WO2022182074A1 - 가스 발생량이 저감된 희생 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 발생량이 저감된 희생 양극재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 희생 양극재는 특정 범위의 분율로 아연이 도핑된, 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 포함하고, 분체 전기 전도도가 특정 범위로 조절됨으로써, 활성화 단계 이후 전지의 충방전 시 발생되는 가스, 특히 산소(O2) 가스의 발생을 저감시킬 수 있고, 높은 충방전 용량을 구현하므로 이를 포함하는 전지의 안정성과 수명을 향상시키는 효과가 우수한 이점이 있다.

Description

가스 발생량이 저감된 희생 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 아연 이온이 도핑되고, 전기적 물성이 제어되어 충전 시 가스 발생량이 저감된 희생 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2021. 02. 23일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0024264호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개신된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
최근 들어, 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해, 흑연보다도 높은 에너지 밀도를 갖는 비탄소계 음극 재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등과 같이, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 음극 재료가 개발, 사용되고 있다. 그러나, 이러한 비탄소계 음극 재료의 경우, 용량은 크지만, 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 리튬 소모량이 크고, 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다.
이와 관련하여, 양극 재료에 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있으며, 전지 전체의 성능을 저하시키지 않도록 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성을 나타내는 재료를 사용하여, 음극의 비가역 용량 손실을 극복하고자 하는 방법이 제안되었다. 구체적으로 희생 양극재 또는 비가역 첨가제(또는 과방전 방지제)로서, 예를 들어, Li6CoO4와 같이 과량의 리튬을 포함하는 산화물을 양극에 적용하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 희생 양극재 또는 비가역 첨가제는 그 구조가 불안정하여 전지의 활성화 단계는 물론 이후의 충방전 과정에서 산화를 일으켜 전지 내부에서 산소 기체를 발생시킬 수 있다. 이렇게 발생한 산소 기체는 부피 팽창 등을 유발하여 전지 성능의 저하를 초래하는 주된 요인의 하나로 될 수 있다.
따라서, 전지의 충방전 과정에서 발생되는 산소 기체의 양이 저감되고, 높은 충방전 용량을 나타내는 희생 양극재의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0059115호
이에, 본 발명의 목적은 전지의 충방전 과정에서 발생되는 산소 가스의 양이 적으면서도, 보다 높은 충방전 용량을 갖는 희생 양극재 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 아연 산화물을 포함하고,
분체 전기 전도도가 1 × 10-4 S/㎝ 내지 1 × 10-2 S/㎝인 희생 양극재를 제공한다:
[화학식 1]
LixCo(1-y)ZnyO4
상기 화학식 1에서, x 및 y는 5≤x≤7 및 0.05≤y≤0.5이다.
구체적으로, 화학식 1의 y는 0.2≤y≤0.4일 수 있다.
또한, 상기 희생 양극재의 분체 전기전도도는 1 × 10-3 S/㎝ 내지 9 × 10-3 S/㎝일 수 있다.
아울러, 상기 희생 양극재는 공간군이 P42/nmc인 정방정계 구조(tetragonal structure)를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체; 및
상기 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재, 유기 바인더 고분자 및 희생 양극재를 함유하는 양극 합재층을 포함하고,
상기 희생 양극재는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 아연 산화물을 포함하며, 분체 전기 전도도가 1 × 10-4 S/㎝ 내지 1 × 10-2 S/㎝인 양극을 제공한다:
[화학식 1]
LixCo(1-y)ZnyO4
상기 화학식 1에서, x 및 y는 5≤x≤7 및 0.05≤y≤0.5이다.
이때, 상기 희생 양극재의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부일 수 있다.
또한, 상기 도전재의 함량은 양극 합재층 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극합재층의 평균 두께는 100 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 초기 충방전 시 저항값 대비 30회 충방전 이후 저항값의 변화율이 10% 이하일 수 있다.
아울러, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 양극을 포함하는 전극 조립체를 제공한다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 희생 양극재는 특정 범위의 분율로 아연이 도핑된, 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 포함하고, 분체 전기 전도도가 특정 범위로 조절됨으로써, 활성화 단계 이후 전지의 충방전 시 발생되는 가스, 특히 산소(O2) 가스의 발생을 저감시킬 수 있고, 높은 충방전 용량을 구현하므로 이를 포함하는 전지의 안정성과 수명을 향상시키는 효과가 우수한 이점이 있다.
도 1은 아연(Zn) 도핑 여부별 희생 양극재의 충방전(온도 조건:45℃) 횟수에 따른 가스 발생량을 도시한 그래프이다.
도 2는 아연(Zn) 도핑 여부별 희생 양극재의 저장 기간(온도 조건: 60℃)에 따른 가스 발생량을 도시한 그래프이다.
도 3은 아연(Zn) 도핑 여부별 희생 양극재의 충방전 및 저장 기간에 따라 발생된 가스 성분 및 발생량을 도시한 그래프이다.
도 4는 아연(Zn) 도핑 여부에 따른 희생 양극재의 초기 충방전 용량을 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
희생 양극재
본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 아연 산화물을 포함하고,
분체 전기 전도도가 1 × 10-4 S/㎝ 내지 1 × 10-2 S/㎝인 희생 양극재를 제공한다:
[화학식 1]
LixCo(1-y)ZnyO4
상기 화학식 1에서, x 및 y는 5≤x≤7 및 0.05≤y≤0.5이다.
본 발명에 따른 희생 양극재는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 주성분으로 포함한다. 여기서 "주성분"이란 희생 양극재 전체 중량에 대하여 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상으로 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 희생 양극재가 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물로 모두 이루어진 경우, 즉 100 중량%를 의미할 수도 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물은 다량의 리튬 이온을 방출하는 리튬 코발트 산화물의 코발트 위치에 아연이 도핑된 구조를 가지며, 이때 상기 아연이 도핑되는 양은 5 내지 50 몰 분율(즉, 0.05≤y≤0.5)일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 50 몰 분율 (0.1≤y≤0.5); 15 내지 50 몰 분율 (0.15≤y≤0.5); 15 내지 45 몰 분율 (0.15≤y≤0.45); 20 내지 40 몰 분율 (0.2≤y≤0.4); 또는 25 내지 35 몰 분율 (0.25≤y≤0.35)일 수 있다. 본 발명은 아연의 도핑량을 상기 몰 분율 범위로 조절함으로써 리튬 코발트 산화물의 구조적 뒤틀림을 완화시킬 수 있으므로 구조 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 가질 수 있으며, 이 중에서도 P42/nmc의 공간군을 가질 수 있다. 일반적으로 정방정계 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물은 코발트 원소와 산소 원소가 이루는 사면체 구조의 뒤틀림을 가져 구조적으로 불안정한 구조를 가지며, 이러한 구조적 불안정성으로 인해 전지의 활성화 이후 충전 시에도 산소 가스를 포함하는 가스가 발생되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 희생 양극재는 정방정계 결정 구조를 갖는 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물을 포함하여도 가스 발생량을 저감시키는 효과를 나타낼 수 있다.
아울러, 상기 희생 양극재는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물은 1 × 10-4 S/㎝ 내지 1 × 10-2 S/㎝의 분체 전기 전도도를 가질 수 있으며, 구체적으로는 1 × 10-4 S/㎝ 내지 5 × 10-3 S/㎝; 5 × 10-4 S/㎝ 내지 1 × 10-2 S/㎝; 5 × 10-4 S/㎝ 내지 5 × 10-3 S/㎝; 8 × 10-4 S/㎝ 내지 9 × 10-3 S/㎝; 1 × 10-3 S/㎝ 내지 9 × 10-3 S/㎝; 1 × 10-3 S/㎝ 내지 8 × 10-3 S/㎝; 또는 2.5 × 10-3 S/㎝ 내지 5.5 × 10-3 S/㎝의 분체 전기 전도도를 가질 수 있다. 상기 희생 양극재의 분체 전기 전도도는 희생 양극재의 제조 조건 등에 따라 조절할 수 있으며, 이러한 분체 전기 전도도를 상기 범위로 조절함으로써 전지의 충전 시 가스 발생량을 저감시키면서 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 희생 양극재는 특정 범위의 분율로 아연이 도핑된, 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 포함하고, 분체 전기 전도도가 특정 범위로 조절함으로써, 활성화 단계 이후 전지의 충방전 시 전극 조립체에서 발생되는 가스, 특히 산소(O2) 가스의 발생을 저감시킬 수 있고, 높은 충방전 용량을 구현하므로 이를 포함하는 전지의 안정성과 수명을 향상시키는 효과가 우수한 이점이 있다.
양극
또한, 본 발명은 일실시예예서,
양극 집전체; 및
상기 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재, 유기 바인더 고분자 및 희생 양극재를 함유하는 양극 합재층을 포함하고,
상기 희생 양극재는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 아연 산화물을 포함하며, 분체 전기 전도도가 1 × 10-4 S/㎝ 내지 1 × 10-2 S/㎝인 양극:
[화학식 1]
LixCo(1-y)ZnyO4
상기 화학식 1에서, x 및 y는 5≤x≤7 및 0.05≤y≤0.5이다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 양극 합재층이 형성된 구조를 갖되, 상기 양극 합재층은 양극활물질; 도전재; 및 유기 바인더 고분자와 함께, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되고 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 함유하는 희생 양극재를 포함하여, 충방전 용량이 높고, 전지의 충방전 시 발생되는 가스, 특히 산소(O2) 가스를 저감시키는 효과가 우수하다.
여기서, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1종 이상의 전이금속으로 치환된 층상 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x는 0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리 산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있다.
또한, 상기 희생 양극재는 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 희생 양극재는 양극활물질 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 4.0 중량부; 0.001 내지 3.0 중량부; 0.001 내지 2.0 중량부; 0.001 내지 1.0 중량부; 0.01 내지 2.0 중량부; 0.05 내지 2.0 중량부; 0.1 내지 2.0 중량부; 또는 0.1 내지 1.5 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 첨가될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부; 1 내지 5 중량부; 3 내지 8 중량부; 또는 2 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
또한, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
아울러, 상기 유기 바인더 고분자는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부; 1 내지 5 중량부; 3 내지 8 중량부; 또는 2 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
또한, 이러한 유기 바인더 고분자의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디에테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극은 양극활물질, 도전재 및 유기 바인더 고분자 이외에 양극의 팽창을 억제시키기 위한 충진제를 양극 합재층에 더 포함할 수 있고, 이러한 충진재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 충진재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체나; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 양극 합재층은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 100 중량부에 대하여 희생 양극재(Li6Co0.7Zn0.3O4) 1 중량부; 도전재인 아세틸렌 블랙 5 중량부; 및 바인더(PVdF) 10 중량부를 포함할 수 있다.
아울러, 상기 양극 합재층의 평균 두께는 100 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 120 ㎛ 내지 180 ㎛; 140 ㎛ 내지 170 ㎛; 또는 150 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극 합재층은 단일층이거나, 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있으며, 2층 이상의 다층 구조인 경우 양극 합재층 내에 포함된 희생 양극재는 그 함량이 상이할 수 있고; 양극활물질, 도전재 및 바인더는 그 종류 및/또는 함량이 동일하거나 상이할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 양극 합재층은 양극 집전체 상에 제1 합재층 및 제2 합재층이 위치하는 2층 구조일 수 있고, 상기 제1 합재층은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 100 중량부에 대하여 희생 양극재(Li6Co0.7Zn0.3O4) 1 중량부; 도전재인 아세틸렌 블랙 5 중량부; 및 바인더(PVdF) 10 중량부를 포함하며, 제2 합재층은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 100 중량부에 대하여 희생 양극재(Li6Co0.7Zn0.3O4) 2 중량부; 도전재인 아세틸렌 블랙 5 중량부; 및 바인더(PVdF) 9 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 양극 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 구성을 포함함으로써 전기적 성능이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 상온(23±2℃)에서의 전극 저항이 낮을 수 있으며, 전지의 반복 충방전 이후에도 전극의 저항 변화량이 낮아 전지의 수명이 향상될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 양극은 초기 충방전(예컨대, 활성화 단계) 시 전극 저항값 대비 30회 충방전 이후의 저항값 변화율이 10% 이하로 낮을 수 있다. 예를 들어, 상기 양극은 초기 충방전 및 30회 충방전 이후의 전극 저항값 변화율이 8% 이하; 6% 이하; 4% 이하; 또는 3% 이하일 수 있다.
전극 조립체
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 양극을 포함하는 전극 조립체를 제공한다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 상술된 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 게재된 분리막을 포함하는 구조를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 분리막이 배제될 수도 있다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테리인레스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
나아가, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 전극조립체는 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상기에서 언급된 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 전극 조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~3 및 비교예 1~5. 희생 양극재의 제조
산화리튬(Li2O), 산화코발트(CoO) 및 산화아연(ZnO)을 반응기에 투입하고, 믹서(mixer)를 이용하여 약 30분간 균일하게 건식 혼합하였다. 그런 다음, 준비된 원료 혼합물을 전기로에 넣고, 아르곤 가스(Ar) 조건 하에서 약 700±10℃로 10시간 동안 소성하여 리튬 코발트 산화물(Li6Co1-xZnxO4)을 얻었다.
이때, 반응기에 투입된 산화리튬과 산화코발트의 몰 비율은 1:3.0~3.03였고, 산화코발트와 산화아연의 몰 비율은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
또한, 분체 저항 특성 측정기를 이용하여 각 희생 양극재의 체적과 압력 변화에 따른 면저항을 4-점 프로브(4-point probe) 방식으로 측정하고, 측정된 체적과 입력된 질량을 이용하여 희생 양극재의 분체 전기 전도도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
CoO 및 ZnO의 몰 비율 x 분체 전기 전도도
실시예 1 9:1 0.1 2.4 × 10-3 S/㎝
실시예 2 7:3 0.3 6.0 × 10-3 S/㎝
실시예 3 5:5 0.5 5.4 × 10-3 S/㎝
비교예 1 100:0 0 8.2 × 10-8 S/㎝
비교예 2 9.9:0.1 0.01 3.7 × 10-7 S/㎝
비교예 3 4:6 0.6 8.1 × 10-4 S/㎝
비교예 4 7:3 0.3 1.0 × 10-5 S/㎝
비교예 5 7:3 0.3 2.9 × 10-6 S/㎝
실험예.
본 발명에 따라 제조된 희생 양극재의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 가스 방출량 측정
호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈 용매를 주입하고, 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조된 각각의 희생 양극재와, 양극활물질 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2), 개질된 실란올 바인더 및 분산제를 70:28:1.7:0.3의 중량 비율로 투입한 후 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 선분산액을 준비하였다.
희생 양극재의 함량이 양극활물질 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 100 중량부에 대하여 2 중량부가 되도록 준비된 선분산액을 양극활물질에 혼합하고, N-메틸피롤리돈 용매에 혼합된 양극활물질, 바인더인 PVdF 및 도전재인 카본블랙을 96:1:3의 중량 비율이 되도록 호모 믹서(Homo mixer)에 투입한 다음, 3,000rpm에서 80분 동안 분산하여 양극용 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극용 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였으며, 이때 양극 합재층의 평균 두께는 약 170 ㎛가 되고, 양극 합재층과 양극 집전체의 총 두께는 약 200 ㎛이 되도록 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 반쪽 전지 형태의 코인셀을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=3:7 (부피비), 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 0.7M), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI, 0.5M), 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4, 0.2 중량%), 비닐카보네이트(VC, 2 중량%), 1,3-프로판 설톤(PS, 0.5 중량%), 및 에틸렌설페이트(Esa, 1 중량%)을 혼합한 용액을 사용하였다.
제작된 코인셀에 대하여 25℃에서 4.5C/1.5C 조건으로 1회 충방전을 실시하여 화성(formation)을 진행하고, 이후 ① 45℃에서 1.5C/1.5C 조건으로 50회 충방전을 반복 수행하여 각 충방전 시 발생되는 가스량과 60℃에서 4주간 저장 시 발생되는 가스량 및 성분을 각각 분석하였다. 그 결과는 하기 표 2와 도 1 내지 3에 나타내었다.
단위: mL/g 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
초기 충방전 시
가스 발생량		 111.3 110.6 95.8 132.1 121.5 94.9 114.2 119.7
상기 표 2 및 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 희생 양극재는 리튬 코발트 산화물에 특정 몰 분율의 아연(Zn)이 도핑되고, 분체 전기 전도도가 특정 범위로 조절되어 활성화 단계는 물론 이후 전지의 충방전 시 발생되는 가스량이 저감되는 것으로 나타났다. 구체적으로, 실시예 2의 전지는 아연이 도핑되지 않은 희생 양극재가 사용된 비교예 1의 전지와 비교하여 활성화 단계에서는 가스 발생량이 16% 저감되고, 50회 충방전 이후에는 가스 발생량이 75% 저감되는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 2의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 4주 저장하는 동안 발생되는 가스량이 85% 저감되는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 희생 양극재는 아연이 특정 몰 분율로 도핑되고, 분체 전기 전도도가 제어되어 가스 발생량이 저감됨을 알 수 있다.
나) 전기적 성능 평가
가스 방출량 측정 시 수행한 방법과 동일한 방법으로 반쪽 전지 형태의 코인셀을 제작하되, 전해액으로 E2DVC를 사용하였다. 여기서, "E2DVC"란 카보네이트계 전해액의 일종으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)를 혼합한 용액을 의미한다.
제작된 코인셀에 대하여 25℃에서 400 mAh/144 mAh 조건으로 1회 충방전을 실시하여 화성(formation)을 진행하고, 이후 25℃에서 200 mAh/200 mAh 조건으로 30회 충방전을 반복 수행하여 각 코인셀의 ① 초기 및 30회 충방전 이후의 전극 저항과 ② 초기 충전 용량을 측정하였다. 측정된 충방전 전·후 전극 저항값으로부터 전극의 저항 변화율을 산출하였으며, 산출된 결과와 측정된 초기 충전 용량을 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다.
30회 충방전 후 전극 저항 변화율 [%] 초기 충전용량
[mAh]
실시예 1 7.1 786.3
실시예 2 5.8 711.1
실시예 3 6.4 698.7
비교예 1 18.4 803.7
비교예 2 15.2 775.2
비교예 3 10.5 678.9
비교예 4 12.8 581.6
비교예 5 11.7 613.4
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 희생 양극재는 전지의 성능을 향상시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예의 희생 양극재를 포함하는 전지는 30회 충방전 이후에도 전극의 저항이 10% 이하로 변화하는 것이 확인되었다. 이는 전지의 충방전 횟수가 증가함에 따라 전지 수명이 저감되는 정도가 개선됨을 의미한다. 또한, 실시예의 희생 양극재를 포함하는 전지는 초기 충전용량이 690 mAh 이상으로 높은데 반해, 비교예의 희생 양극재를 포함하는 전지는 초기 충전 용량이 680 mAh 미만으로 낮은 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 1 및 2의 희생 양극재를 포함하는 전지의 경우, 700 mAh를 초과하는 높은 초기 충전 용량을 나타내었으나, 충방전을 반복함에 따라 전극 저항이 증가하여 30회 충방전 수행 시 전극 저항이 15%를 초과하여 상승하는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 희생 양극재는 아연이 특정 몰 분율로 도핑되고, 분체 전기 전도도가 제어되어 전지의 전기적 성능을 향상시키므로, 이를 포함하는 전지의 안정성과 수명을 개선하는 효과가 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 아연 산화물을 포함하고,
    분체 전기 전도도가 1 × 10-4 S/㎝ 내지 1 × 10-2 S/㎝인 희생 양극재:
    [화학식 1]
    LixCo(1-y)ZnyO4
    상기 화학식 1에서, x 및 y는 5≤x≤7 및 0.05≤y≤0.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 y는 0.2≤y≤0.4인 희생 양극재.
  3. 제1항에 있어서,
    희생 양극재의 분체 전기전도도는 1 × 10-3 S/㎝ 내지 9 × 10-3 S/㎝인 희생 양극재.
  4. 제1항에 있어서,
    희생 양극재는 공간군이 P42/nmc인 정방정계 구조(tetragonal structure)를 갖는 희생 양극재.
  5. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재, 유기 바인더 고분자 및 희생 양극재를 함유하는 양극 합재층을 포함하고,
    상기 희생 양극재는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 아연 산화물을 포함하며, 분체 전기 전도도가 1 × 10-4 S/㎝ 내지 1 × 10-2 S/㎝인 양극:
    [화학식 1]
    LixCo(1-y)ZnyO4
    상기 화학식 1에서, x 및 y는 5≤x≤7 및 0.05≤y≤0.5이다.
  6. 제5항에 있어서,
    희생 양극재의 함량은 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부인 양극.
  7. 제5항에 있어서,
    도전재의 함량은 양극 합재층 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부인 양극.
  8. 제5항에 있어서,
    도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 포함하는 양극.
  9. 제5항에 있어서,
    양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 양극.
  10. 제5항에 있어서,
    양극합재층의 평균 두께는 100 ㎛ 내지 200 ㎛인 양극.
  11. 제5항에 있어서,
    양극은 초기 충방전 시 저항값 대비 30회 충방전 이후 저항값의 변화율이 10% 이하인 양극.
  12. 제5항에 따른 양극을 포함하는 전극 조립체.
  13. 제12항에 따른 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지.
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