WO2018093092A1 - 음극활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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이수정
신창수
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Definitions

  • It relates to a negative electrode active material and a method for producing the same.
  • Lithium batteries are used as power sources for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers.
  • Rechargeable lithium secondary batteries are more than three times higher in energy density per unit weight and can be charged faster than conventional lead acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel hydrogen batteries and nickel zinc batteries.
  • Lithium secondary batteries are powered by oxidation and reduction reactions when lithium ions are inserted / desorbed from the positive electrode and the negative electrode while an organic or polymer electrolyte is charged between a positive electrode and a negative electrode including an active material capable of inserting and removing lithium ions. To produce energy.
  • the theoretical capacity of the battery is different depending on the type of electrode active material, but the charge and discharge capacity is generally lowered as the cycle progresses. This phenomenon is most likely to prevent the active material from performing its function due to an increase in internal resistance as the electrode active material or the electrode active material is separated from the current collector due to the volume change of the electrode generated as the battery charges and discharges progress. It is a big cause.
  • lithium ions occluded in the negative electrode do not properly escape, and thus the active point of the negative electrode decreases. As a result, the charge and discharge capacity and lifespan characteristics of the battery may decrease as the cycle progresses.
  • One aspect of the present invention is to provide a negative electrode active material comprising an amorphous carbon-based material of a novel configuration.
  • Another aspect of the present invention to provide a negative electrode employing the negative electrode active material.
  • Another aspect of the present invention is to provide a lithium battery having improved life characteristics by employing the negative electrode.
  • Another aspect of the invention to provide a method for producing the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material wherein a portion having an interplanar spacing d 002 of 3.77 ⁇ or more comprises an amorphous carbonaceous material of 4% to 15% based on the total crystalline spacing distribution.
  • a negative electrode for a lithium battery including the negative electrode active material is provided.
  • a lithium battery comprising the negative electrode.
  • Lithium battery according to one embodiment may be improved by using a negative electrode active material containing an amorphous carbon-based material of a novel configuration.
  • the carbon-based negative electrode active material may have two capacity implementing mechanisms.
  • One is a lithium insertion mechanism at an operating voltage of 0.25 V or less, which has a high energy barrier, and lithium ions can be inserted into the graphite particles of the carbon-based negative electrode active material, causing structural strain. have.
  • the width La of the hexagonal plane laminated structure is small, the spacing between carbon planes d 002 is large, and the attraction between the carbon planes is small, resulting in repeated charge and discharge. There is a problem that structural collapse occurs quickly.
  • the other is a lithium insertion mechanism at an operating voltage of 0.25 to 1.5 V, which, unlike the mechanism having an operating voltage of 0.25 V or less, has a low energy barrier, enabling fast lithium insertion / desorption. Also, in this case, the insertion gap in the structure in which lithium insertion occurs is greater than the radius of lithium ions so that high structural stability can be exhibited despite the repeated insertion / desorption.
  • the inventors of the present invention when the battery is manufactured using a negative electrode active material that implements a large capacity in a section of the operating voltage is 0.25 to 2.0 V, not only can exhibit high stability against repeated charge and discharge, but also the life characteristics of the battery It was confirmed that it could be improved and the present invention was reached.
  • the negative electrode active material includes an amorphous carbonaceous material having a portion of the crystal plane spacing d 002 of 3.77 mm 3 or more, based on the total crystal plane spacing distribution of 4% to 15%.
  • the inventors of the present application confirms that the composition or composition of the negative electrode active material is similar to that of the prior art, and even if the same carbon-based material is included, if d 002 is different, the effect on the lithium battery may be greatly changed. Reached.
  • the general d 002 of the crystalline portion included in the amorphous carbon system is 3.72 kPa level, but the distance between the basal planes of the graphite cluster, which is a portion driven from 0.25V to 2V, is more important for rapid charging. At this time, the distance between the basal planes of the graphitic cluster is 3.77 3. or more, and the more such intervals are distributed, it is advantageous for rapid charging.
  • the portion where d 002 is 3.77 ⁇ or more is not particularly limited, but may be 5% to 15% based on the total crystal surface spacing distribution.
  • the portion having a d 002 of 3.77 ⁇ or more may be 5% to 10% based on the total crystal plane spacing distribution.
  • the amorphous carbonaceous material may be present alone or in combination with one or more other amorphous carbonaceous materials in the form of one or more clusters.
  • the cluster form is formed by agglomeration of two or more amorphous carbonaceous material particles with each other.
  • the amorphous carbonaceous material is present in the form of two or more clusters, and the spacing between the two or more clusters may be larger than the diameter of Li ions. Li ions may be inserted / desorbed between the two or more clusters. Since the distance between the two or more clusters is larger than graphite, the energy barrier of the insertion / desorption reaction is low, and the insertion / desorption reaction may proceed smoothly.
  • the average spacing between the two or more clusters is not particularly limited, but may be 4.10 to 4.70 ms.
  • the average spacing between the two or more clusters may be 4.20 to 4.60 ms.
  • the average spacing between the two or more clusters may be 4.30 to 4.50 ms.
  • the area of the peak XRD 2 ⁇ of the XRD peak of the amorphous carbonaceous material is 23.37 ° or less may be 5% or more based on the total area of the XRD peak of the amorphous carbonaceous material.
  • the amorphous carbonaceous material may include one or more of hard carbon, soft carbon, and graphite.
  • the amorphous carbonaceous material may comprise one or more of softcarbon or graphite.
  • the amorphous carbonaceous material may comprise soft carbon.
  • the amorphous carbonaceous material may comprise a mixture of softcarbon and graphite.
  • the content ratio of the soft carbon and graphite in the mixture is not particularly limited, but may be 99: 1 to 70:30.
  • the content ratio of the soft carbon and graphite may be 99: 1 to 80:20.
  • the area of the peak XRD 2 ⁇ of the soft carbon XRD peak of 23.37 ° or less may be 5% or more based on the total area of the XRD peak of the soft carbon. That is, according to the shape of the XRD peak of the soft carbon having a high content ratio, the shape of the XRD peak of the amorphous carbonaceous material including the mixture may be determined.
  • the battery characteristics such as life characteristics may vary depending on the area ratio of the XRD peak, by adjusting d 002 of the silicon-based alloy, the preferred range An anode active material having an XRD peak area ratio of can be obtained.
  • the negative electrode active material may further include an anode active material commonly used in lithium batteries in addition to the above-mentioned amorphous carbonaceous material as an essential component and an essential component.
  • lithium metal an alloy thereof, a silicon oxide-based material, a mixture thereof, or the like can be used.
  • the content of the negative electrode active material used together with the amorphous carbonaceous material may be 50 to 99% by weight based on the total content of the amorphous carbonaceous material and the negative electrode active material.
  • the content of the amorphous carbonaceous material may be, for example, 90 to 99% by weight based on the total content of the negative electrode active material and the amorphous carbonaceous material.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material is the manufacturing method of the negative electrode active material
  • the secondary firing may be performed at a temperature of 700 to 900 °C.
  • the secondary firing may be performed at a temperature of 700 to 800 ° C.
  • d 002 of the amorphous carbonaceous material in the negative electrode active material is difficult to satisfy the above-mentioned range, and it is difficult to obtain desired characteristics of the present invention.
  • the precursor of the amorphous carbonaceous material in step (a) is not particularly limited, but hydrocarbons, soft carbon, hard carbon, coal, coal pitch, petroleum pitch, mesoface pitch, coal oil , Petroleum heavy oil, organic synthetic pitch, and combinations thereof.
  • the gas atmosphere in step (a) is not particularly limited, but may be nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) atmosphere.
  • the inert gas atmosphere in step (b) is not particularly limited, but may be an argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) atmosphere.
  • a negative electrode for a lithium battery includes a negative electrode current collector; And a negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector and including the above-described negative electrode active material.
  • the negative electrode may include a binder between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer or in the negative electrode active material layer. See the following for the binder.
  • the negative electrode may realize a capacity of 30% or more based on the total battery capacity of a half cell using lithium metal as a negative electrode at an operating voltage of 0.25 to 2.0 V.
  • the negative electrode may realize a capacity of 40% or more at an operating voltage of 0.25 to 1.5V based on the total battery capacity of 0.2C of a half cell using lithium metal as a positive electrode at an operating voltage of 0.01 to 1.5V.
  • the lithium insertion mechanism having an operating voltage of 0.25 V or less has a high energy barrier, and lithium ions are inserted into the graphite particles of the carbon-based negative electrode active material, which may cause structural strain, and structural collapse due to repeated charging and discharging. There is a problem that happens quickly.
  • the negative electrode according to the present invention solves this problem by implementing a large ratio of capacity at a voltage of 0.25 V or more, and the lithium battery employing the negative electrode can exhibit high-speed charge and discharge characteristics and excellent life characteristics.
  • a lithium battery includes the above-described negative electrode.
  • a lithium battery according to an embodiment may include a negative electrode including the negative electrode active material; An anode disposed to face the cathode; And an electrolyte disposed between the cathode and the anode.
  • the lithium battery may have a ratio of battery capacity after charging and discharging for 2000 cycles at a charge / discharge rate of 4C / 4C at 45 ° C., at least 70% based on the initial battery capacity.
  • the lithium battery may have a ratio of a battery capacity after charging and discharging for 2000 cycles at a charge and discharge rate of 4C / 4C at 45 ° C., at least 80% based on the initial battery capacity.
  • the lithium battery is excellent in capacity retention after many cycles even at room temperature as well as at room temperature, and thus can be applied to a battery for medium and large devices with high heat generation.
  • the lithium battery may have a ratio of a charging time in a constant current section during constant current-constant voltage charging at a constant voltage charging cutoff condition of 2C, based on the total charging time, of 60% or more.
  • the negative electrode and the lithium battery including the same may be manufactured by the following method.
  • the negative electrode includes the above-described negative electrode active material, and for example, the negative electrode active material, the binder, and optionally a conductive material are mixed in a solvent to prepare a negative electrode active material composition, and then molded into a predetermined shape or copper foil It can be produced by a method of applying to a current collector, such as).
  • the binder used in the negative electrode active material composition may be included in the negative electrode active material layer and the negative electrode active material layer or in the negative electrode active material layer as a component to assist in the bonding between the negative electrode active material and the conductive material and the current collector. It is added in 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight. For example, the binder may be added in the range of 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, or 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polybenzimidazole, polyimide, polyvinylacetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxide Roxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenolic resin, epoxy resin, polyethylene Terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyphenylenesulfide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber
  • the negative electrode may further include a conductive material selectively to provide a conductive passage to the negative electrode active material described above to further improve electrical conductivity.
  • a conductive material any material generally used in lithium batteries may be used. Examples thereof include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fibers (eg, vapor-grown carbon fibers); Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive materials containing conductive polymers such as polyphenylene derivatives or mixtures thereof can be used. The content of the conductive material can be appropriately adjusted. For example, the weight ratio of the negative electrode active material and the conductive material may be added in a range of 99: 1 to 90:10.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone water and the like
  • the solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. When the content of the solvent is within the above range, the operation for forming the active material layer is easy.
  • the current collector is generally made of a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode active material composition may be directly coated on a current collector to prepare a negative electrode plate, or the negative electrode active material film cast on a separate support and peeled from the support may be laminated on a copper foil current collector to obtain a negative electrode plate.
  • the negative electrode is not limited to the above enumerated forms, and may be other forms than the foregoing forms.
  • the negative electrode active material composition may not only be used for manufacturing an electrode of a lithium battery, but also may be printed on a flexible electrode substrate and used for manufacturing a printable battery.
  • a positive electrode active material composition in which a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • any material commonly used as the cathode active material in the art may be used.
  • Li a A 1 - b B b D 2 ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5);
  • Li a E 1 - b B b O 2 - ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05) c D c;
  • Li a Ni 1- b- c Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ ⁇ 2);
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x 1, 2), LiNi 1 - x Mn x O 2x (0 ⁇ x ⁇ 1), LiNi 1- x- y Co x Mn y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5), FePO 4 and the like.
  • the positive electrode may include LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5) as the positive electrode active material.
  • the same conductive material, binder, and solvent may be used as the case of the negative electrode active material composition described above.
  • a plasticizer may be further added to the cathode active material composition and the anode active material composition to form pores in the electrode plate. The amount of the cathode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is at a level commonly used in lithium batteries.
  • the positive electrode current collector has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon Or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of aluminum or stainless steel can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric.
  • the prepared positive electrode active material composition may be directly coated and dried on a positive electrode current collector to prepare a positive electrode plate.
  • the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support may be laminated on a cathode current collector to prepare a cathode electrode plate.
  • the separator may be used as long as it is commonly used in lithium batteries.
  • a low resistance to the ion migration of the electrolyte and excellent in the ability to hydrate the electrolyte can be used.
  • it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in a nonwoven or woven form.
  • a rollable separator such as polyethylene or polypropylene may be used for a lithium ion battery, and a separator having excellent organic electrolyte solution impregnation ability may be used for a lithium ion polymer battery.
  • the separator may be manufactured according to the following method.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent.
  • the separator composition may be directly coated and dried on the electrode to form a separator.
  • a separator film separated from the support may be laminated on the electrode to form a separator.
  • the polymer resin used to manufacture the separator is not particularly limited, and any materials used for the binder of the electrode plate may be used.
  • any materials used for the binder of the electrode plate may be used.
  • vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or mixtures thereof and the like can be used.
  • the electrolyte may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte consists of a non-aqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • nonaqueous electrolyte examples include N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, fluorinated ethylene carbonate, ethylene methylene carbonate, methylpropyl carbonate, and ethyl.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, polymers containing ionic dissociating groups, and the like. Can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt may be used as long as it is commonly used in lithium batteries, and may be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, lithium chloro borate, lower aliphatic carboxylic
  • One or more materials such as lithium main acid, 4-phenyl lithium borate, and imide, can be used.
  • Lithium batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, and pouch types according to their shape. It can be divided into bulk type and thin film type. In addition, both lithium primary batteries and lithium secondary batteries are possible.
  • the lithium battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the above-described positive electrode, negative electrode and separator are wound or folded to be accommodated in the battery container. Subsequently, an electrolyte is injected into the battery container and sealed with a sealing member to complete a lithium battery.
  • the battery container may be cylindrical, rectangular, thin film, or the like.
  • the lithium battery may be a lithium ion battery.
  • the lithium secondary battery has a winding type and a stacking type according to an electrode type, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, and a pouch type according to the type of exterior material.
  • the lithium battery may not only be used in a battery used as a power source for a small device, but may also be used as a unit cell of a medium and large device battery module including a plurality of batteries.
  • Examples of such medium and large devices include a power tool; XEVs including Electric Vehicles (EVs), Hybrid Electric Vehicles (HEVs), and Plug-in Hybrid Electric Vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles including E-bikes and E-scooters; Electric golf carts; Electric trucks; Electric commercial vehicles; Or a system for storing power; Although these etc. are mentioned, It is not limited to these.
  • the lithium battery can be used for all other applications that require high power, high voltage and high temperature driving.
  • mesophase pitch as a precursor, a primary firing was carried out at 600 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the secondary calcined mesophase pitch was subjected to secondary calcining at 750 ° C. for 1 hour under an argon atmosphere and a temperature increase rate of 10 ° C./min to prepare soft carbon.
  • a negative electrode active material SBR as a binder, CMC as a thickener, and the negative electrode active material / binder / CMC ratio of 97.5 / 1.5 / 1, to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied using a conventional method on an 8 ⁇ m thick copper current collector. After the current collector to which the composition was applied was dried at room temperature, it was dried again at 120 ° C., rolled and punched to prepare a negative electrode to be applied to a cell of 18650 standard.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first calcined mesophase pitch was subjected to secondary firing at 800 ° C. for 1 hour under an argon atmosphere and a temperature increase rate of 10 ° C./min. .
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary fired mesophase pitch was subjected to secondary firing at 1200 ° C. for 1 hour under an argon atmosphere and a temperature increase rate of 10 ° C./min. .
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the soft carbon and graphite prepared in Example 1 were mixed at a ratio of 80:20 and used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the soft carbon and graphite prepared in Example 2 were mixed at a ratio of 80:20 and used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the soft carbon and graphite prepared in Example 2 were mixed at a ratio of 50:50 and used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the soft carbon and graphite prepared in Example 1 were mixed at a ratio of 20:80 and used as a negative electrode active material.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the soft carbon and graphite prepared in Example 2 were mixed at a ratio of 20:80 and used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the soft carbon and graphite prepared in Comparative Example 1 were mixed in a ratio of 80:20 and used as a negative electrode active material.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the soft carbon and graphite prepared in Comparative Example 1 were mixed at a ratio of 20:80 and used as a negative electrode active material.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Example 3
  • Example 4 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5
  • Capacity ratio (%) 50.53 45.70 28.84 44.86 44.17 22.82 9.84 9.21 25.3 8.29 XRD area ratio (%) 5.66 5.51 4.85 5.48 5.46 4.51 3.30 3.20 4.62 2.75
  • FIG. 1 is a graph showing the capacity ratio of the lithium batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1
  • Figure 2 is a graph showing the capacity ratio of the lithium batteries prepared in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 2 to 6 to be.
  • Comparative Examples 1 to 6 all used a carbon-based material as a negative electrode active material, but as in the above experimental results, even if a soft carbon or a mixture of soft carbon and graphite was used as the negative electrode active material, characteristics such as an interval of d 002 were observed. Due to the difference, it can be seen that a significant difference occurs in the dose ratio.
  • LiNi 1/3 Co 1 /3 Mn 1/3 O 2 LiNi 1/3 Co 1 /3 Mn 1/3 O 2
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Denka Black carbon conductive material
  • the positive electrode active material composition was applied on a 12 ⁇ m thick aluminum current collector using a conventional method. After the current collector to which the composition was applied was dried at room temperature, dried again at 120 ° C., rolled and punched to prepare a positive electrode to be applied to a cell of 18650 standard.
  • An 18650 standard cell was prepared by interposing a negative electrode, a positive electrode, and a polypropylene separator having a thickness of 14 ⁇ m between the positive electrode and the negative electrode prepared in Example 1 and injecting an electrolyte.
  • the electrolyte had a concentration of 1.15 M LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethylene methylene carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 2: 4: 4. What was dissolved was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode prepared in Example 2 was used instead of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode prepared in Example 3 was used instead of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode prepared in Example 4 was used instead of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 1 was used instead of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 2 was used instead of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 3 was used instead of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 4 was used instead of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 5 was used instead of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 6 was used instead of Example 1.
  • Evaluation example 3 CC-ratio evaluation
  • CC-ratio was measured as a ratio of the charging time in the constant current section based on the total charging time when the constant current-constant voltage charging in the constant voltage charge cut off condition of 2C. The measured results are shown in Table 2 below.
  • Evaluation example 4 high temperature life characteristics evaluation
  • the constant current mode (charging cutoff voltage) of 4.2 V (vs. Li) at a current of 4.0 C at 45 ° C.
  • CC mode constant current mode
  • 4C discharge end voltage
  • the dose measurement was then repeated until 2000th cycle.
  • CRR capacity retention ratio
  • Capacity retention rate [%] [discharge capacity in each cycle / discharge capacity in 1st cycle] x 100
  • Example 5 Example 6 Comparative Example 7 Example 7 Example 8 Comparative Example 8 Comparative Example 9 Comparative Example 10 Comparative Example 11 Comparative Example 12 CC-ratio (%) 71 67.52 52.77 69.34 63.90 47.34 28.42 26.12 47.99 19.0 Life Characteristics (%) 85.1 83.7 57.2 83.5 82.1 52.3 19 16 52.3 7
  • lithium secondary batteries (Examples 5 to 8) including a negative electrode active material manufactured to satisfy the d 002 condition of the present invention, lithium secondary batteries (Comparative Examples 7 to 12) that are not Compared to), it can be seen that CC-ratio and lifetime characteristics are improved.
  • Lithium battery according to one embodiment may be improved by using a negative electrode active material containing an amorphous carbon-based material of a novel configuration.

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Abstract

결정면간 간격 d002가 3.77Å 이상인 부분이 전체 결정면 간격 분포를 기준으로 4% 내지 15%인 비정질 탄소계 재료를 포함하는, 음극활물질이 제시된다. 상기 음극활물질을 사용할 경우, 고용량을 구현하면서도, 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.

Description

음극활물질 및 이의 제조 방법
음극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
일반적으로, 전극활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화로 인해 전극활물질간 또는 전극활물질과 집전체 사이가 분리되면서 내부 저항의 증가에 의해 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것이 가장 큰 원인이다. 또한, 흡장 및 탈리되는 과정에서 음극에 흡장된 리튬 이온이 제대로 빠져나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
특히, 최근에는 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원이나, 전력저장용 전원으로서, 리튬 이차 전지를 사용하려는 시도가 계속 있어왔다. 이를 위해서는, 리튬 이차 전지의 더욱 빠른 충방전이 가능하고, 우수한 사이클 특성을 가지는 것이 요구되고 있다.
따라서, 고속 충방전이 가능하면서도, 충방전 사이클이 반복되어도, 구조적으로 안정한 고효율 장수명의 리튬 이차 전지를 제조하기 위한 활물질의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 일 측면은 신규한 구성의 비정질 탄소계 재료를 포함하는 음극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극활물질을 채용한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용하여 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 음극활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는, 결정면간 간격 d002가 3.77Å 이상인 부분이 전체 결정면 간격 분포를 기준으로 4% 내지 15%인 비정질 탄소계 재료를 포함하는, 음극활물질이 제공된다.
다른 측면에서는, 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 전지용 음극이 제공된다.
또 다른 측면에서는, 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에서는.
(a) 비정질 탄소계 재료의 전구체를 기체 분위기 하에서, 500 내지 700℃의 온도에서 20 내지 40분 동안 1차 소성하는 단계;
(b) 상기 2차 소성 이후, 상기 1차 소성된 비정질 탄소계 재료의 전구체를 불활성 기체 분위기 하에서, 600 내지 1000℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 2차 소성하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬 전지는 신규한 구성의 비정질 탄소계 재료를 포함하는 음극활물질을 채용함으로써, 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지의 용량 비율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 3 내지 4 및 비교예 2 내지 6에서 제조된 리튬 전지의 용량 비율을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일반적으로, 탄소계 음극활물질은 2 가지의 용량 구현 메커니즘을 가질 수 있다. 하나는 0.25 V 이하의 작동 전압에서의 리튬 삽입 메커니즘으로서, 이 메커니즘은 에너지 배리어(energy barrier)가 높고, 리튬 이온이 탄소계 음극활물질의 그래파이트 입자로 삽입되어, 구조적 스트레인(strain)을 야기할 수 있다. 특히, 그래파이트가 아닌 비정질 탄소를 음극활물질로 사용할 경우, hexagonal plane 적층 구조의 너비(La)가 작고, 탄소면 간 간격(d002)이 커서, 탄소면 간의 인력이 작아, 반복되는 충방전에 의해 구조적 붕괴가 빠르게 일어나는 문제점이 있다.
다른 하나는 0.25 내지 1.5 V의 작동 전압에서의 리튬 삽입 메커니즘으로서, 이 메커니즘은 작동 전압이 0.25 V 이하인 메커니즘과 달리, 에너지 배리어(energy barrier)가 낮아, 빠른 리튬 삽입/탈리가 가능하다. 또한, 이 경우, 리튬 삽입이 일어나는 구조에서의 삽입 간격(insertion gap)이 리튬 이온의 반경보다 커서 반복되는 삽입/탈리에도 불구하고, 높은 구조적 안정성을 발휘할 수 있다.
이에 본 발명자들은 작동 전압이 0.25 내지 2.0 V인 구간에서 많은 용량이 구현되는 음극활물질을 사용하여, 전지를 제조할 경우, 반복되는 충방전에도 높은 안정성을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 수명 특성 또한 향상될 수 있음을 확인하고, 본 발명에 이르렀다.
일 측면에 따른 음극활물질은, 결정면간 간격 d002가 3.77Å 이상인 부분이 전체 결정면 간격 분포를 기준으로 4% 내지 15 %인 비정질 탄소계 재료를 포함한다.
이때, d002가 3.77Å 이상인 부분이 상기 범위를 벗어나, 전체 결정면 간격 분포를 기준으로 10 %를 초과할 경우, 탄소면 간의 인력이 작아, 반복되는 충방전에 의해 구조적 붕괴가 빠르게 일어나는 문제점이 있다. 반면에, 전체 결정면 간격 분포를 기준으로 5 % 미만일 경우, 간격이 지나치게 좁아, 리튬 이온의 삽입/탈리가 쉽게 일어나지 못하여, 전지의 충방전 반응이 빠르게 일어나지 못한다.
즉, d002가 3.77Å 이상인 부분이 상기 범위를 벗어날 경우, 음극활물질의 구조적 안정성 및 충방전 반응 시의 가역성이 저하되며, 이에 따라 전지의 수명 특성 및 전지의 출력특성이 저하될 수 있다.
따라서, 본 출원의 발명자들은 음극활물질의 성분 또는 조성이 종래와 유사하여, 동일한 탄소계 재료를 포함하더라도, d002가 상이할 경우, 리튬 전지에 미치는 영향이 크게 달라질 수 있음을 확인하고, 본 발명에 이르렀다.
비정질 탄소계가 포함하는 결정질 부분의 일반적인 d002는 3.72Å 수준이나, 0.25V 내지 2V에서 구동하는 부분인 흑연 클러스터(graphitic cluster)의 기저(basal) 면간 거리가 급속 충전에 더 중요하게 작용한다. 이 때 상기 graphitic cluster의 basal 면간 거리는 3.77Å 이상이며, 이러한 간격이 많이 분포할수록 급속 충전에 유리하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 d002가 3.77Å 이상인 부분은 특별히 한정되지는 않으나, 전체 결정면 간격 분포를 기준으로, 5 % 내지 15 %일 수 있다. 상기 d002가 3.77Å 이상인 부분은 전체 결정면 간격 분포를 기준으로, 5 % 내지 10 %일 수 있다.
또한, 비정질 탄소계 재료는 단독으로 존재하거나 또는 하나 이상의 다른 비정질 탄소계 재료와 결합하여 하나 이상의 클러스터(cluster) 형태로 존재할 수 있다. 상기 클러스터 형태는 2 이상의 비정질 탄소계 재료 입자가 서로 뭉쳐져서, 형성된 것이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비정질 탄소계 재료는 2 이상의 클러스터 형태로 존재하고, 상기 2 이상의 클러스터 간의 간격은 Li 이온의 직경보다 클 수 있다. 상기 2 이상의 클러스터 사이로 Li 이온이 삽입/탈리될 수 있는데, 상기 2 이상의 클러스터 간의 간격이 그래파이트 대비 크기 때문에, 삽입/탈리 반응의 에너지 배리어가 낮으며, 삽입/탈리 반응이 원활히 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 2 이상의 클러스터 간의 평균 간격은 특별히 한정되지는 않으나, 4.10 내지 4.70 Å일 수 있다. 예를 들어, 상기 2 이상의 클러스터 간의 평균 간격은 4.20 내지 4.60 Å일 수 있다. 예를 들어, 상기 2 이상의 클러스터 간의 평균 간격은 4.30 내지 4.50 Å일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 비정질 탄소계 재료의 XRD 피크 중 XRD 2θ가 23.37˚ 이하인 피크의 면적이, 상기 비정질 탄소계 재료의 XRD 피크의 전체 면적을 기준으로 5% 이상일 수 있다.
상기 비정질 탄소계 재료는 하드카본, 소프트카본 및 흑연 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 탄소계 재료는 소프트카본 또는 흑연 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비정질 탄소계 재료는 소프트카본을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비정질 탄소계 재료는 소프트카본 및 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 혼합물 중 소프트카본 및 흑연의 함량비는 특별히 한정되지는 않으나, 99:1 내지 70:30일 수 있다. 예를 들어, 상기 소프트카본 및 흑연의 함량비는 99:1 내지 80:20일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 소프트카본 및 흑연의 함량비가 70:30인 경우보다 흑연이 더 많이 포함될 경우, 얻고자 하는 급속 충전 특성을 충분히 확보할 수 없으며, 흑연의 낮은 작동 전압(working potential)에 의해 혼합하는 소프트 카본에 분극 현상(polarization)이 발생하여 수명특성이 오히려 저하되는 문제점이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 혼합물에 있어서, 상기 소프트카본의 XRD 피크 중 XRD 2θ가 23.37˚ 이하인 피크의 면적이, 상기 소프트카본의 XRD 피크의 전체 면적을 기준으로 5% 이상일 수 있다. 즉, 함량비가 많은 소프트카본의 XRD 피크의 형태에 따라, 혼합물을 포함하는 비정질 탄소계 재료의 XRD 피크의 형태가 결정될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 서로 동일한 조성 또는 함량비의 탄소계 물질로 이루어진 음극활물질이라도, XRD 피크의 면적비에 따라, 수명 특성 등의 전지 특성이 달라질 수 있는데, 실리콘계 합금의 d002를 조절함으로써, 바람직한 범위의 XRD 피크 면적비를 가지는 음극활물질을 얻을 수 있다.
상기 음극활물질은 상술한 비정질 탄소계 재료를 필수 성분으로 하고 이 필수 성분 이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 음극활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질 재료로는, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 그 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 비정질 탄소계 재료와 함께 사용되는 음극활물질 재료의 함량은 비정질 탄소계 재료와 음극활물질 재료의 총함량을 기준으로 하여 50 내지 99 중량%일 수 있다.
음극활물질에서 비정질 탄소계 재료가 주성분(major component)인 경우에는 비정질 탄소계 재료의 함량은 예를 들어 음극활물질 재료와 비정질 탄소계 재료의 총함량에 대하여 90 내지 99 중량%일 수 있다.
이하, 상기 비정질 탄소계 재료를 포함하는 음극활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질의 제조방법은,
(a) 비정질 탄소계 재료의 전구체를 기체 분위기 하에서, 500 내지 700℃의 온도에서 20 내지 40분 동안 1차 소성하는 단계;
(b) 상기 2차 소성 이후, 상기 1차 소성된 비정질 탄소계 재료의 전구체를 불활성 기체 분위기 하에서, 600 내지 1000℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 2차 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 2차 소성하는 단계를 700 내지 900℃의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 소성하는 단계를 700 내지 800℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 2차 소성하는 단계의 온도가 1000℃을 초과하면, 음극활물질 내 비정질 탄소계 재료의 d002가 상술한 범위를 만족하기 어려우며, 본 발명의 소망하는 특성을 얻기 어렵다.
상기 (a) 단계에서 비정질 탄소계 재료의 전구체는 특별히 한정되지는 않으나, 탄화수소, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 석탄, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 (a) 단계에서의 기체 분위기는 특별히 한정되지는 않으나, 질소(N2), 아르곤(Ar) 분위기일 수 있다.
상기 (b) 단계에서의 불활성 기체 분위기는 특별히 한정되지는 않으나, 아르곤(Ar), 질소 (N2) 분위기일 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상의 적어도 일면에 배치되고, 상술한 음극활물질을 포함하는 음극활물질층;을 포함한다.
상기 음극은, 상기 음극 집전체와 음극활물질층 사이 또는 음극활물질층 내에 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더에 대해서는 후술하는 바를 참조한다.
상기 음극은 작동전압 0.25 내지 2.0 V에서, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 반쪽 전지(half cell)의 전체 전지 용량을 기준으로, 30% 이상의 용량을 구현할 수 있다.
상기 음극은 작동전압 0.01 내지 1.5 V에서 리튬 금속을 양극으로 사용하는 반쪽 전지의 0.2C로 구현한 전체 전지 용량을 기준으로, 작동전압 0.25 내지 1.5 V에서 40% 이상의 용량을 구현할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 작동전압이 0.25 V 이하인 리튬 삽입 메커니즘은 에너지 배리어가 높고, 리튬 이온이 탄소계 음극활물질의 그래파이트 입자로 삽입되어, 구조적 스트레인을 야기할 수 있으며, 반복되는 충방전에 의해 구조적 붕괴가 빠르게 일어나는 문제점이 있다. 본 발명에 따른 음극은 0.25 V 이상의 전압에서, 많은 비율의 용량을 구현함으로써, 이러한 문제점을 해결하고, 상기 음극을 채용한 리튬 전지는 고속 충방전 특성 및 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다.
또 다른 측면에 따른 리튬 전지는 상술한 음극을 포함한다. 예를 들어, 일 실시예에 따른 리튬 전지는 상기 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전지는 45℃에서 4C/4C의 충방전 레이트로 2000 사이클 동안 충방전을 거친 후의 전지 용량의 비율이, 최초 전지 용량을 기준으로 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 45℃에서 4C/4C의 충방전 레이트로 2000 사이클 동안 충방전을 거친 후의 전지 용량의 비율이, 최초 전지 용량을 기준으로 80% 이상일 수 있다.
즉, 상기 리튬 전지는 상온은 물론이고, 고온에서도 많은 사이클이 지난 후에의 용량 유지율이 우수한 바, 발열이 많은 중대형 디바이스용 전지로도 적용이 가능하다.
상기 리튬 전지는 2C의 정전압 충전 컷오프(cut off) 조건에서 정전류-정전압 충전할 때의 정전류 구간에서의 충전 시간의 비율이, 전체 충전 시간을 기준으로 60% 이상일 수 있다.
상기 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 음극 집전체와 음극활물질층 사이 또는 음극활물질층 내에 포함될 수 있으며, 음극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질 및 도전재의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극활물질로는 당해 기술 분야에서 양극활물질로서 통상적으로 사용되는 물질이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극은 LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)를 양극활물질로 포함할 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상술한 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질은, 리튬염 함유 비수계 전해질일 수 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 에틸렌메틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로파노에이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메틸에스테르 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
상기 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한다. 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기에 전해질이 주입되고 봉입 부재로 밀봉되어 리튬 전지가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전극 형태에 따라 권취(winding) 타입과 스택(stack) 타입이 있으며, 외장재의 종류에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형으로 분류될 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극의 제조)
실시예 1
메조페이스 피치(mesophase pitch)를 전구체로 사용하여, 질소 분위기, 10℃/분의 승온 속도 조건에서 600℃로 30분 동안 1차 소성을 수행하였다.
이후, 1차 소성된 메조페이스 피치를, 아르곤 분위기, 10℃/분의 승온 속도 조건에서 750℃로 1시간 동안 2차 소성을 수행하여, 소프트카본을 제조하였다.
상기 소프트카본을 음극활물질로 사용하고, 바인더로 SBR, 증점제로 CMC를 사용하고, 상기 음극활물질/바인더/CMC의 비율은 97.5/1.5/1로 하여, 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 8 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 도포하였다. 상기 조성물이 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 18650 규격의 셀에 적용할 음극을 제조하였다.
실시예 2
1차 소성된 메조페이스 피치를, 아르곤 분위기, 10℃/분의 승온 속도 조건에서 800℃로 1시간 동안 2차 소성을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극을 제조하였다.
비교예 1
1차 소성된 메조페이스 피치를, 아르곤 분위기, 10℃/분의 승온 속도 조건에서 1200℃로 1시간 동안 2차 소성을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 소프트카본과 흑연을 80:20의 비율로 혼합하여, 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극을 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 소프트카본과 흑연을 80:20의 비율로 혼합하여, 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극을 제조하였다.
비교예 2
실시예 2에서 제조된 소프트카본과 흑연을 50:50의 비율로 혼합하여, 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조된 소프트카본과 흑연을 20:80의 비율로 혼합하여, 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극을 제조하였다.
비교예 4
실시예 2에서 제조된 소프트카본과 흑연을 20:80의 비율로 혼합하여, 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극을 제조하였다.
비교예 5
비교예 1에서 제조된 소프트카본과 흑연을 80:20의 비율로 혼합하여, 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극을 제조하였다.
비교예 6
비교예 1에서 제조된 소프트카본과 흑연을 20:80의 비율로 혼합하여, 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극을 제조하였다.
평가예 1: 용량 비율 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 음극과, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌메틸렌카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(EC:EMC:DMC는 2:4:4의 부피비)에 LiPF6가 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해질을 사용하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
각각의 반쪽 전지들에 대해, 작동 전압 0.25 내지 1.5 V에서의 구현 용량을 기준 용량으로 나누어, 용량 비율을 결정하고, 결과를 하기 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
(기준 용량 = 리튬 금속을 음극으로 사용한 반쪽 전지가 0.01 내지 1.5 V의 작동 전압에서 0.2C로 구현한 용량)
평가예 2: XRD 면적비 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 음극활물질에 대해, CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용한 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서, 002 면의 XRD 피크를 측정하였다.
각각의 XRD 피크의 전체 면적을 기준으로, XRD 피크 중 d002가 3.77Å 이하인 피크의 면적의 비율을 측정하였고, 이를 XRD 면적비로 하여, 하기 표 1에 도시하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 실시예 3 실시예 4 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
용량비율(%) 50.53 45.70 28.84 44.86 44.17 22.82 9.84 9.21 25.3 8.29
XRD 면적비(%) 5.66 5.51 4.85 5.48 5.46 4.51 3.30 3.20 4.62 2.75
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전지의 용량 비율을 나타낸 그래프이고, 도 2는 실시예 3 내지 4 및 비교예 2 내지 6에서 제조된 리튬 전지의 용량 비율을 나타낸 그래프이다.
표 1, 도 1 및 도 2에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 리튬 전지는 0.25 내지 1.5 V의 작동 전압에서 40% 이상의 높은 용량 비율을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4 모두 XRD 면적비가 5% 이상인 반면, 비교예 1 내지 6은 5% 미만임을 확인할 수 있다.
비교예 1 내지 6은 모두 음극활물질로 탄소계 물질을 사용하였으나, 상기 실험 결과에서와 같이, 음극활물질로 소프트카본, 또는 소프트카본 및 흑연의 혼합물을 동일하게 사용하더라도, d002의 간격 등의 특성 차이에 기인하여, 용량 비율에서 현저한 차이가 발생함을 확인할 수 있다.
실시예 5
(양극의 제조)
양극활물질로서 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 및 도전재로서 탄소 도전재(Denka Black)를 90:4:6의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여 양극활물질 조성물을 제조하였다
상기 양극활물질 조성물을 12 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 도포하였다. 상기 조성물이 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 18650 규격의 셀에 적용할 양극을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조 -풀 셀(full cell))
상기 실시예 1에서 제조된 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 14 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하고, 전해질을 주입하여 압축한 18650 규격의 셀을 제조하였다. 이 때, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌메틸렌카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(EC:EMC:DMC는 2:4:4의 부피비)에 LiPF6가 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 6
실시예 1 대신 실시예 2에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1 대신 실시예 3에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1 대신 실시예 4에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
실시예 1 대신 비교예 1에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
실시예 1 대신 비교예 2에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 9
실시예 1 대신 비교예 3에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 10
실시예 1 대신 비교예 4에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 11
실시예 1 대신 비교예 5에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 12
실시예 1 대신 비교예 6에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 3: CC-ratio 평가
상기 실시예 5 내지 8, 비교예 7 내지 12에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 CC-ratio를 측정하였다.
CC-ratio는 2C의 정전압 충전 컷오프(cut off) 조건에서 정전류-정전압 충전할 때의 전체 충전 시간을 기준으로, 정전류 구간에서의 충전 시간의 비율로 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 2에 도시하였다.
평가예 4: 고온 수명 특성 평가
상기 실시예 5 내지 8, 비교예 7 내지 12에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해, 45℃에서 4.0C rate의 전류로 4.2V(vs. Li)의 충전 종지 전압(charging cutoff voltage)까지 정전류 모드(constant current mode: CC mode)로 충전하고, 2.7 V의 방전 종지 전압까지 4C의 정전류 모드로 방전한 후, 용량을 측정하였다.
이후, 2000th 사이클까지 용량 측정을 반복하였다.
수명 특성 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 수명 특성을 나타내는 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 1으로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
실시예 5 실시예 6 비교예 7 실시예 7 실시예 8 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
CC-ratio(%) 71 67.52 52.77 69.34 63.90 47.34 28.42 26.12 47.99 19.0
수명 특성(%) 85.1 83.7 57.2 83.5 82.1 52.3 19 16 52.3 7
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 d002 조건을 만족하도록 제조된 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지들(실시예 5 내지 8)은, 그렇지 않은 리튬 이차전지들(비교예 7 내지 12)에 비하여, CC-ratio 및 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
앞서 표 1에 나타난 결과에서와 마찬가지로, 상기와 같은 특성들의 향상은 단순히 음극활물질의 조성 또는 함량비와는 관계없이, 본 발명에서 정의되는 특정한 구성에 기인한 것으로, 본 발명의 구성을 만족하는 물질을 음극활물질로 사용할 경우, 종래의 경우와 비교하여, 수명 특성, 용량 특성 등이 모두 현저히 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
일 구현예에 따른 리튬 전지는 신규한 구성의 비정질 탄소계 재료를 포함하는 음극활물질을 채용함으로써, 수명 특성이 향상될 수 있다.

Claims (20)

  1. 결정면간 간격 d002가 3.77Å 이상인 부분이 전체 결정면 간격 분포를 기준으로 4% 내지 15%인 비정질 탄소계 재료를 포함하는, 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 재료는 단독으로 존재하거나 또는 하나 이상의 다른 비정질 탄소계 재료와 결합하여 하나 이상의 클러스터(cluster) 형태로 존재하는, 음극활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 재료는 2 이상의 클러스터 형태로 존재하고, 상기 2 이상의 클러스터 간의 간격은 Li 이온의 직경보다 큰, 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 재료의 XRD 피크 중 XRD 2θ가 23.37˚ 이하인 피크의 면적이, 상기 비정질 탄소계 재료의 XRD 피크의 전체 면적을 기준으로 5% 이상인, 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 재료는 하드카본, 소프트카본 및 흑연 중 하나 이상을 포함하는, 음극활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 재료는 소프트카본을 포함하는, 음극활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 재료는 소프트카본 및 흑연의 혼합물을 포함하는, 음극활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물 중 소프트카본 및 흑연의 함량비는 99:1 내지 70:30인, 음극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소프트카본의 XRD 피크 중 XRD 2θ가 23.37˚ 이하인 피크의 면적이, 상기 소프트카본의 XRD 피크의 전체 면적을 기준으로 5% 이상인, 음극활물질.
  10. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상의 적어도 일면에 배치되고, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극활물질층;을 포함하는, 리튬 전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 음극활물질층 사이 또는 음극활물질층 내에 바인더를 포함하는, 리튬 전지용 음극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 작동전압 0.25 내지 2.0 V에서, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 반쪽 전지(half cell)의 전체 전지 용량을 기준으로, 30% 이상의 용량을 구현하는, 리튬 전지용 음극.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 작동전압 0.01 내지 1.5 V에서 리튬 금속을 음극으로 사용하는 반쪽 전지의 0.2C로 구현한 전체 전지 용량을 기준으로, 작동전압 0.25 내지 1.5 V에서 40% 이상의 용량을 구현하는, 리튬 전지용 음극.
  14. 제10항에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는, 리튬 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극은 LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)를 양극활물질로 포함하는, 리튬 전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 전지는 45℃에서 4C/4C의 충방전 레이트로 2000 사이클 동안 충방전을 거친 후의 전지 용량의 비율이, 최초 전지 용량을 기준으로 70% 이상인, 리튬 전지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 전지는 2C의 정전압 충전 컷오프(cut off) 조건에서 정전류-정전압 충전할 때의 정전류 구간에서의 충전 시간의 비율이, 전체 충전 시간을 기준으로 60% 이상인, 리튬 전지.
  18. 제14항에 따른 리튬 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈.
  19. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 제조하는 방법으로서,
    (a) 비정질 탄소계 재료의 전구체를 기체 분위기 하에서, 500 내지 700℃의 온도에서 20 내지 40분 동안 1차 소성하는 단계;
    (b) 상기 2차 소성 이후, 상기 1차 소성된 비정질 탄소계 재료의 전구체를 불활성 기체 분위기 하에서, 600 내지 1000℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 2차 소성하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 2차 소성하는 단계를 700 내지 900℃의 온도에서 수행하는, 음극활물질의 제조방법.
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