KR101579700B1 - 비수 전해액 이차 전지 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 비수 전해액 이차 전지는 정극과 부극을 구비하고, 상기 정극이, 정극 활물질을 주성분으로서 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 상기 부극이, 부극 활물질을 주성분으로서 포함하는 부극 활물질층을 갖는 비수 전해액 이차 전지이며, 상기 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)에 대한 상기 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 비 B/A가, 1.27 내지 1.79이다.

Description

비수 전해액 이차 전지 및 그 이용{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND USE OF SAME}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 전지 등의 이차 전지는, 전기를 구동원으로 하는 차량 탑재용 전원, 또는 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기 외의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것이 기대되고 있다. 이러한 비수 전해액 이차 전지의 전형예인 리튬 이온 이차 전지는, 전하 담체로 되는 화학종(리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질(정극 활물질 및 부극 활물질)을 주성분으로 하는 전극 활물질층(정극 활물질층 및 부극 활물질층)을 갖는 전극(정극 및 부극)을 구비하고, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 비수 용매에 LiPF6 등의 지지염을 함유시킨 조성을 갖는 비수 전해액을 사용한다. 이와 같은 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 흡유량을 개시하고 있는 종래 기술로서 특허문헌 1 내지 4를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 공보 제2005-285606호 일본 특허 출원 공개 공보 제2000-331672호 일본 특허 출원 공개 공보 제2010-92649호 일본 특허 출원 공개 공보 평10-302774호
그런데, 비수 전해액 이차 전지의 용도 중에는, 하이 레이트에서의 방전(급속 방전)을 반복하는 형태로 사용되는 것이 상정되는 경우가 있다. 차량의 동력원으로서 사용되는 비수 전해액 이차 전지(예를 들어, 동력원으로서 리튬 이온 이차 전지와 내연 기관 등과 같이 작동 원리가 상이한 다른 동력원을 병용하는 하이브리드 차량에 탑재되는 리튬 이온 이차 전지)는 이와 같은 사용 형태가 상정되는 비수 전해액 이차 전지의 대표예이다. 그러나, 종래의 일반적인 비수 전해액 이차 전지는, 로우 레이트에서의 충방전 사이클에 대해서는 비교적 높은 내구성을 나타내는 것이어도, 하이 레이트 방전을 수반하는 충방전 사이클에 대해서는 성능 열화를 일으키기 쉬운 것이 알려져 있었다. 그 원인의 하나로서, 하이 레이트 충방전의 반복에 의해 내부 저항이 증가되는 것을 들 수 있다.
따라서 본 발명은, 상술한 종래의 문제를 해결하기 위해 창출된 것이고, 그 목적은, 충방전의 반복에 의한 저항 증가가 억제된 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다. 또한, 그와 같은 성능을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 구비한 차량을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 정극과 부극을 구비하고, 상기 정극이, 정극 활물질을 주성분으로서 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 상기 부극이, 부극 활물질을 주성분으로서 포함하는 부극 활물질층을 갖는 비수 전해액 이차 전지이며, 상기 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)에 대한 상기 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 비 B/A가 1.27 내지 1.79인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 이차 전지가 제공된다.
본 발명자들은, 하이 레이트 방전 사이클에 있어서의 저항 증가의 원인을 구명하기 위해 예의 검토하고 있었던 바, 하이 레이트 방전을 반복하면, 지지염 농도가 높은 비수 전해액은 정부극 내에 침입하기 어려워지고, 정부극 내에 있어서의 비수 전해액의 지지염 농도가 상대적으로 저하되는 결과, 정부극의 내외에서 지지염 농도의 불균일이 발생되어, 이것이 비수 전해액 이차 전지의 저항을 증가시키는 요인이 되고 있을 가능성이 있다고 추정하였다. 따라서, 정부극 내외에 있어서의 비수 전해액의 지지염 농도의 차를 최소한으로 하기 위해 검토를 더욱 진행시킨 결과, 정극 활물질 및 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성(예를 들어, 정부극 활물질층으로의 비수 전해액의 스며들기 쉬움)이 특정한 관계를 만족시킬 때에, 하이 레이트 방전의 반복에 의한 저항 증가를 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에서는, 정극 활물질 및 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성의 지표로서, 흡유량[디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량 및 아마인유 흡유량]을 채용하고, 상기 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)에 대한 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 비 B/A가, 1.27 내지 1.79(바람직하게는 1.53 내지 1.73)의 범위 내로 되도록 정극 활물질과 부극 활물질을 선택하여 사용함으로써, 얻어지는 비수 전해액 이차 전지는, 충방전의 반복에 의한 저항 증가(전형적으로는 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 내부 저항의 증가)가 억제된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 충방전의 반복에 의한 저항 증가가 억제된 리튬 이온 이차 전지 외의 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 정극 활물질의 DBP 흡유량 A가 25mL/100g 이상이다. 이와 같이, 정극 활물질의 DBP 흡유량 A를 소정값 이상으로 함으로써, 정극 활물질과 비수 전해액의 친화성 및 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 적절한 상대적 관계를 만족시키는 범위 내에 있어서, 정극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 더욱 향상되고, 그 결과, 충방전의 반복에 의한 저항 증가(전형적으로는 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 증가)를 적절하게 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B가 45mL/100g 이상이다. 이와 같이, 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B를 소정값 이상으로 함으로써, 정극 활물질과 비수 전해액의 친화성 및 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 적절한 상대적 관계를 만족시키는 범위 내에 있어서, 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 더욱 향상되고, 그 결과, 충방전의 반복에 의한 저항 증가(전형적으로는 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 증가)를 적절하게 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g) 및 상기 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 합계 A＋B가 87(mL/200g) 이상이다. 이와 같이, 정극 활물질 및 부극 활물질의 흡유량의 합계를 소정값 이상으로 함으로써, 정극 활물질과 비수 전해액의 친화성 및 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 적절한 상대적 관계를 만족시키는 범위 내에 있어서, 정극 활물질 및 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 더욱 향상되고, 그 결과, 충방전의 반복에 의한 저항 증가(전형적으로는 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 증가)를 적절하게 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 정극 활물질이 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 리튬 전이 금속 산화물이고, 상기 부극 활물질이 흑연인 리튬 이온 이차 전지로서 구축되어 있다. 이와 같이, 정극 활물질과 부극 활물질을 선정함으로써, 충방전의 반복에 의한 저항 증가, 특히 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 증가를 적절하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 여기서 개시되는 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지를 구비하는 차량이 제공된다. 이러한 비수 전해액 이차 전지는, 저항 증가(전형적으로는 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 증가)가 억제되므로, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 II-II선에 있어서의 단면도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 전극체를 권회하여 제작하는 상태를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 5는 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)에 대한 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 비 B/A와 저항 증가율(％)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 5에 있어서, 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)에 대한 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 비 B/A가 1.27 내지 1.79인 범위를 확대한 그래프이다.
도 7은 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)와 반응 저항(mΩ)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)와 반응 저항(mΩ)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g) 및 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 합계 A＋B(mL/200g)와 반응 저항(mΩ)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 일 실시 형태를 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항[예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해액의 구성 및 제법, 전지(전지 케이스)의 형상 등, 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등]은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지에 관한 적합한 일 실시 형태로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 전지로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 예를 들어, 리튬 이온 외의 금속 이온(예를 들어, 나트륨 이온)을 전하 담체로 하는 비수 전해액 이차 전지에 본 발명을 적용하는 것도 가능하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」라 함은, 반복 충방전 가능한 전지 일반을 말하고, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지(즉, 화학 전지) 외에, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터(즉, 물리 전지)를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 사이에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 1 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)는, 종래와 동일한 구성을 취할 수 있고, 예를 들어, 직육면체 형상의 각형의 전지 케이스(10)와, 상기 전지 케이스(10)의 개구부(12)를 막는 덮개(14)를 구비한다. 이 개구부(12)보다 전지 케이스(10) 내부에 편평 형상의 전극체[권회 전극체(20)] 및 비수 전해액을 수용할 수 있다. 또한, 덮개(14)에는, 외부 접속용 외부 정극 집전 단자(38)와 외부 부극 집전 단자(48)가 설치되어 있고, 그들 단자(38, 48)의 일부는 덮개(14)의 표면측으로 돌출되어 있다. 또한, 외부 정극 집전 단자(38)와 외부 부극 집전 단자(48)의 일부는 케이스 내부에서 내부 정극 단자(37) 또는 내부 부극 단자(47)에 각각 접속되어 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 권회 전극체(20)는 장척 형상의 정극 집전체(32)의 표면에 정극 활물질층(34)이 형성된 시트 형상의 정극 시트(30)와, 장척 시트 형상의 세퍼레이터(50)와, 장척 형상의 부극 집전체(42)의 표면에 부극 활물질층(44)이 형성된 시트 형상의 부극 시트(40)로 구성된다. 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)는 2매의 세퍼레이터 시트(50)를 개재하여 적층되어 있고, 정극 시트(30), 세퍼레이터 시트(50), 부극 시트(40), 세퍼레이터 시트(50)의 순서대로 적층되어 있다. 상기 적층물은 축심(도시 생략)의 주위로 통 형상으로 권회되고, 얻어진 권회 전극체(20)를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨림으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.
권회 전극체(20)는, 그 권회 방향에 대한 폭 방향의 중심부에, 정극 집전체(32)의 표면 상에 형성된 정극 활물질층(34)과, 부극 집전체(42)의 표면 상에 형성된 부극 활물질층(44)이 중첩되어 밀하게 적층된 부분이 형성되어 있다. 또한, 권회 방향에 대한 폭 방향의 한쪽의 단부에 있어서, 정극 활물질층(34)이 형성되지 않고 정극 집전체(32)의 노출된 부분[정극 활물질층 비형성부(36)]이 세퍼레이터 시트(50) 및 부극 시트(40)[또는, 정극 활물질층(34)과 부극 활물질층(44)의 밀한 적층 부분]로부터 밀려나온 상태로 적층되어 구성되어 있다. 즉, 권회 전극체(20)의 단부에는, 정극 집전체(32)에 있어서의 정극 활물질층 비형성부(36)가 적층되어, 정극 집전체 적층부(35)가 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)의 다른 쪽의 단부도 정극 시트(30)와 동일한 구성이고, 부극 집전체(42)에 있어서의 부극 활물질층 비형성부(46)가 적층되어, 부극 집전체 적층부(45)가 형성되어 있다. 또한, 세퍼레이터 시트(50)는, 여기서는 정극 활물질층(34) 및 부극 활물질층(44)의 적층 부분의 폭보다 크고, 상기 권회 전극체(20)의 폭보다 작은 폭을 구비하는 것이 사용되고, 정극 집전체(32)와 부극 집전체(42)가 서로 접촉하여 내부 단락을 발생시키지 않도록 정극 활물질층(34) 및 부극 활물질층(44)의 적층 부분에 끼워지도록 배치되어 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극[전형적으로는 정극 시트(30)]은 장척 형상의 정극 집전체(32) 상에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(34)이 형성된 구성을 구비한다. 정극 집전체(32)로서는, 도전성이 양호한 금속을 포함하는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(32)의 형상은, 리튬 이온 이차 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다.
정극 활물질층(34)을 구성하는 정극 활물질로서는, 후술하는 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)에 대한 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 비 B/A가 1.27 내지 1.79를 만족시킬 수 있는 정극 활물질인 한에 있어서, 그 조성이나 형상에 특별히 제한은 없다. 전형적인 정극 활물질로서, 리튬 및 적어도 1종의 전이 금속 원소(바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 1종)를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 예를 들어, 코발트 리튬 복합 산화물(LiCoO2), 니켈 리튬 복합 산화물(LiNiO2), 망간 리튬 복합 산화물(LiMn2O4) 등의 전이 금속 원소를 1종 포함하는, 소위 일원계 리튬 함유 복합 산화물, 또는, 니켈ㆍ코발트계의 LiNixCo1 -xO2(0 <x <1), 코발트ㆍ망간계의 LiCoxMn1 -xO2(0 <x <1), 니켈ㆍ망간계의 LiNixMn1 -xO2(0 <x <1)나 LiNixMn2 -xO4(0 <x <2)로 나타내어지는, 전이 금속 원소를 2종 포함하는 소위 2원계 리튬 함유 복합 산화물, 또는, 일반식:
Figure 112014045616663-pct00001
(상기 식 중의 a, x, y, z는 a＋x＋y＋z＝1을 만족시키는 실수)
로 나타내어지는, 전이 금속 원소로서 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 3원계 리튬 전이 금속 산화물, 또는, 일반식:
Figure 112014045616663-pct00002
(상기 식 중, Me은 1종 또는 2종 이상의 전이 금속이고, x는 0 <x≤1을 만족시킴)
로 나타내어지는, 소위 고용형의 리튬 과잉 전이 금속 산화물 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 3원계 리튬 전이 금속 산화물이 보다 바람직하다.
또한, 정극 활물질로서, 화학식이 LiMAO4(여기서 M은, Fe, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고, A는, P, Si, S 및 V을 포함하는 군으로부터 선택되는 원소임)로 표기되는 폴리음이온형 화합물도 바람직하게 사용된다. 상기 일반식에 있어서 A가 P 및/또는 Si인 것(예를 들어, LiFePO4, LiFeSiO4, LiCoPO4, LiCoSiO4, LiFe0.5Co0 .5PO4, LiFe0 .5Co0 .5SiO4, LiMnPO4, LiMnSiO4, LiNiPO4, LiNiSiO4)을 특히 바람직한 폴리음이온형 화합물로서 들 수 있다.
상술한 바와 같은 정극 활물질의 DBP 흡유량 A는 후술하는 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)에 대한 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 비 B/A가 1.27 내지 1.79를 만족시킬 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 25mL/100g 이상(예를 들어, 30mL/100g 이상, 전형적으로는 34mL/100g 이상)이고, 또한 55mL/100g 이하(예를 들어, 50mL/100g 이하, 전형적으로는 37mL/100g 이하)인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 DBP 흡유량 A가 상기의 범위 내인 것에 의해, 정극 활물질과 비수 전해액의 친화성 및 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 소정의 상대적 관계를 만족시키는 범위 내에 있어서, 정극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 더욱 향상되고, 그 결과, 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 증가를 적절하게 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 정극 활물질의 흡유량은 DBP 흡유량을 기초로 평가한다. DBP 흡유량은 JIS K6217-4 「고무용 카본 블랙-기본 특성-제4부:오일 흡수량을 구하는 방법」에 준거하여 구한다. 여기서는, 시약 액체로서 DBP(디부틸프탈레이트)를 사용하여, 검사 대상 분말(정극 활물질)에 정속도 뷰렛으로 적정하고, 점도 특성의 변화를 토크 검출기에 의해 측정한다. 그리고, 발생한 최대 토크의 70％의 토크에 대응하는, 검사 대상 분말의 단위 중량당의 시약 액체의 첨가량을 DBP 흡유량(mL/100g)으로 한다. DBP 흡유량의 측정기로서는, 예를 들어, 가부시끼가이샤 아사히 종합 연구소의 흡수량 측정 장치를 사용할 수 있다.
이와 같은 정극 활물질을 구성하는 화합물은, 예를 들어, 종래 공지의 방법으로 제조하여, 제공할 수 있다. 예를 들어, 원자 조성에 따라서 적절히 선택되는 몇 개의 원료 화합물을 소정의 몰비로 혼합하고, 당해 혼합물을 적당한 수단에 의해 소정 온도에서 소성함으로써 상기 산화물을 제조할 수 있다. 이 소성물을 적당한 수단으로 분쇄, 조립 및 분급함으로써, 원하는 평균 입경 및/또는 입경 분포를 갖는 2차 입자로 실질적으로 구성된 입상의 정극 활물질 분말을 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 정극 활물질 분말에 대해, 상술한 JIS K6217-4에 준거한 방법으로 DBP 흡유량을 측정함으로써, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지를 구축하는 것에 상응하는 정극 활물질을 선정할 수 있다.
정극 활물질층에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 대략 50질량％를 초과하고, 대략 70질량％ 내지 99질량％(예를 들어, 70질량％ 내지 95질량％, 전형적으로는 75질량％ 내지 90질량％)인 것이 바람직하다.
정극 활물질층은 정극 활물질 외에, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질층에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 도전재나 결착재, 그 밖의 첨가재 등의 첨가재를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 이러한 도전재로서는, 카본 분말이나 카본 섬유 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 분말 등이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 포함시킬 수 있다.
결착재로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 결착재와 동일한 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가용한 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다. 수계 용매를 사용하는 경우에 있어서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머;폴리비닐알코올(PVA);폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중 합체(FEP) 등의 불소계 수지;아세트산 비닐 공중 합체;스틸렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류;등의 수용성 또는 수분산성 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수계 용매를 사용하는 경우에 있어서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 이와 같은 결착재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기에서 예시한 폴리머 재료는, 결착재로서의 기능 외에, 상기 조성물의 증점재 외의 첨가재로서의 기능을 발휘하는 목적으로 사용될 수도 있다.
정극 활물질층에 차지하는 이들 첨가재의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 도전재의 비율은 대략 4질량％ 내지 25질량％(예를 들어, 대략 9질량％ 내지 22질량％)인 것이 바람직하고, 결착재 외의 첨가재의 비율은 대략 1질량％ 내지 5질량％(예를 들어, 대략 1질량％ 내지 3질량％)인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 정극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 우선, 정극 활물질과 도전재와 결착재 등을 적당한 용매(수계 용매 또는 비수계 용매)로 혼합하여, 페이스트 또는 슬러리 상태의 정극 활물질층 형성용 조성물(이하, 페이스트 상태 조성물이라고도 함)을 제조한다. 혼합 조작은, 예를 들어, 적당한 혼련기(플래너터리 믹서, 호모 디스퍼, 클레어믹스, 필믹스 등)를 사용하여 행할 수 있다. 상기 페이스트 상태 조성물을 제조하기 위해 사용되는 용매로서는, 수계 용매 및 비수계 용매 모두 사용 가능하다. 수계 용매는, 상술한 바와 같이, 전체적으로 수성을 나타내는 것이면 되고, 즉, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 비수계 용매의 적합예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 예시된다. 이렇게 하여 제조한 페이스트 상태 조성물을 정극 집전체에 도포하고, 용매를 휘발시켜 건조시킨 후, 압축(프레스)한다. 정극 집전체에 상기 페이스트 상태 조성물을 도포하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법과 동일한 기법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 슬릿 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 콤마 코터 등의 적당한 도포 장치를 사용함으로써, 정극 집전체에 상기 조성물을 적절하게 도포할 수 있다. 또한, 용매를 건조하는데 있어서는, 자연 건조, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선, 원적외선 및 전자선을, 단독으로 또는 조합하여 사용함으로써 양호하게 건조할 수 있다. 또한, 압축 방법으로서는, 종래 공지된 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다. 이러한 두께를 조정하는데 있어서, 막 두께 측정기로 상기 두께를 측정하고, 프레스압을 조정하여 원하는 두께가 될 때까지 복수회 압축해도 된다. 이와 같이 하여 정극 활물질층이 정극 집전체 상에 형성된 리튬 이온 이차 전지의 정극이 얻어진다.
예를 들어, 상기와 같이 하여 제작되는 정극에 있어서, 정극 집전체 상으로의 정극 활물질층의 단위 면적당의 도포량(정극 활물질층 형성용 조성물의 고형분 환산의 도포량)은 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보할 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎎/㎠ 이상(예를 들어, 7㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 10㎎/㎠ 이상)이고, 100㎎/㎠ 이하(예를 들어, 50㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 25㎎/㎠ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
부극[전형적으로는 부극 시트(40)]은 장척 형상의 부극 집전체(42) 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(44)이 형성된 구성을 구비한다. 상기 부극의 기재가 되는 부극 집전체(42)로서는, 종래의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속을 포함하는 도전성 부재가 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 부극 집전체(42)의 형상은, 리튬 이온 이차 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다.
부극 활물질층(44)에는, 전하 담체가 되는 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 포함된다. 부극 활물질로서는, 후술하는 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)에 대한 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 비 B/A가 1.27 내지 1.79를 만족시킬 수 있는 부극 활물질인 한에 있어서, 그 조성이나 형상에 특별히 제한은 없고, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 부극 활물질로서는, 예를 들어, 전형적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 탄소 재료를 들 수 있다. 부극 활물질로서 사용되는 탄소 재료의 대표예로서는, 그래파이트 카본(흑연), 아몰퍼스 카본 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자 형상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 또한, 소위 흑연질의 것(그래파이트), 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖지만 어느 탄소 재료도 적절하게 사용될 수 있다. 그 중에서도 천연 흑연(또는 인조 흑연)을 주성분으로 하는 탄소 재료의 사용이 바람직하다. 이러한 천연 흑연(또는 인조 흑연)은 비늘 조각 형상의 흑연을 구형화한 것일 수 있다. 상기 구형화한 흑연을 포함하는 흑연 입자로서, 예를 들어, 레이저 산란ㆍ회절법에 기초하는 입도 분포 측정 장치에 기초하여 측정한 입도 분포로부터 도출시킬 수 있는 메디안 직경(평균 입경 D50:50％ 체적 평균 입경)이 대략 5㎛ 내지 30㎛의 범위 내에 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 흑연의 표면에 아몰퍼스 카본이 코팅된 탄소질 분말을 사용해도 된다. 그 외, 부극 활물질로서, 티타늄산 리튬(LTO) 등의 산화물, 규소 재료, 주석 재료 등의 단체, 합금, 화합물, 상기 재료를 병용한 복합 재료를 사용하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같은 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B는, 후술하는 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)에 대한 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 비 B/A가 1.27 내지 1.79를 만족시킬 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 45mL/100g 이상(예를 들어, 50mL/100g 이상, 전형적으로는 55mL/100g 이상)이고, 또한 100mL/100g 이하(예를 들어, 80mL/100g 이하, 전형적으로는 75mL/100g 이하)인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B가 상기의 범위 내인 것에 의해, 정극 활물질과 비수 전해액의 친화성 및 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 소정의 상대적 관계를 만족시키는 범위 내에 있어서, 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 더욱 향상되고, 그 결과, 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 증가를 적절하게 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 부극 활물질의 흡유량은 아마인유의 흡유량을 기초로 평가한다. 아마인유의 흡유량(mL/100g)은 상기 정극 활물질의 DBP 흡유량 A의 측정 방법에 준거하여, 시약 액체로서 DBP 대신에 아마인유를 사용하고, 검사 대상 분말에 정속도 뷰렛으로 적정하여, 점도 특성의 변화를 토크 검출기에 의해 측정할 수 있다. 그리고, 발생한 최대 토크의 70％의 토크에 대응하는, 검사 대상 분말의 단위 중량당의 시약 액체의 첨가량을 아마인유의 흡유량으로 한다. 얻어진 부극 활물질에 대해, 상술한 방법으로 아마인유 흡유량을 측정함으로써, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지를 구축하는 것에 상응하는 부극 활물질을 선정할 수 있다.
부극 활물질층에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 대략 50질량％를 초과하고, 대략 90질량％ 내지 99질량％(예를 들어, 95질량％ 내지 99질량％, 전형적으로는 97질량％ 내지 99질량％)인 것이 바람직하다.
부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질층에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 결착재나 증점재, 그 밖의 첨가재 등의 첨가재를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 이러한 결착재로서는, 각종 폴리머 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 수계의 액상 조성물(활물질 입자의 분산매로서 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용한 조성물)을 사용하여 부극 활물질층을 형성하는 경우에는, 결착재로서 물에 용해 또는 분산하는 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 물에 용해하는(수용성의) 폴리머 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산 프탈산 셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP) 등의 셀룰로오스계 폴리머;폴리비닐알코올(PVA);등이 예시된다. 또한, 물에 분산하는(물 분산성의) 폴리머 재료로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중 합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중 합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중 합체(ETFE) 등의 불소계 수지;아세트산 비닐 공중 합체;스틸렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류가 예시된다. 또는, 용제계의 액상 조성물(활물질 입자의 분산매가 주로 유기 용매인 조성물)을 사용하여 부극 활물질층을 형성하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중 합체(PEO-PPO) 등의 폴리머 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 폴리머 재료는, 결착재로서 사용되는 것 외에, 부극 활물질층 형성용 조성물의 증점제 외의 첨가제로서 사용되는 경우도 있을 수 있다.
부극 활물질층에 차지하는 이들 첨가재의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 대략 1질량％ 내지 10질량％(예를 들어, 대략 1질량％ 내지 5질량％, 전형적으로는 1질량％ 내지 3질량％)인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 부극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고 종래의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 우선, 부극 활물질을, 결착재 등과 함께 상기 적당한 용매(수계 용매, 유기 용매 및 이들의 혼합 용매)로 혼합하고, 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 부극 활물질층 형성용 조성물(이하, 페이스트 상태 조성물이라고도 함)을 제조한다. 이렇게 하여 제조한 페이스트 상태 조성물을 부극 집전체에 도포하고, 용매를 휘발시켜 건조시킨 후, 압축(프레스)한다. 이에 의해 상기 페이스트 상태 조성물을 사용하여 형성된 부극 활물질층을 부극 집전체 상에 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 부극이 얻어진다. 또한, 혼합, 도포, 건조 및 압축 방법은, 상술한 정극의 제조 방법과 마찬가지로 종래 공지된 수단을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기와 같이 하여 제작되는 부극에 있어서, 부극 집전체 상으로의 부극 활물질층의 단위 면적당의 도포량(부극 활물질층 형성용 조성물의 고형분 환산의 도포량)은 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보할 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2.5㎎/㎠ 이상(예를 들어, 3㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 5㎎/㎠ 이상)이고, 50㎎/㎠ 이하(예를 들어, 25㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 15㎎/㎠ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질 및 부극 활물질은 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)에 대한 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 비 B/A가 1.27 내지 1.79를 만족시키는 것을 사용한다. 상기 비 B/A는, 1.30 이상(예를 들어, 1.44 이상, 전형적으로는 1.53 이상)인 것이 바람직하고, 또한 1.77 이하(예를 들어, 1.75 이하, 전형적으로는 1.73 이하)인 것이 바람직하다. 상기 비 B/A가, 상기의 범위 내인 것에 의해, 충방전의 반복에 의한 저항 증가가 억제되어, 특히 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 내부 저항의 증가가 억제된다. 즉, 하이 레이트 방전을 반복하면, 지지염 농도가 높은 비수 전해액은 정부극 내에 침입하지 않고, 전지 케이스 내에 있어서 정부극의 외부 영역에 머물러, 정부극 내에 있어서의 비수 전해액의 지지염 농도가 상대적으로 저하되는 결과, 정부극의 내외에서 지지염 농도의 불균일이 발생되어 있다고 추정된다. 이러한 상황에 있어서 상기 비 B/A를 1.27 내지 1.79의 범위 내로 함으로써, 정극 활물질과 비수 전해액의 친화성 및 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성의 상대적 관계가 최적화되고, 그 결과, 정부극의 내외에 있어서의 비수 전해액 전체의 지지염 농도의 불균일이 적절하게 저감(또는 해소)되어, 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 내부 저항의 증가를 억제하도록 작용하는 것으로 추정된다.
또한, 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g) 및 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 합계 A＋B는 87(mL/200g) 이상(예를 들어, 91 이상, 전형적으로는 93 이상 130 이하)인 것이 바람직하다. 상기 A＋B가, 상기의 범위 내인 것에 의해, 정극 활물질과 비수 전해액의 친화성 및 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 적절한 상대적 관계를 만족시키는 범위 내에 있어서, 정극 활물질 및 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 더욱 향상되고, 충방전의 반복에 의한 저항 증가, 특히 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지의 내부 저항의 증가를 적절하게 억제할 수 있다.
또한, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 형성은, 비수 전해액 이차 전지 중에 있어서의 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 총 질량 C 및 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 총 질량 D의 비 C:D가, 대략 90:10 내지 10:90(예를 들어, 70:30 내지 30:70, 전형적으로는 65:35 내지 50:50)이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극 활물질 및 부극 활물질과 비수 전해액의 친화성이 이들 활물질의 상대적인 관계에 있어서 보다 적절한 범위로 되는 결과, 충방전의 반복에 의한 저항 증가가 적절하게 억제되고, 특히 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 내부 저항의 증가가 적절하게 억제된다.
이렇게 하여 제작한 정극 시트 및 부극 시트를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 구축에 대해 대략적인 수순을 설명한다. 도 1 및 도 2를 참조하여, 상기 제작된 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)를 2매의 세퍼레이터 시트(50)와 함께 중첩하여 권회하고, 적층 방향으로부터 눌러 찌부러뜨림으로써 권회 전극체(20)를 편평 형상으로 성형한다. 이렇게 하여 얻어진 권회 전극체(20)를, 예를 들어 금속제 또는 라미네이트 필름제의 전지 케이스(10)에 수용하여 전해액을 주입한 후, 상기 케이스 개구부(12)에 덮개(14)를 장착하여, 밀봉한다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 이차 전지(100)를 구축할 수 있다.
정부극 시트 사이에 사용되는 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)의 적합예로서는, 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 두께 5㎛ 내지 30㎛ 정도의 합성 수지제(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들을 조합한 2층 이상의 구조를 갖는 폴리올레핀제) 다공질 세퍼레이터 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 이 세퍼레이터 시트에는 내열층 등이 설치되어 있어도 된다. 또한, 전해액 대신에, 예를 들어, 이러한 전해액에 폴리머가 첨가된 고체 상태(겔 상태) 전해질 등의 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터가 불필요해지는 경우(즉, 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
또한, 전해액은, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수 전해액을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등의 리튬 화합물(리튬염)의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 지지염의 농도는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 비수 전해액과 동일해도 되고, 특별히 제한은 없다. 적당한 리튬 화합물(지지염)을 대략 0.1mol/L 내지 5mol/L(예를 들어, 0.5mol/L 내지 3mol/L, 전형적으로는 0.8mol/L 내지 1.5mol/L)의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 구축된 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 충방전의 반복에 의한 저항 증가가 억제되므로, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 도 4에 모식적으로 도시한 바와 같이, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)(전형적으로는 복수 직렬 접속하여 이루어지는 조전지)를 전원으로서 구비하는 차량(1)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)을 제공한다.
다음에, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<예 1 내지 예 21>
(1) 정극 시트의 제작
정극 활물질로서, 복수의 니켈 망간 코발트산 리튬(Li[Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2) 분말을 준비하고, 각 정극 활물질에 대해, 상술한 측정법에 기초하여 DBP 흡유량을 측정하였다. 그리고, 상기 준비한 표 1에 나타나는 DBP 흡유량을 나타내는 각 정극 활물질과, 도전제로서의 아세틸렌 블랙과, 결착재로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 88:10:2로 되도록 이온 교환수 중에서 혼합하여, 페이스트 상태의 정극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을, 장척 시트 형상의 알루미늄박(두께 15㎛)의 양면에 합계 도포량이 16.8㎎/㎠(고형분 기준)로 되도록 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 압축(프레스)함으로써 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 형성하여, 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다.
(2) 부극 시트의 제작
부극 활물질로서, 복수종의 천연 흑연 분말을 준비하고, 각 부극 활물질에 대해 상술한 측정법에 기초하여 아마인유 흡유량을 측정하였다. 그리고, 상기 준비한 표 1에 나타나는 아마인유 흡유량을 나타내는 각 부극 활물질과, 결착제로서의 스틸렌-부타디엔 공중 합체(SBR)와, 증점재로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이들 재료의 질량비가 98:1:1로 되도록 이온 교환수로 혼합하여, 페이스트 상태의 부극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을, 장척 시트 형상의 구리박(두께 10㎛)의 양면에 합계 도포량이 9.6㎎/㎠(고형분 기준)로 되도록 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 압축(프레스)함으로써 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성하여, 시트 형상의 부극(부극 시트)을 제작하였다.
(3) 리튬 이온 이차 전지의 구축
제작한 각 정극 시트와 각 부극 시트를 2매의 장척 형상 폴리올레핀계 세퍼레이터(여기서는 두께가 25㎛인 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용함)와 함께 적층하고, 그 적층 시트를 장척 방향으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 전해액과 함께 원통형의 용기에 수용함으로써, 예 1 내지 예 21에 관한 리튬 이온 이차 전지(이론 용량 223mAh)를 구축하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 3:3:4(질량비) 혼합 용매에 지지염으로서 약 1mol/L의 LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다. 또한, 얻어진 각 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 총 질량과 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 총 질량의 비는 모두 61:39였다.
[하이 레이트 사이클에 의한 저항 증가율]
상기에서 제작한 각 리튬 이온 이차 전지를 SOC(State of Charge) 60％로 조정하고, －15℃의 온도 하에서 30C의 정전류로 방전시켜, 그 전압 강하로부터 초기 반응 저항(mΩ)을 구하였다. 다음에, 각 리튬 이온 이차 전지를 다시 SOC 60％로 조정하고, －15℃의 온도 하에서, 이하의 (I) 내지 (IV)로 이루어지는 충방전 사이클:
(I) 30C의 정전류로 10초간 방전시킨다;
(II) 10분간 휴지한다;
(III) 5C의 정전류로 1분간 충전한다;
(IV) 10분간 휴지한다;
를 3000회 반복하는 하이 레이트 사이클 시험을 행하였다. 그 사이, 100 사이클마다, SOC를 60％로 조정하는 조작을 행하였다. 상기 시험 후의 각 리튬 이온 이차 전지에 대해, 초기 반응 저항의 측정과 마찬가지로 하여, 하이 레이트 사이클 후의 반응 저항(mΩ)을 측정하고, 하이 레이트 사이클 후의 반응 저항값을 초기 반응 저항값으로 나눔으로써, 상기 하이 레이트 사이클에 의한 저항 증가율(％)을 산출하였다. 상기 하이 레이트 사이클에 의한 저항 증가율(％)을 표 1, 도 5 및 도 6에 나타내고, 상기 하이 레이트 사이클 후의 반응 저항(mΩ)을 도 7 내지 도 9에 나타낸다.
Figure 112014045616663-pct00003
표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)에 대한 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 비 B/A가 1.27 내지 1.79인 예 3 내지 예 8, 예 14 내지 예 18 및 예 21에 관한 리튬 이온 이차 전지는, －15℃에 있어서의 하이 레이트 사이클(3000회)에 의한 저항 증가율이 모두 110％ 미만이었다. 한편, 상기 비 B/A가 1.27 미만 또는 1.79를 초과하는 예 1, 예 2, 예 9 내지 예 13, 예 19 및 예 20에 관한 리튬 이온 이차 전지는 하이 레이트 사이클에 의한 저항 증가율이 114％보다 높았다. 이와 같이, 상기 비 B/A를 1.27 내지 1.79의 범위 내로 조정함으로써, 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 비 B/A가 1.53 내지 1.73인 예 5 내지 예 7, 예 15 및 예 16에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 하이 레이트 사이클에 의한 저항 증가율이 104％ 미만이고, 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 증가를 현저하게 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B가 45mL/100g 미만인 예 1, 예 2 및 예 20에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 하이 레이트 사이클에 의한 저항 증가율이 124％를 초과하였다. 이 결과로부터, 아마인유 흡유량 B가 45mL/100g 이상인 부극 활물질을 사용함으로써, 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질의 DBP 흡유량 A가 25mL/100g 미만인 예 11, 예 12 및 예 20에 관한 리튬 이온 이차 전지는 하이 레이트 사이클에 의한 저항 증가율이 139％를 초과하였다. 이 결과로부터, DBP 흡유량 A가 25mL/100g 이상인 정극 활물질을 사용함으로써, 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g) 및 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 합계 A＋B가 87(mL/200g) 미만인 예 1, 예 2, 예 11, 예 12 및 예 20에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 하이 레이트 사이클에 의한 저항 증가율이 124％를 초과하였다. 이 결과로부터, 상기 A＋B를 87(mL/200g) 이상으로 설정함으로써, 하이 레이트 방전을 반복한 경우의 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 정극과 부극을 구비하고, 상기 정극이, 정극 활물질을 주성분으로서 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 상기 부극이, 부극 활물질을 주성분으로서 포함하는 부극 활물질층을 갖는 비수 전해액 이차 전지이며,
    상기 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g)에 대한 상기 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 비 B/A가 1.27 내지 1.79이고, 상기 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B가 45mL/100g 이상인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비 B/A가 1.53 내지 1.73인, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질의 DBP 흡유량 A가 25mL/100g 이상인, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질의 DBP 흡유량 A(mL/100g) 및 상기 부극 활물질의 아마인유 흡유량 B(mL/100g)의 합계 A＋B가 87(mL/200g) 이상인, 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질이 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 리튬 전이 금속 산화물이고, 상기 부극 활물질이 흑연인 리튬 이온 이차 전지로서 구축되어 있는, 비수 전해액 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지를 구비하는, 차량.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015012016A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 住友重機械工業株式会社 蓄電セル
JP7135856B2 (ja) * 2016-07-29 2022-09-13 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP6478122B2 (ja) * 2016-10-26 2019-03-06 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP6883263B2 (ja) 2017-09-11 2021-06-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6880453B2 (ja) 2017-09-11 2021-06-02 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6399186B1 (ja) 2017-09-29 2018-10-03 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用電極材料及びリチウムイオン電池
JP6994157B2 (ja) * 2018-02-09 2022-01-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および電池組立体
JP6501011B1 (ja) * 2018-02-28 2019-04-17 住友大阪セメント株式会社 電極材料、電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
DE102019114806A1 (de) * 2019-06-03 2020-12-03 Value & Intellectual Properties Management Gmbh Verfahren zur Herstellung elektrischer oder elektronischer Bauteile oder Schaltungen auf einem flexiblen flächigen Träger
CN115188953A (zh) * 2022-09-08 2022-10-14 蜂巢能源科技股份有限公司 一种二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008204886A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極活物質およびその評価方法ならびにそれを用いた非水電解液二次電池用負極板および非水電解液二次電池
JP2009193805A (ja) * 2008-02-14 2009-08-27 Panasonic Corp 非水電解質二次電池正極板用ペースト及び、これを用いた正極板と非水電解質二次電池
WO2011033707A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01124958A (ja) * 1987-11-10 1989-05-17 Yuasa Battery Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
JP3605256B2 (ja) 1997-04-23 2004-12-22 東洋炭素株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池
US6143448A (en) 1997-10-20 2000-11-07 Mitsubishi Chemical Corporation Electrode materials having carbon particles with nano-sized inclusions therewithin and an associated electrolytic and fabrication process
JP4968978B2 (ja) 1999-04-15 2012-07-04 アオイ電子株式会社 ナノサイズの混在物を含有する炭素粒子を有する電池用電極および電池ならびにそれらの製造方法および電解方法
JP4686998B2 (ja) 2004-03-30 2011-05-25 パナソニック株式会社 正極活物質の評価方法
JP4836415B2 (ja) * 2004-06-18 2011-12-14 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4988169B2 (ja) * 2005-05-16 2012-08-01 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP2007095534A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
EP2043182B1 (en) * 2006-07-19 2017-05-31 Nippon Carbon Co., Ltd. Negative electrode active material and negative electrode for lithium ion rechargeable battery
JP4995061B2 (ja) * 2006-12-22 2012-08-08 パナソニック株式会社 ニッケル水酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
JP5219422B2 (ja) * 2007-07-31 2013-06-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6029200B2 (ja) * 2008-10-06 2016-11-24 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
WO2011036759A1 (ja) 2009-09-25 2011-03-31 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
WO2011074083A1 (ja) * 2009-12-16 2011-06-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN102844269B (zh) * 2010-03-31 2016-06-29 新日铁住金株式会社 改性天然石墨颗粒及其制造方法
WO2012049778A1 (ja) 2010-10-15 2012-04-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池
KR101500250B1 (ko) 2010-10-15 2015-03-06 도요타지도샤가부시키가이샤 이차 전지
KR101630997B1 (ko) 2011-07-29 2016-06-15 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008204886A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極活物質およびその評価方法ならびにそれを用いた非水電解液二次電池用負極板および非水電解液二次電池
JP2009193805A (ja) * 2008-02-14 2009-08-27 Panasonic Corp 非水電解質二次電池正極板用ペースト及び、これを用いた正極板と非水電解質二次電池
WO2011033707A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN103891030A (zh) 2014-06-25
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US9219278B2 (en) 2015-12-22
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KR20140083029A (ko) 2014-07-03

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