와 비수 전해액을 대응하는 편평 형상(상자 형상)의 용기에 수용한 형태의 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)는 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함)의 케이스(50)를 구비한다. 이 케이스(외부 용기)(50)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개체(54)를 구비한다.
케이스(50)의 상면[즉 덮개체(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극(10)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70) 및 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 케이스(50)의 내부에는, 긴 시트 형상의 정극(정극 시트)(10) 및 긴 시트 형상의 부극(부극 시트)(20)이 합계 2매의 긴 시트 형상 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(40)와 함께 적층되어, 권회되어 이루어지는 편평 형상의 권회 전극체(80)가 비수 전해액과 함께 수용되어 있다.
덮개체(54)에는, 종래의 이러한 종류의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로, 케이스(50) 내부에서 발생한 가스를 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브 등의 가스 배출 기구가 설치되어 있지만, 본 발명을 특징짓는 것은 아니기 때문에, 도시 및 설명을 생략한다.
정극 시트(10)는 긴 시트 형상의 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질(NCM 리튬 복합 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질층(14)이 형성되어 있다. 단, 정극 활물질층(14)은 정극 시트(10)의 길이 방향에 직교하는 방향인 폭 방향의 한쪽의 측부 테두리(즉, 권회축 방향의 한쪽의 단부)에는 형성되어 있지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부(16)가 형성되어 있다.
여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극 활물질로서, 상술한 3원계 정극 활물질, 즉, NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질이 사용된다.
구체적으로는, Ni와 Co와 Mn의 몰 합계량을 100으로 하였을 때의, Ni의 몰 함유 비율 x가 34≤x≤46(즉, Ni와 Co와 Mn의 합계를 100mol％로 하였을 때의 Ni의 몰 함유율이 34mol％ 이상 46mol％ 이하)으로 되도록 제조된 NCM 리튬 복합 산화물이 사용된다. 이와 같은 Ni 리치의 NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 채용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 저온 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 Ni의 몰 함유 비율 x가 36≤x≤42(즉 Ni의 몰 함유율이 36mol％ 이상 42mol％ 이하)로 되도록 제조된 NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 채용함으로써, 저온 특성에 더하여 또한 하이 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 Ni 리치의 NCM 리튬 복합 산화물의 적합예는, 이하의 식:
Li1 +a(NixCoyMnz)1- γMγO2
로 나타내어지는 화합물이다. 여기서 식 중의 a, x, y, z 및 γ는, 다음의 조건을 만족시키는 수치이다. 즉,
0≤a≤0.14,
x+y+z=1,
0.34≤x≤0.46(보다 바람직하게는, 0.36≤x≤0.42)
0.99≤y/z≤1.01(보다 바람직하게는 y=z, 즉 y/z가 1),
0≤γ≤0.05이다.
또한, 식 중의 원소 「M」은, W, Zr, Nb, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B 및 F로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이다. 예를 들어, W 및/또는 Zr을 포함하는 것이 적합하다. M의 함유율은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서의 기능이 저해되지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, Ni와 Co와 Mn과 M의 합계를 100mol％로 하였을 때, M의 함유율은 5mol％ 이하, 전형적으로는, 2mol％ 이하, 예를 들어 0.01mol％ 이상 2mol％ 이하가 적당하고, 0.05mol％ 이상 1mol％ 이하가 바람직하다.
Zr을 이 정도의 함유율로 포함함으로써, 정극 활물질층 중의 바인더의 마이그레이션에 기인하는 정극 활물질층과 정극 집전체의 박리 강도의 저하를 회피할 수 있다.
또한, W를 이 정도의 함유율로 포함함으로써, 전지의 반응 저항을 보다 저감 할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 식 중의 y 및 z가 0.99≤y/z≤1.01을 만족시키는 것, 즉, Co와 Mn의 몰 함유율이 거의 동등한 조성의 Ni 리치의 NCM 리튬 복합 산화물을 사용함으로써, 저온 특성의 향상과 하이 레이트 특성의 향상을 보다 적합하게 실현할 수 있다.
이와 같은 Ni 리치의 NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질은, 종래와 마찬가지의 제법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 니켈염과 코발트염과 망간염(이들 전이 금속의 염으로서는 황산염, 질산염, 염화물 등을 들 수 있음)을 소정의 몰비로 포함하는 수용액을 제조하고, pH를 제어하면서, 염기성 수용액(암모니아수 등)을 첨가하여 중화함으로써, NCM 복합 수산화물을 석출시키고, 그 NCM 복합 수산화물과 리튬염(예를 들어 탄산리튬이나 수산화리튬)을 혼합하고, 또한 원하는 원소 M의 화합물(예를 들어 산화지르코늄이나 산화텅스텐)을 첨가하여 혼합하고, 소성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 사용하는 정극 활물질(입자)로서는, 쉘부와 그 내부에 형성된 중공부를 갖는 소위 중공 구조의 정극 활물질(중공 입자)이어도 되고, 또는, 이러한 중공부를 갖지 않는 소위 중실 구조의 정극 활물질(중실 입자)이어도 된다. 중공 구조의 정극 활물질 입자는, 중실 구조의 정극 활물질 입자에 비해, 비수 전해액과의 사이에서의 물질 교환(예를 들어, Li 이온의 이동)을 보다 효율적으로 행할 수 있기 때문에, 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 Ni 리치의 NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 3원계 정극 활물질에 대하여, 필요에 따라서 해쇄, 분쇄, 체별, 분급 등을 행함으로써, 원하는 입경으로 조정할 수 있다.
여기서 개시되는 정극 활물질 입자(2차 입자)의 평균 입경은, 대략 1㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 평균 입경의 정극 활물질 입자에 의하면, 양호한 전지 성능을 보다 안정적으로 발휘할 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 정극 활물질 입자의 평균 입경이 대략 3㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 또한, 정극 활물질 입자의 평균 입경은 당해 분야에서 공지의 방법, 예를 들어 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정에 의해 구할 수 있다. 상기의 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정에 기초하는 것이다.
정극 활물질층(14)은 상술한 정극 활물질(NCM 리튬 복합 산화물)을 다양한 첨가재와 함께 혼합하여 제조한 조성물(예를 들어, 비수계 용매를 첨가하여 제조한 슬러리상 조성물, 또는, 정극 활물질을 첨가재와 함께 조립하여 얻은 조립물)을 정극 집전체(12) 상에 소정의 두께로 부착시킴으로써 형성할 수 있다.
첨가재의 예로서, 도전재를 들 수 있다. 도전재로서는 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료가 바람직하게 사용된다. 그 밖의 첨가재로서, 바인더(결착재)로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다. 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 또는, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산(PAA) 등을 사용해도 된다.
한편, 부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 긴 시트 형상의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질(카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질)을 주성분으로 하는 부극 활물질층(24)이 형성된 구성을 갖는다. 단, 부극 활물질층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 한쪽의 측부 테두리(즉, 권회축 방향의 한쪽의 단부이며 정극 활물질층 비형성부(16)와는 반대측의 단부)에는 형성되어 있지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 활물질층 비형성부(26)가 형성되어 있다.
여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지에서는, 부극 활물질로서, 상술한 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질, 즉, 적어도 일부에 흑연 구조(그라파이트 구조)를 갖는 흑연계 탄소 재료의 표면부의 적어도 일부에 카본 블랙(CB)이 부착된 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질이 사용된다.
구체적으로는, 흑연계 탄소 재료와 CB의 합계 질량을 100으로 하였을 때의, CB의 질량 비율 α가 0.3≤α≤5(즉, 흑연계 탄소 재료와 카본 블랙(CB)의 합계를 100질량％로 하였을 때의 CB 함유율이 0.3질량％ 이상 5질량％ 이하)로 되도록 제조된 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질이 사용된다.
이와 같은 CB 함유율인 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질을, 상술한 Ni 리치의 NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질과 조합하여 채용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 저온 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이러한 CB의 질량 비율 α가 0.3≤α≤3(즉 CB 함유율이 0.3질량％ 이상 3질량％ 이하)으로 되도록 제조된 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질을, 상술한 Ni 리치의 NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질과 조합하여 채용함으로써, 저온 특성에 더하여 또한 하이 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 CB 함유율의 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질을 제조하기에 적합한 흑연계 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인공 흑연 등의 각종 흑연 재료를 구상 또는 플레이크상으로 성형한 것을 채용할 수 있다.
또는, 각종 흑연 입자의 표면에, 아몰퍼스 카본이 코팅된 형태의 흑연계 탄소 재료를 적합하게 채용할 수 있다.
이와 같은 흑연계 탄소 재료의 표면부(아몰퍼스 카본이 코팅된 형태의 흑연계 탄소 재료에 있어서는, 흑연계 탄소 재료의 표면에 있는 아몰퍼스 카본의 코팅층을 포함함)의 적어도 일부에 부착되는 CB는 특정한 종류에 한정되지 않는다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 일반적인 카본 블랙을 제한 없이 사용할 수 있다.
흑연계 탄소 재료의 표면부에 CB를 부착시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 흑연계 탄소 재료로 이루어지는 입자, 당해 입자의 표면에 아몰퍼스 코팅층을 형성하는 재료(피치 등) 및 CB 입자를 혼련하고, 또한 고온 영역(예를 들어 500℃ 이상 1500℃ 이하)에 있어서 소성함으로써 제조할 수 있다.
상기 소성에 의해 얻어진 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질 입자를, 냉각 후, 필요에 따라서, 밀링 등에 의해 해쇄하여 적당히 입도 조정을 행할 수 있다. 또한, 흑연계 탄소 재료로 이루어지는 입자의 표면에 CB 입자를 담지시키는 프로세스에 있어서, 흑연계 탄소 재료로 이루어지는 입자와 CB 입자의 밀착성을 높이기 위해, 상기 탄소 입자와 CB 입자의 혼합물에는 적당한 바인더를 함유시켜도 된다.
이렇게 하여 얻어진 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질의 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 레이저 회절ㆍ산란법에 기초하는 평균 입경이 1㎛ 이상 50㎛ 이하(전형적으로는 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이상 12㎛ 이하) 정도의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
부극 활물질층(24)은 상술한 부극 활물질(카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질)을 다양한 첨가재와 함께 혼합하여 제조한 조성물(예를 들어, 수계 용매 또는 비수계 용매를 첨가하여 제조한 슬러리상 조성물, 또는, 부극 활물질을 첨가재와 함께 조립하여 얻은 조립물)을 부극 집전체 상에 소정의 두께로 부착시킴으로써 형성할 수 있다.
첨가재의 예로서, 바인더를 들 수 있다. 예를 들어 상술한 정극 활물질층(14)에 포함되는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 그 밖의 첨가재로서, 증점제, 분산제 등을 적절히 사용할 수도 있다. 예를 들어, 증점제로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC)를 적합하게 사용할 수 있다.
그리고, 상기 정극 활물질층(14)이 형성된 정극 시트(10) 및 상기 부극 활물질층(24)이 형성된 부극 시트(20)와 함께 적층되는 세퍼레이터(40)는 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 이격하는 부재이다.
전형적으로는, 세퍼레이터(40)는 미소한 구멍을 복수 갖는 소정 폭의 띠 형상 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(40)에는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터 또는 적층 구조의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 수지로 구성된 시트재의 표면에, 절연성을 갖는 입자의 층을 더 형성해도 된다. 여기서, 절연성을 갖는 입자로서는, 절연성을 갖는 무기 필러(예를 들어, 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 필러), 또는, 절연성을 갖는 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자)로 구성해도 된다.
그리고, 적층 시에는, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부(16)와 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성부(26)가 세퍼레이터 시트(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 비어져 나오도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 중첩한다. 그 결과, 권회 전극체(80)의 권회 방향에 대한 가로 방향에 있어서, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 활물질층 비형성부(16, 26)가 각각 권회 코어 부분[즉 정극 시트(10)의 정극 활물질층 형성부와 부극 시트(20)의 부극 활물질층 형성부와 2매의 세퍼레이터 시트(40)가 밀하게 권회된 부분]으로부터 외측으로 비어져 나와 있다. 이러한 정극측 비어져 나옴 부분(즉 정극 활물질층의 비형성부)(16) 및 부극측 비어져 나옴 부분(즉 부극 활물질층의 비형성부)(26)에는, 정극 리드 단자(74) 및 부극 리드 단자(76)가 각각 부설되어 있고, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
전해액(비수 전해액)으로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수 전해액과 마찬가지의 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 등으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 일례로서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합 용매(예를 들어 체적비 3:4:3)에 LiPF6를 약 1mol/L의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지를 조립할 때에는, 케이스 본체(52)의 상단부 개구부로부터 당해 본체(52) 내에 권회 전극체(80)를 수용함과 함께 적당한 비수 전해액을 케이스 본체(52) 내에 배치(주액)한다. 그 후, 상기 개구부를 덮개체(54)와의 용접 등에 의해 밀봉하여, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)의 조립이 완성된다. 케이스(50)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지이어도 되고, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다. 이와 같이 하여 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)의 구축이 완성된다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 시험예를 설명하지만, 본 발명을 시험예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<리튬 이온 이차 전지(평가용 샘플 전지)의 제작>
우선, 서로 Ni 함유율이 다른 3원계 정극 활물질(NCM 리튬 복합 산화물)을 제작하였다. 즉, Ni, Co 및 Mn의 합계에 대한 Ni 함유율(mol％)을 30∼50mol％의 범위 내에서 변화시킨 합계 11종류의 NCM 리튬 복합 산화물을 제작하였다. 구체적으로는, 이하의 수순으로 제작하였다.
40℃로 가열한 물을 포함하는 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 질소 기류 하에서, 3.25％ 수산화나트륨 수용액과 25％ 암모니아수를 적당량씩 첨가하고, 액온 25℃에서의 pH가 12.0, 액상의 암모니아 농도가 20g/L로 되도록 조정하여 염기성 수용액을 제작하였다.
니켈염(여기서는 NiSO4), 코발트염(여기서는 CoSO4) 및 망간염(여기서는 MnSO4)을 Ni, Co, Mn의 몰비가 소정의 비율로 되도록(즉 Ni 함유율이 30∼50mol％의 범위 내 중 어느 하나이며, Co와 Mn의 몰 함유율이 동등해지도록) 이들 화합물의 혼합 비율을 조절하면서, 물에 용해시켜 NCM 수용액을 제조하였다. 계속해서, NCM 수용액을, pH를 12로 유지하면서 상기 염기성 수용액에 첨가하여, 혼합함으로써, NCM 복합 수산화물을 석출시켰다. 이 석출물을 여과하고, 알칼리 성분을 세정하여 건조시킴으로써, 목적의 NCM 복합 수산화물을 얻었다.
상기 NCM 복합 수산화물 중의 전체 전이 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 몰수의 합계 T에 대한 리튬의 몰비(Li/T)가 1로 되도록 탄산리튬(Li2CO3)을 칭량하고, 또한, 정극 활물질 내의 텅스텐(W)량이 활물질 전체의 0.8질량％로 되도록 산화텅스텐을 칭량하여, 상기 가열 처리 후의 수산화물 입자와 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 대기 중에서, 760℃에서 4시간 소성한 후, 950℃에서 10시간 소성하고, 분쇄, 분급함으로써, 서로 Ni 함유율이 다른 합계 11종류(표 1, 표 2 참조)의 평균 입경이 대략 10㎛인 W 함유 NCM 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 W 함유 NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질과, 도전재(카본 블랙)와, 바인더(PVDF)의 질량비를, 정극 활물질:도전재:바인더=90:8:2로 하였다. 이들 정극 활물질과, 도전재와, 바인더를 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합함으로써 정극 활물질층 형성용의 조성물(정극 합재)을 제조하였다. 계속해서, 이러한 정극 합재를 정극 집전체의 양면에 도포하여 건조 및 프레스하여, 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박)의 양면에 단위 면적당 대략 25㎎/㎠의 정극 활물질층이 형성된 정극(정극 시트)을 제작하였다.
한편, 흑연 재료와, 피치를 준비하고, 카본 블랙(CB)으로서 평균 입경이 100㎚ 이하인 아세틸렌 블랙(AB)을 준비하였다.
그러나, 준비한 흑연 재료 100g에 대하여 전체로 0∼10질량％의 AB 함유율로 되도록 미리 산출된 양의 AB 및 적당량의 피치를 첨가, 혼합하여 얻은(또는 AB를 첨가하지 않고 얻은) 시료를, 500℃ 이상의 고온 영역(500℃ 이상 800℃ 이하)에서 소성하고, 해쇄, 분급함으로써, 서로 CB(여기서는 AB) 함유율이 다른 합계 10종류(표 1, 표 2 참조)의 평균 입경이 대략 10㎛인 카본 블랙 부착(또는 부착되어 있지 않은) 탄소계 부극 활물질을 제조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 탄소계 부극 활물질과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 질량비를, 부극 활물질:바인더:증점제=98:1:1로 하였다. 이들을 물에 분산함으로써 부극 활물질층 형성용의 조성물(부극 합재)을 제조하였다. 계속해서, 이러한 부극 합재를 부극 집전체(두께 10㎛의 구리박)의 양면에 도포하여 건조 및 프레스하여, 부극 집전체의 양면에 단위 면적당 대략 17㎎/㎠의 부극 활물질층이 형성된 부극(부극 시트)을 제작하였다.
계속해서, 얻어진 정극 시트 및 부극 시트를 2매의 세퍼레이터 시트[두께 20㎛, 구멍 직경 0.1㎛의 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 3층 구조의 것을 사용함]를 개재하여 적층하여 권회하고, 그 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 찌부러지게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다.
이 권회 전극체를 비수 전해액과 함께 상자형의 전지 용기에 수용하고, 전지 용기의 개구부를 기밀하게 밀봉하였다. 비수 전해액으로서는 EC와 DMC와 EMC를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6를 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 사용하였다.
이와 같이 하여 구축한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 상법에 의해 초기 충방전 처리(컨디셔닝)를 행하여 평가용의 샘플 전지(리튬 이온 이차 전지)로 하였다.
<저온 특성(용량 유지율)의 평가>
-10℃의 온도 환경 하에서 소정의 충방전 사이클을 소정의 사이클수(여기서는 300사이클) 실시하고, 당해 사이클 후의 각 샘플 전지의 용량 유지율을 측정하였다.
우선, 각 샘플 전지를 SOC60％로 조정하였다. 그리고, 25C의 정전류에 의한 10초간의 충전, 10분간의 휴지, 25C의 정전류에 의한 10초간의 방전, 10분간의 휴지를 충방전의 1사이클로 하였다. 또한, 여기에서의 충방전 사이클은, 이러한 1사이클을 50사이클마다, 샘플 전지를 SOC60％로 조정하면서, 300사이클 행하였다. 용량 유지율(％)은 하기의 식에 의해 구하였다. 즉,
용량 유지율(％)=(충방전 사이클 시험 후의 전지 용량/초기 전지 용량)×100
결과를 표 1 및 도 2에 나타냈다.
Figure 112016075074587-pat00001
표 1 및 도 2에 나타내는 결과로부터 명백해지는 바와 같이, Ni 함유율이 34mol％ 이상 46mol％ 이하인 NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 3원계 정극 활물질을 사용한 샘플 전지는, Ni 함유율이 상기 적정 범위보다도 낮거나 또는 높은 3원계 정극 활물질을 사용한 샘플 전지보다도 양호한 용량 유지율을 나타냈다.
또한, Ni 함유율이 34mol％ 이상 46mol％ 이하인 NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 3원계 정극 활물질을 사용한 것에 더하여, 아세틸렌 블랙의 함유율이 0.3질량％ 이상 5질량％ 이하인 카본 블랙(여기서는 AB) 부착 탄소계 부극 활물질을 사용한 샘플 전지에서는, 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율이 95％ 이상이라는 현저하게 높은 용량 유지율을 나타냈다. 이것은, NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 3원계 정극 활물질에 있어서의 Ni 함유율, 나아가, 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질에 있어서의 CB 함유율을, 상술한 범위로 설정함으로써, 매우 높은 저온 특성(예를 들어 용량 유지율)을 발휘하는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 것을 나타내는 것이다.
<하이 레이트 특성(저항 상승률)의 평가>
각 샘플 전지에 대하여, 하이 레이트 충전 사이클 시험 후의 저항 상승률을 조사하였다. 구체적으로는, 25℃의 온도 조건 하에서, 각 샘플 전지를 단자간 전압이 3.75V로 될 때까지 1C의 정전류로 충전하고, 계속하여 합계 충전 시간이 120분으로 될 때까지 정전압으로 충전하여, SOC60％로 조정하였다. 그리고, 동일 온도에 있어서 각 샘플 전지에 대해 1/3C, 1C, 2C, 3C의 전류값으로 각각 10초간씩 방전과 충전을 교대로 행하여, 방전 개시부터 10초 후의 전압을 측정하였다. 이때의 전류값(X축) 및 전압값(Y축)을 직선 회귀하고, 그 기울기로부터 각 샘플 전지의 초기 내부 저항값 R1(mΩ)을 구해 두었다.
계속해서, 각 샘플 전지를 SOC60％로 조정한 후, 30C의 정전류로 10초간의 충전을 행하고, 5초간 휴지하고, 3C의 정전류로 200초간 방전시키고, 145초간 휴지하였다. 이것을 1사이클로 하여, 4000사이클 행하였다. 그 동안, 100사이클마다, 시험 중인 샘플 전지의 SOC를 60％로 재조정하는 조작을 행하였다.
그리고, 4000사이클 종료 후, 25℃의 온도 조건 하에서, 상기 초기 내부 저항값 R1의 측정과 마찬가지의 방법에 의해, 저온 하이 레이트 사이클 후의 내부 저항값 R2(mΩ)를 구하였다. 그리고, R2/R1을 저항 상승률이라 하였다.
결과를 표 2 및 도 3에 나타냈다.
Figure 112016075074587-pat00002
표 2 및 도 3에 나타내는 결과로부터 명백해지는 바와 같이, Ni 함유율이 36mol％ 이상 42mol％ 이하인 NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 3원계 정극 활물질을 사용하고, 또한, 아세틸렌 블랙의 함유율이 0.3질량％ 이상 3질량％ 이하인 카본 블랙(여기서는 AB) 부착 탄소계 부극 활물질을 사용한 샘플 전지에서는, 25℃ 하이 레이트 충전 사이클 시험 후의 저항 상승률이 현저하게 낮은 것이 확인되었다. 따라서, NCM 리튬 복합 산화물로 이루어지는 3원계 정극 활물질에 있어서의 Ni 함유율, 및, 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질에 있어서의 CB 함유율을, 상기 범위로 설정함으로써, 상술한 양호한 저온 특성(예를 들어 용량 유지율)에 더하여, 더욱 높은 하이 레이트 특성을 실현하는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 여기에서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다. 여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 상기와 같이 우수한 저온 특성을 나타내기 때문에, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)의 구동용 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다.
10 : 정극
12 : 정극 집전체
14 : 정극 활물질층
16 : 정극 활물질층 비형성부
20 : 부극
22 : 부극 집전체
24 : 부극 활물질층
26 : 부극 활물질층 비형성부
40 : 세퍼레이터
50 : 케이스
52 : 본체
54 : 덮개체
70 : 정극 단자
72 : 부극 단자
80 : 권회 전극체
100 : 리튬 이온 이차 전지

Claims (3)

  1. 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이며,
    상기 정극에는, 적어도 니켈(Ni)과 코발트(Co)와 망간(Mn)을 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 3원계 정극 활물질이 포함되어 있고, 또한,
    상기 부극에는, 적어도 일부에 흑연 구조를 갖는 탄소 재료로 이루어지는 탄소계 부극 활물질이며, 상기 탄소 재료의 표면에 아몰퍼스 카본 코팅층이 형성되고, 또한 표면부의 적어도 일부에 부착된 카본 블랙(CB)을 갖는 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질이 포함되어 있고, 여기서,
    상기 3원계 정극 활물질 중의 니켈(Ni)과 코발트(Co)와 망간(Mn)의 몰 합계량을 100으로 하였을 때의, 니켈(Ni)의 몰 함유 비율 x는 이하의 조건:
    36≤x≤42
    을 만족시키고 있고, 또한,
    상기 카본 블랙 부착 탄소계 부극 활물질 중의 상기 탄소 재료와 카본 블랙의 합계 질량을 100으로 하였을 때의, 카본 블랙(CB)의 질량 비율 α는 이하의 조건:
    0.3≤α≤3
    를 만족시키고,
    상기 3원계 정극 활물질은 쉘부와 그 내부에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조를 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 이하의 식:
    Li1+a(NixCoyMnz)1-γMγO2
    (여기서, 0≤a≤0.14, x+y+z=1, 0.36≤x≤0.42, 0.99≤y/z≤1.01, 0≤γ≤0.05이고, M은 Zr, W, Nb, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B 및 F로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 원소임)
    로 나타내어지는 화합물인, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 삭제
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