CN116235334A - 具有减少的气体产生量的牺牲正极材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有减少的气体产生量的牺牲正极材料及其制备方法，所述牺牲正极材料通过包含由化学式1表示的掺杂有特定比例的锌的锂钴金属氧化物并具有调节在特定范围内的粉末电导率而能够减少在活化后在电池的充电和放电过程中产生的气体、尤其是氧气(O2)并实现高的充电/放电容量，由此有效地增强了包含其的电池的稳定性和寿命。

Description

具有减少的气体产生量的牺牲正极材料和包含其的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及一种牺牲正极材料和包含其的锂二次电池，所述牺牲正极材料通过掺杂锌离子并具有受控的电性能而在充电期间具有减少的气体产生量。
本申请要求基于2021年2月23日提交的韩国专利申请第10-2021-0024264号的优先权权益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
背景技术
近来，对作为电源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池用负极材料，主要使用石墨。然而，因为石墨具有372mAh/g的低的单位质量容量，所以难以提高锂二次电池的容量。为了提高锂二次电池的容量，作为具有比石墨更高的能量密度的非碳类负极材料，已经开发和使用了与锂形成金属间化合物的负极材料如硅、锡、其氧化物等。非碳类负极材料容量高，但其初始效率低，从而在初始充电和放电过程中消耗大量锂，并且不可逆容量损失大。
在这方面，已经提出了一种克服负极的不可逆容量损失的方法，其使用能够为正极材料提供锂离子源或储库并且在首次循环之后表现出电化学活性从而不会劣化电池的整体性能的材料。具体地，已知的是，将含过量锂的氧化物如Li6CoO4作为牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电抑制剂)应用于正极的方法。
然而，这种牺牲性正极材料或不可逆添加剂不仅在电池的活化过程中而且在活化后的充电和放电过程中由于具有不稳定的结构而引起氧化，由此可能在电池内部产生氧气。产生的氧气会引起体积膨胀等，由此成为导致电池性能劣化的主要因素之一。
因此，需要开发在电池的充电/放电过程中产生的氧气量减少并且充电/放电容量高的牺牲正极材料。
[相关技术文献]
[专利文献]
韩国特开专利公布第10-2019-0059115号
发明内容
[技术问题]
本发明的目的在于提供一种在电池的充电/放电过程中氧气产生量减少的同时具有较高的充电/放电容量的牺牲正极材料以及包含其的正极和锂二次电池。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种牺牲正极材料，所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴锌氧化物并且具有1×10-4S/cm至1×10-2S/cm的粉末电导率，
[化学式1]
LixCo(1-y)ZnyO4
在化学式1中，x和y满足5≤x≤7和0.05≤y≤0.5。
具体地，化学式1中的y可以满足0.2≤y≤0.4。
此外，牺牲正极材料可以具有1×10-3S/cm至9×10-3S/cm的粉末电导率。
此外，牺牲正极材料可以具有空间群为P42/nmc的四方结构。
本发明的另一个方面提供一种正极，所述正极包含：正极集电器；和在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料、导电材料、有机粘合剂聚合物和牺牲正极材料，其中所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴锌氧化物并且具有1×10-4S/cm至1×10-2S/cm的粉末电导率，
[化学式1]
LixCo(1-y)ZnyO4
在化学式1中，x和y满足5≤x≤7和0.05≤y≤0.5。
在此，相对于100重量份的正极活性材料，牺牲正极材料的含量可以为0.001至5.0重量份。
此外，相对于总共100重量份的正极混合物层，导电材料的含量可以为0.5至10重量份。
此外，导电材料可以包括选自如下中的一种或多种碳类材料：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。
此外，正极活性材料可以是包含选自如下中的两种以上元素的锂复合过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。
此外，正极混合物层可以具有100μm至200μm的平均厚度。
此外，所述正极在充电和放电30个循环之后的电阻相对于初始充电和放电期间的电阻增加率可以为10％以下。
本发明的又一个方面提供一种包含上述正极的电极组件。
本发明的又一个方面提供一种包含上述电极组件的锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明的牺牲正极材料通过包含由化学式1表示的掺杂有特定比例的锌的锂钴金属氧化物并具有调节在特定范围内的粉末电导率而能够减少在活化后在电池的充电和放电过程中的气体、尤其是氧气(O2)的产生量并实现高的充电/放电容量，由此有效地增强了包含其的电池的稳定性和寿命。
附图说明
图1是显示在掺杂或不掺杂锌(Zn)的条件下牺牲正极材料的气体产生量随充电和放电循环(温度条件：45℃)的次数的变化的图。
图2是显示在掺杂或不掺杂锌(Zn)的条件下牺牲正极材料的气体产生量随储存时间(温度条件：60℃)的变化的图。
图3是显示在掺杂或不掺杂锌(Zn)的条件下牺牲正极材料所产生的气体的组分和量随充电/放电和储存时间的变化的图。
图4是显示在掺杂或不掺杂锌(Zn)的条件下牺牲正极材料的初始充电/放电容量的图。
具体实施方式
因为本发明允许具有多种变化和多种实施方案，所以将在详细说明中对具体实施方案进行详细说明。
然而，这并不旨在将本发明限制为具体实施方案，并且应该理解，在本发明的精神和技术范围内的所有变化、等同物或替代物都包括在本发明中。
在本发明中，应理解，术语“包括”或“具有”仅旨在明确存在特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合，但并不旨在排除存在或增加一种或多种其它特征、数字、步骤、操作、组分、部分及其组合的可能性。
此外，在本发明中，当将层、膜、区域、板等的一部分称作在另一部分“之上”时，它不仅包括所述部分“直接在另一部分之上”的情况，而且还包括在其间插入其他部分的情况。相反，当将层、膜、区域、板等的一部分称作“在另一部分之下”时，这不仅包括所述部分“直接在另一部分之下”的情况，而且还包括在其间插入其他部分的情况。此外，在本文中，称作设置在“之上”可以不仅包括设置在上部之上，还包括设置在下部之上。
在下文中，将更详细地描述本发明。
牺牲正极材料
本发明的一个方面提供一种牺牲正极材料，所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴锌氧化物并且具有1×10-4S/cm至1×10-2S/cm的粉末电导率，
[化学式1]
LixCo(1-y)ZnyO4
在化学式1中，x和y满足5≤x≤7和0.05≤y≤0.5。
根据本发明的牺牲正极材料包含由化学式1表示的锂钴金属氧化物作为主要组分。在此，“主要组分”是指由化学式1表示的锂钴金属氧化物相对于牺牲正极材料的总重量的含量为80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或97.5重量％以上。在某些情况下，这意味着，牺牲正极材料仅由化学式1表示的锂钴金属氧化物构成，即化学式1表示的锂钴金属氧化物的含量为100重量％。
由化学式1表示的锂钴金属氧化物具有其中在释放大量锂离子的锂钴氧化物的钴位置掺杂有锌的结构，在这种情况下，锌的掺杂量可以为5至50摩尔分数(即0.05≤y≤0.5)，具体为10至50摩尔分数(0.1≤y≤0.5)、15至50摩尔分数(0.15≤y≤0.5)、15至45摩尔分数(0.15≤y≤0.45)、20至40摩尔分数(0.2≤y≤0.4)或25至35摩尔分数(0.25≤y≤0.35)。本发明中，锌的掺杂量可以在上述摩尔分数范围内进行调节，以减轻锂钴氧化物的结构扭曲，从而可以进一步增强结构稳定性。
此外，由化学式1表示的锂钴金属氧化物可以具有四方晶体结构，特别是P42/nmc的空间群。通常，具有四方晶体结构的锂金属氧化物由于钴元素和氧元素形成的四面体结构的扭曲而具有不稳定的结构，并且结构的不稳定导致即使在电池活化后的充电过程中也会产生包含氧气的气体。然而，根据本发明的牺牲正极材料即使在包含具有四方晶体结构的由化学式1表示的锂金属氧化物时也可以有效减少气体产生量。
此外，牺牲正极材料的粉末电导率可以为1×10-4S/cm至1×10-2S/cm，具体为1×10-4S/cm至5×10-3S/cm、5×10-4S/cm至1×10-2S/cm、5×10-4S/cm至5×10-3S/cm、8×10-4S/cm至9×10-3S/cm、1×10-3S/cm至9×10-3S/cm、1×10-3S/cm至8×10-3S/cm或2.5×10-3S/cm至5.5×10-3S/cm。牺牲正极材料的粉末电导率可以根据牺牲正极材料的一个以上制备条件等进行调节，并且当粉末电导率调节在上述范围内时，可以在减少在电池充电过程中产生的气体量的同时提高充电/放电容量。
根据本发明的牺牲正极材料通过包含由化学式1表示的掺杂有特定比例的锌的锂钴金属氧化物并具有调节在特定范围内的粉末电导率而能够减少在活化后在电池的充电和放电过程中在电极组件中的气体、尤其是氧气(O2)的产生量并实现高的充电/放电容量，由此有效地增强了包含其的电池的稳定性和寿命。
正极
本发明的另一个方面提供一种正极，所述正极包含：正极集电器；和在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料、导电材料、有机粘合剂聚合物和牺牲正极材料，其中所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴锌氧化物并且具有1×10-4S/cm至1×10-2S/cm的粉末电导率，
[化学式1]
LixCo(1-y)ZnyO4
在化学式1中，x和y满足5≤x≤7和0.05≤y≤0.5。
根据本发明的正极具有正极混合物层形成在正极集电器上的结构，其中正极混合物层包含通过本发明的方法制备的并且包含由化学式1表示的锂钴金属氧化物的牺牲正极材料、以及正极活性材料、导电材料和有机粘合剂聚合物，由此充电容量高，并且有效减少在电池的充电和放电过程中的气体、特别是氧气(O2)的产生量。
在这种情况下，正极活性材料可以是包含选自如下中的两种以上元素的锂复合过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。例如，正极活性材料可以为如下物质：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等或被一种或多种过渡金属置换的层状化合物；由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)表示的如LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等的锂锰氧化物；锂铜氧化物如Li2CuO2等；钒氧化物如LiV3O8、Li3VO4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的并且具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中化学式中Li离子的一部分被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等。
相对于100重量份的正极活性材料，牺牲正极材料的含量可以为0.001至5.0重量份。更具体地，相对于100重量份的正极活性材料，牺牲正极材料的含量可以为0.001至4.0重量份、0.001至3.0重量份、0.001至2.0重量份、0.001至1.0重量份、0.01至2.0重量份、0.05至2.0重量份、0.1至2.0重量份或0.1至1.5重量份。
相对于100重量份的正极活性材料，导电材料的添加量可以为1至20重量份，具体为1至10重量份、1至5重量份、3至8重量份或2至5重量份。
此外，所述导电材料没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如，可以使用的材料为例如：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；金属粉末如铝粉末、镍粉末等；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；或导电材料如聚亚苯基衍生物等。
有机粘合剂聚合物是有助于活性材料、导电材料等相互的结合以及对集电器的结合的组分，并且相对于100重量份的正极活性材料，所述有机粘合剂聚合物的添加量可以为1至20重量份，具体为1至10重量份、1至5重量份、3至8重量份或2至5重量份。
此外，有机粘合剂聚合物的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
除了正极活性材料、导电材料和有机粘合剂聚合物之外，正极在正极混合物层中还可以包含用于抑制正极膨胀的填料，并且对填料没有特别限制，只要它是不引起电池中的化学变化的纤维材料即可。具体地，作为填料，可以使用：烯烃类聚合物如聚乙烯、聚丙烯等；纤维材料如玻璃纤维、碳纤维等。
作为一个实例，相对于100重量份的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，所述正极混合物层可以包含1重量份的牺牲正极材料(Li6Co0.7Zn0.3O4)、5重量份作为导电材料的乙炔黑和10重量份的PVdF粘合剂。
此外，正极混合物层的平均厚度可以为100μm至200μm，具体为120μm至180μm、140μm至170μm或150μm至200μm。
此外，正极混合物层可以具有单层结构或者具有两层以上的多层结构。在具有两层以上的多层结构的情况下，正极混合物层中所包含的牺牲正极材料的量可以不同，并且正极活性材料、导电材料和粘合剂的类型和/或量可以相同或不同。
作为一个实例，正极混合物层可以具有在正极集电器上安置第一混合物层和第二混合物层的双层结构，其中相对于100重量份的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，第一混合物层可以包含1重量份的牺牲正极材料(Li6Co0.7Zn0.3O4)、5重量份作为导电材料的乙炔黑和10重量份的PVdF粘合剂，并且相对于100重量份的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，第二混合物层可以包含2重量份的牺牲正极材料(Li6Co0.7Zn0.3O4)、5重量份作为导电材料的乙炔黑和9重量份的PVdF粘合剂。
对正极集电器没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳等，并且在铝或不锈钢的情况下，其表面已经利用碳、镍、钛、银等进行了处理。此外，可以在正极集电器的表面上形成微细的凹凸以提高正极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式是可能的。此外，考虑到要制造的正极的导电性和总厚度，可以在3至500μm的范围内适当应用正极集电器的平均厚度。
此外，根据本发明的正极可以通过包括上述组分而具有优异的电性能。具体地，正极在室温(23±2℃)下可以具有低的电极电阻，并且即使在电池反复充电和放电之后，电极的电阻增加率也很小，从而可以提高电池的寿命。
作为一个实例，正极在30个循环的充电和放电之后相对于初始充电和放电(例如活化)期间的电极电阻可以具有10％以下的低的电极电阻增加率。例如，正极在30个循环的充电和放电之后相对于初始充电和放电期间的电极电阻可以具有8％以下、6％以下、4％以下或3％以下的电极电阻增加率。
电极组件
本发明的又一个方面提供一种包含上述正极的电极组件。
根据本发明的电极组件可以包含上述正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的隔膜。在某些情况下，可以不包含隔膜。
在这种情况下，负极通过如下制造：将负极活性材料涂布在负极集电器上，随后干燥并压制，并且如果需要，它可以任选地还包含如上所述的导电材料、有机粘合剂聚合物、填料等。
作为负极活性材料，可以使用的材料为例如：碳和石墨材料，例如具有完全层状晶体结构的石墨如天然石墨以及具有低结晶度的层状晶体结构(石墨烯结构；其中碳的六方蜂窝面排列在层中的结构)的软碳，其中这些结构与无定形部分混合的硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭等；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al，B，P，Si，元素周期表的第1族、第2族和第3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔等；Li-Co-Ni基材料；氧化钛；锂钛氧化物等。
此外，对负极集电器没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可。例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳等，并且还可以使用表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢。此外，与正极集电器类似，负极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式是可能的。此外，考虑到要制造的负极的导电性和总厚度，可以在3至500μm的范围内适当应用负极集电器的平均厚度。
此外，将隔膜插入正极与负极之间，并且使用离子透过性和机械强度高的绝缘薄膜。尽管对隔膜没有特别限制，只要它是本领域中常用的即可，但具体地，可以使用由耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维、聚乙烯等制成的片或无纺布，并且在某些情况下，可以使用其中将无机粒子/有机粒子用有机粘合剂聚合物涂布在多孔聚合物基材如片或无纺布上的复合隔膜。在使用诸如聚合物等的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质可以充当隔膜。此外，隔膜的平均孔径可以为0.01至10μm并且平均厚度可以为5至300μm。
另一方面，电极组件可以以卷状物的形式卷绕的同时容纳在圆柱形电池、棱柱形电池或袋型电池中，或者可以以折叠或堆叠-折叠的类型容纳在袋型电池中，但本发明不限于此。
锂二次电池
本发明的又一个方面提供一种包含上述电极组件的锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池可以具有其中电极组件浸渍有含锂盐的液体电解质的结构。
在这种情况下，含锂盐的液体电解质可以由液体电解质和锂盐构成。作为液体电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为有机固体电解质，可以使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物或硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水电解质的物质，并且可以使用例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
此外，为了提高充电/放电特性、阻燃性等，可以将例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料，N-取代的
Figure BDA0004113813370000131
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到液体电解质中。在某些情况下，为了赋予不燃性，可以进一步包含含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等，可以进一步包含二氧化碳气体以改善高温储存特性，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
另一方面，本发明的又一个方面提供一种包含上述二次电池作为单元电池的电池模块，并且还提供一种包含所述电池模块的电池组。
电池组可以用作要求高温稳定性、高倍率特性和长循环特性的中大型装置的电源，并且所述中大型装置的具体实例包括：由电动马达提供动力的电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球车；电力存储系统等，其更具体的实例包括HEV，但本发明不限于此。
优选实施方案
在下文中，将参考实施例和实验例来更详细地描述本发明。
然而，应理解，如下实施例和实验例仅用于说明的目的，并且并不旨在限制本发明的范围。
实施例1至3和比较例1至5.牺牲正极材料的制备
将氧化锂(Li2O)、氧化钴(CoO)和氧化锌(ZnO)放入反应器中，并使用混合器均匀干混约30分钟。然后，将制备好的原料混合物置于电炉中，并在氩气(Ar)气氛下于约700±10℃下烧制10小时，以得到锂钴氧化物(Li6Co1-xZnxO4)。
在这种情况下，放入反应器的氧化锂与氧化钴的摩尔比为1:3.0至3.03，并且将氧化钴与氧化锌的摩尔比示于下表1中。
此外，使用粉末电阻率测试仪通过四点探针法测量各种牺牲正极材料的体积和薄层电阻随压力变化的变化，并使用测得的体积和放入的质量来计算各种牺牲正极材料的粉末电导率。将其结果示于下表1中。
[表1]
CoO与ZnO的摩尔比 X 粉末电导率
实施例1 9:1 0.1 2.4×10-3S/cm
实施例2 7:3 0.3 6.0×10-3S/cm
实施例3 5:5 0.5 5.4×10-3S/cm
比较例1 100:0 0 8.2×10-8S/cm
比较例2 9.9:0.1 0.01 3.7×10-7S/cm
比较例3 4:6 0.6 8.1×10-4S/cm
比较例4 7:3 0.3 1.0×10-5S/cm
比较例5 7:3 0.3 2.9×10-6S/cm
实验例
为了评价根据本发明制备的牺牲正极材料的性能，按如下进行了实验。
A)气体产生量的测量
将N-甲基吡咯烷酮溶剂放入均质混合器中，并以70:28:1.7:0.3的重量比放入实施例1至3和比较例1至5中制备的各种牺牲正极材料、正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、改性硅烷醇粘合剂和分散剂，然后在3000rpm下混合60分钟以制备预分散体。
将制备的预分散体与正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)混合，使得牺牲正极材料相对于100重量份的正极活性材料的含量为2重量份，并以96:1:3的重量比将混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中的正极活性材料、PVdF粘合剂和炭黑导电材料放入均质混合器中，然后在3000rpm下分散80分钟以制备正极浆料。将制备的浆料涂布在铝集电器的一个表面上，在100℃下干燥，然后辊压以制造正极，使得正极混合物层的平均厚度为约170μm，并且正极混合物层和正极集电器的总厚度为约200μm。
使用所述正极和锂金属对电极制造了2032型硬币电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜(厚度：约16μm)插入正极与锂金属对电极之间，并注入液体电解质以制造半电池型硬币电池。
在这种情况下，作为液体电解质，使用通过将碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)(体积比＝3:7)、六氟磷酸锂(LiPF6，0.7M)、双(氟代磺酰)亚胺锂(LiFSI，0.5M)、四氟硼酸锂(LiBF4，0.2重量％)、碳酸乙烯酯(VC，2重量％)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS，0.5重量％)和硫酸亚乙酯(Esa，1重量％)进行混合而得到的溶液。
将制造的硬币电池在4.5C/1.5C的条件下在25℃下充电和放电一次以进行化成。然后针对制造的硬币电池对分别①在1.5C/1.5C条件下在45℃下重复进行50次的每次充电和放电期间以及②在60℃下储存4周期间所产生的气体的量和组分进行了分析。将其结果示于下表2以及图1至3中。
[表2]
Figure BDA0004113813370000161
如表2和图1至3所示，在根据本发明制备的牺牲正极材料的情况下，因为锂钴氧化物掺杂了特定摩尔分数的锌(Zn)，并且粉末电导率被调节在特定范围内，所以不仅在活化过程中，而且在活化后电池的充电和放电过程中产生的气体量都减少了。具体地，与使用未掺杂锌的牺牲正极材料的比较例1的电池相比，实施例2的电池在活化过程中的气体产生量减少了16％，并且在充电和放电50个循环后的气体产生量减少了75％。此外，与比较例1的电池相比，实施例2的电池在4周储存期间的气体产生量减少了85％。
从这些结果能够看出，根据本发明的牺牲正极材料通过掺杂特定摩尔分数的锌并具有受控的粉末电导率而表现出减少的气体产生量。
B)电性能评价
除了使用E2DVC作为液体电解质之外，以与测量气体产生量相同的方式制造了半电池型硬币电池。在此，“E2DVC”是一种碳酸酯类液体电解质，并且是指通过将EC:碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)(体积比＝1:1:1)的混合物与六氟磷酸锂(LiPF6，1.0M)和VC(2重量％)进行混合而得到的溶液。
将制造的硬币电池在25℃下在400mAh/144mAh的条件下充电和放电一次以进行化成。然后在25℃下在200mAh/200mAh的条件下反复充电和放电30次，并测量了各个硬币电池的①在初始充电和放电期间以及在充电和放电30个循环后的电极电阻；和②初始充电容量。由测得的充电和放电前后的电极电阻计算电极的电阻增加率，并将计算的结果和测得的初始充电容量示于下表3和图4中。
[表3]
Figure BDA0004113813370000171
如表3所示，能够看出，根据本发明制备的牺牲正极材料具有提高电池性能的效果。
具体地，确认了，包含实施例的牺牲正极材料的电池即使在充电和放电30个循环之后也显示出10％以下的电极电阻增加率。这意味着，随着电池充电和放电循环次数的增加，电池寿命劣化的程度得到改善。此外，确认了，包含实施例的牺牲正极材料的电池表现出690mAh以上的高初始充电容量，而包含比较例的牺牲正极材料的电池表现出低于680mAh的低初始充电容量。此外，确认了，包含比较例1和2的牺牲正极材料的电池表现出超过700mAh的高初始充电容量，但随着充电和放电的重复，电极电阻升高，由此在充电和放电30个循环之后电极电阻增加超过15％。
从这些结果能够看出，因为根据本发明的牺牲正极材料掺杂了特定摩尔分数的锌，并且具有受控的粉末电导率，从而提高了电池的电性能，由此有效改善了包含其的电池的稳定性和寿命。
尽管上面已经参考示例性实施方案对本发明进行了描述，但本领域技术人员能够理解，在不背离所附权利要求书中所述的本发明的精神和技术范围的情况下，可以完成多种变体和改变。
因此，本发明的技术范围应由所附权利要求书来限定，而不应由说明书的详细描述来限定。

Claims (13)

1.一种牺牲正极材料，所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴锌氧化物并且具有1×10-4S/cm至1×10-2S/cm的粉末电导率，
[化学式1]
LixCo(1-y)ZnyO4
在化学式1中，x和y满足5≤x≤7和0.05≤y≤0.5。
2.根据权利要求1所述的牺牲正极材料，其中化学式1中的y满足0.2≤y≤0.4。
3.根据权利要求1所述的牺牲正极材料，其中所述牺牲正极材料具有1×10-3S/cm至9×10-3S/cm的粉末电导率。
4.根据权利要求1所述的牺牲正极材料，其中所述牺牲正极材料具有空间群为P42/nmc的四方结构。
5.一种正极，所述正极包含：
正极集电器；和
在所述正极集电器上的正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料、导电材料、有机粘合剂聚合物和牺牲正极材料，
其中所述牺牲正极材料包含由如下化学式1表示的锂钴锌氧化物并且具有1×10-4S/cm至1×10-2S/cm的粉末电导率，
[化学式1]
LixCo(1-y)ZnyO4
在化学式1中，x和y满足5≤x≤7和0.05≤y≤0.5。
6.根据权利要求5所述的正极，其中相对于100重量份的所述正极活性材料，所述牺牲正极材料的含量为0.001至5.0重量份。
7.根据权利要求5所述的正极，其中相对于总共100重量份的所述正极混合物层，所述导电材料的含量为0.5至10重量份。
8.根据权利要求5所述的正极，其中所述导电材料包括选自如下中的一种或多种碳类材料：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。
9.根据权利要求5所述的正极，其中所述正极活性材料是包含选自如下中的两种以上元素的锂复合过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。
10.根据权利要求5所述的正极，其中所述正极混合物层具有100μm至200μm的平均厚度。
11.根据权利要求5所述的正极，其中所述正极在充电和放电30个循环之后的电阻相对于初始充电和放电期间的电阻增加率为10％以下。
12.一种电极组件，所述电极组件包含权利要求5所述的正极。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求12所述的电极组件。
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