JP4995061B2 - ニッケル水酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 - Google Patents

ニッケル水酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、ニッケル水酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池に関する。詳しくは、本発明は主に、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の改良に関する。
非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の１つとして、たとえば、ニッケルを主成分とするリチウム複合ニッケル酸化物が挙げられる。リチウム複合ニッケル酸化物は、ＬｉＮｉＯ2に代表され、その形態としては、一次粒子が二次粒子を形成せずに単分散しているもの、一次粒子が凝集して二次粒子となっているものなどが知られている。いずれの形態も平均粒子径は１μｍ以下と小さいため、その比表面積は大きくなる。一次粒子の形態のリチウム複合ニッケル酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池では、正極活物質が電解質（または電解液）と接触する面積が大きく、リチウムの挿入および脱離が容易である。
リチウム複合ニッケル酸化物は、たとえば、水酸化リチウムとニッケル水酸化物とを混合し、得られる混合物を酸化性雰囲気中にて６００〜８００℃程度の温度下で焼成することにより製造される。この方法により得られるリチウム複合ニッケル酸化物は、その内部に多くの空隙を有することから、電極作成時のプレス性に問題を生じ、活物質層におけるリチウム複合ニッケル酸化物の充填密度が低下する。その結果、電池容量が低下する傾向がある。この可能性は、球状のニッケル水酸化物を用いた場合に特に顕著に高まる。
また、粒径１μｍ未満の一次粒子の単分散体であるリチウム複合ニッケル水酸化物は、その内部に空隙を有しないものの、単位体積当りの一次粒子間に存在する空隙の合計体積は大きい。したがって、上記と同様に、電極作成時のプレス性（以下「電極プレス性」とする）に問題を生じ易い。さらに、一次粒子の単分散体であるリチウム複合ニッケル水酸化物は、電解質または電解液の保存安定性に悪影響を及ぼし、電解質または電解液を劣化させ、その結果電池の出力特性を低下させるおそれがある。
このため、これまでに用いられてきた粒子よりも大きな粒子を用いて凝集粒子を形成することが、粒子間の空隙を減少させる手法の１つとして考えられる。しかしながら、この手法についての具体的な提案はなされていない。
また、板状水酸化ニッケルとリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を乾式粉砕した後、酸化性雰囲気下に６００〜１０００℃で焼成するリチウム複合ニッケル酸化物の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。ここで、板状水酸化ニッケルは、一次粒子の平均長軸径が１〜５０μｍ、平均厚さが０．１〜１０μｍおよびＮ2−ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇである。特許文献１では、粒径が比較的大きい板状粒子の形状を有するリチウム複合ニッケル酸化物が得られる。また、特許文献１の技術には、従来の焼成温度の上限である８００℃よりも高い温度領域でも、前記のようなリチウム複合ニッケル酸化物が得られるという特徴がある。このリチウム複合ニッケル酸化物を用いると、電極プレス性の面ではある程度の向上が認められる。
しかしながら、特許文献１の技術において、容量の高いリチウム複合ニッケル酸化物を得ようとして、ニッケル含有量の多い板状水酸化ニッケルを用いると、活物質としての比容量（単位重量当りの容量）の低いリチウム複合ニッケル酸化物が得られる。特に８００℃を超える温度領域で焼成を行うと、得られるリチウム複合ニッケル酸化物の比容量の低下が顕著であることが、学会発表などにより良く知られている。電池において、比容量の低い活物質を用いると、電池の出力特性が低下するのを免れ得ない。
このように、従来技術では、電池の出力特性を保持しつつ、電極プレス性を向上させるのは非常に困難である。
特開平１１−１３２４号公報
本発明の目的は、電池の出力特性を低下させることなく、電極プレス性を向上させることができる非水電解質二次電池用正極活物質、該正極活物質の製造原料になるニッケル水酸化物、ならびに該正極活物質を含む非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、リチウム複合ニッケル酸化物の製造原料であるニッケル水酸化物の段階で、ニッケル水酸化物の一次粒子の平均粒子径およびジブチルフタレート吸収量を特定の範囲に制御することにより、所望の正極活物質が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、前記正極活物質を用いれば、正極活物質が高密度充填され、高容量および高出力特性を有する非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ニッケルと共に、コバルト、コバルトとアルミニウム、またはコバルトとマンガンを含有し、一次粒子の平均粒子径が１〜５μｍであり、且つジブチルフタレート吸収量（以下「ＤＢＰ吸収量」とする）が１０〜３０ｍＬ／１００ｇであるニッケル水酸化物に係る。
本発明のニッケル水酸化物のタップ密度は、２．０〜３．５ｇ／ｃｃである。
本発明のニッケル水酸化物は、非水電解質二次電池用の正極活物質であるリチウム複合ニッケル酸化物の製造に用いられる。
また、本発明は、本発明のニッケル水酸化物と、リチウム化合物とを酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とするリチウム複合ニッケル酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に係る。
また、本発明は、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法により得られる非水電解質二次電池用正極活物質を含む非水電解質二次電池用電極に係る。
また、本発明は、本発明の非水電解質二次電池用電極を含む非水電解質二次電池に係る。
本発明によれば、一次粒子の平均粒子径およびＤＢＰ吸収量が特定の範囲にあるニッケル水酸化物が提供される。このニッケル水酸化物を製造原料の１つとして用い、たとえば焼成を行うことにより、活物質としての比容量を低下させることなく、リチウム複合ニッケル酸化物を得ることができる。このリチウム複合ニッケル酸化物は、比容量が高く、しかも電極プレス性に優れているので、高密度充填が可能である。したがって、本発明のリチウム複合ニッケル酸化物を含有する正極活物質層が形成された正極を含む非水電解質二次電池では、顕著な高容量化および高出力化が可能になる。
［ニッケル水酸化物］
本発明のニッケル水酸化物は、一次粒子の平均粒子径が１〜５μｍであり、且つＤＢＰ吸収量が１０〜３０ｍＬ／１００ｇであることを特徴とし、非水電解質二次電池などにおいて正極活物質として用いられるリチウム複合ニッケル酸化物の製造原料として好適に使用できる。
一次粒子の平均粒子径が１μｍ未満では、水酸化ニッケルを焼成して得られるリチウム複合ニッケル酸化物の粒子内部に空隙が多く残り、電極プレス性ひいては充填性が低下するおそれがある。一方、一次粒子の平均粒子径が５μｍを超えると、水酸化ニッケルを焼成して得られるリチウム複合ニッケル酸化物の電解質（または電解液）との反応性が低下し、レート特性などの電池性能が低下するおそれがある。
本明細書において、一次粒子が球状である場合、一次粒子の平均粒子径は、二次粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察し、一次粒子１００個の径を測定し、得られた測定値の平均値として求めた。また、一次粒子が鱗片状である場合、一次粒子の平均粒子径は、二次粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察し、一次粒子１００個の長軸径を測定し、得られた測定値の平均値として求めた。なお、鱗片状粒子においては、厚み方向の長さが短軸径であり、厚み方向に垂直な方向における最も大きな幅の長さが長軸径である。一次粒子の平均粒子径は、たとえば、後記するニッケル水酸化物の製造方法において、反応系のｐＨを調整することにより制御できる。
また、ＤＢＰ吸収量は、ニッケル水酸化物の凝集構造の大きさの指標になる数値である。ＤＢＰ吸収量が前記範囲であれば、水酸化ニッケルを焼成して得られるリチウム複合ニッケル酸化物の粒子構造の制御が可能になる。その結果、高充填化が可能で、電池の高出力化に寄与できるリチウム複合ニッケル酸化物が得られる。ＤＢＰ吸収量が１０ｍＬ／１００ｇ未満では、ニッケル水酸化物を焼成して得られるリチウム複合ニッケル酸化物の粒子内部の空隙が少なく電解質（または電解液）との有効反応面積が減少し、良好な高効率充放電特性が得られなくなるおそれがある。一方、ＤＢＰ吸収量が３０ｍｌ／１００ｇを超えると、ニッケル水酸化物を焼成して得られるリチウム複合ニッケル酸化物の粒子内部に空隙が多く残り、電極プレス性ひいては充填性が低下するおそれがある。ＤＢＰ吸収量は、たとえば、後記するニッケル水酸化物の製造方法において、たとえば、攪拌速度を調整することにより制御できる。
本明細書において、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ−６２１７−４「ゴム用カーボンブラック―基本特性―第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」で規定されているＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量Ａ法（機械法）に従って測定した。
一般に、電池の高出力のために、正極活物質の一次粒子径を極小化すると、一次粒子の凝集体である二次粒子中に多くの空隙を生じ、正極活物質の充填性が低下する。また、電子伝導性や結合性を維持するために、正極活物質層における導電剤や結着剤の含有量を増やす必要が生じる。その結果、電池容量が大幅に低下するおそれがある。一方、正極活物質の一次粒子の粒子径を大きくすると、二次粒子中の空隙は減少するものの、正極活物質のイオン導電性が低下する。さらに、正極活物質の比表面積が著しく減少し、それによって正極活物質の電解質（または電解液）との有効反応面積が減少し、良好な高効率充放電特性が得られなくなる。
以上の観点から、電池特性の向上には、正極活物質の粉体物性および凝集構造の両面を制御することが重要である。特に、リチウム複合ニッケル酸化物においては、その焼成温度により、得られるリチウム複合ニッケル酸化物の比容量が変動することが多い。その反面、粒子径および凝集状態を焼成温度で制御することは困難である。製造原料であるニッケル水酸化物の粒子径および凝集状態が、得られる正極活物質の粒子径および凝集状態に影響を及ぼす。したがって、製造原料であるニッケル水酸化物の粒子表面状態、粒子径、凝集構造などを制御することが必要である。
本発明者らが、上記のような知見に基づいて研究を重ねた結果、一次粒子の平均粒子径を１〜５μｍの範囲に調整し、かつＤＢＰ吸収量を１０〜３０ｍＬ／１００ｇの範囲に調整したニッケル水酸化物を見出した。
このニッケル水酸化物は、球状または鱗片状の基本粒子（一次粒子）が緻密に連接した、ほぼ球状の凝集粒子（二次粒子）である。本発明のニッケル水酸化物は、電池の高出力化に大きく寄与し得る。本明細書において、ほぼ球状とは、真球状および真球に類似した形状を意味する。
このような構造を持つニッケル水酸化物をリチウム化合物と混合後、所定温度で焼成することにより、正極活物質であるリチウム複合ニッケル酸化物を得ることができる。このリチウム複合ニッケル酸化物は、正極活物質としての比容量が高く、かつ電極プレス性に優れ、正極活物質層への高密度充填が可能なことから、電池の高容量化および高出力化に大いに寄与できる。
本発明のニッケル水酸化物は、好ましくは、タップ密度が２．０〜３．５ｇ／ｃｃである。タップ密度が前記範囲にあることによって、ニッケル水酸化物を焼成して得られるリチウム複合ニッケル酸化物を適切な密度に調整することができる。タップ密度が２．０ｇ／ｃｃ未満では、ニッケル水酸化物を焼成して得られるリチウム複合ニッケル酸化物の密度が低くなり、リチウムイオン二次電池の容積に占める正極活物質量が減るため容積当たりの充放電容量が低くなるおそれがある。一方、タップ密度が３．５ｇ／ｃｃを超えると、ニッケル水酸化物を焼成して得られるリチウム複合ニッケル酸化物が大粒子径化し、電極表面の凹凸が大きくなり、リチウムイオン二次電池におけるポリプロピレン等の高分子フィルムからなる正負極間のセパレータを貫通して、短絡させるおそれがある。タップ密度の調整は、本発明のニッケル水酸化物を合成する際に、たとえば、攪拌速度を制御することによって行われる。
本明細書において、タップ密度は、パウダテスタ（商品名：ＰＴ−Ｓ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ５１０１に従って算出した。すなわち、１００ｍｌのタッピングセルに粉末を落下させ、セルが満杯に充填された後、ストローク長１０ｍｍのタッピングを３００回行って、粉末の重量および容積からニッケル水酸化物のタップ密度を算出した。
本発明のニッケル水酸化物は、ニッケルと共に、コバルト、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、鉄、銅、チタン、モリブデンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有していてもよい。これらの金属元素の中でも、コバルトが特に好ましい。ニッケルと他の金属元素との配合比は特に制限されないが、好ましくは１：２〜８：１（モル比）である。これらの金属元素を本発明のニッケル水酸化物に含有させるには、たとえば、ニッケル水酸化物の合成時に、ニッケル塩（好ましくは硫酸ニッケル）と、これらの金属元素の少なくとも１つを含有する塩（好ましくは硫酸塩）とを併用すればよい。
本発明のニッケル水酸化物は、たとえば、攪拌下および水中にて、ニッケル塩にアルカリ剤を接触させることにより製造できる。この時、ニッケル塩とともに、ニッケル以外の金属元素を含有する塩の少なくとも１つを用いても良い。
ニッケル塩としては、たとえば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどが挙げられる。これらの中でも、硫酸ニッケルが好ましい。ニッケル塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ニッケル以外の金属元素を含有する塩としては、水溶性コバルト塩、水溶性マンガン塩、水溶性アルミニウム塩などを好ましく使用できる。水溶性のコバルト塩としては、たとえば、硫酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルトなどが挙げられ、硫酸コバルト、硝酸コバルトを好ましく使用できる。水溶性のマンガン塩としては、たとえば、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガンなどが挙げられ、硫酸マンガン、硝酸マンガンなどを好ましく使用できる。水溶性アルミニウム塩としては、たとえば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどが挙げられ、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムを好ましく使用できる。これらの塩の１つをニッケル塩と併用すると、たとえば、コバルト−ニッケル錯体、アルミニウム−ニッケル錯体、マンガン−ニッケル錯体などが形成される。また、これらの塩の２つ、たとえば、コバルト塩およびアルミニウム塩をニッケル塩と併用すると、コバルト−アルミニウム−ニッケル錯体が形成される。
ニッケル塩は、好ましくは水溶液の形態で使用される。ニッケル塩の水溶液は、好ましくは、電気伝導率が８０ｍＳ／ｃｍ〜１５０ｍＳ／ｃｍとなるよう塩濃度またはイオン濃度を調整しておく。塩濃度の調整は、たとえば、ニッケル塩の水溶液に塩濃度調整剤を添加して行われる。塩濃度調整剤としては、たとえば、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩などが挙げられる。
電気伝導率が８０ｍＳ／ｃｍ未満では、イオン濃度が低いことにより、水酸化ニッケル粒子の成長過程で粒子の凝集力が低下し、密に凝集せず、水酸化ニッケルのタッピング密度が上昇しないおそれがある。一方、電気伝導率が１５０ｍＳ／ｃｍを超えると、水酸化ニッケル粒子の成長速度が速くなりすぎ、それに合せてニッケル塩を供給するのが困難になる。
ニッケル水酸化物の合成は、上記したように攪拌下に行うが、攪拌によって生じる剪断力は、水酸化ニッケル粒子の成長に影響し、剪断力が強いほど水酸化ニッケルの平均粒子径が小さくなる。したがって、ニッケル水酸化物の合成反応は、反応系に対して剪断力を付与する能力が低く、かつ反応系の少なくとも一部が滞留することなく、反応系全体を循環させて均一な状態に保持できる攪拌翼および攪拌翼を回転させる攪拌機を備える反応槽内で行うのが好ましい。前記のような攪拌翼としては、たとえば、軸流型傾斜パドル２段翼が挙げられる。
攪拌速度については、次の点を考慮する必要がある。すなわち、攪拌速度を小さくすると、反応生成物であるニッケル水酸化物の成長速度を大きくすることができる。しかしながら、攪拌速度を小さくし、反応系の流動性が低下しすぎると、反応系内で生成するニッケル水酸化物の分散性が悪くなる。その結果、最終的に得られるニッケル水酸化物の粒径が不均一になり、タップ密度も低いものとなる。したがって、本発明において攪拌翼を用いて攪拌を行う場合は、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍの範囲で調整するのが好ましい。攪拌翼の回転数が１００ｒｐｍ未満では、反応系の流動性の低下が起こり、上記のような問題が発生するおそれがある。攪拌翼の回転数が１５０ｒｐｍを超えると、反応系に付加される剪断力が大きくなるため、ニッケル水酸化物粒子同士の衝突頻度が増加し、結晶の成長が抑制される。
アルカリ剤としては一般的なアルカリ剤を使用でき、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルカリ剤は、好ましくは水溶液の形態で使用される。アルカリ剤は、好ましくは反応系のｐＨが１１．１〜１１．５になるように使用される。ｐＨが１１．１未満では、ニッケル水酸化物の結晶粒子の結晶性が良化しすぎ、結晶が大きくなりすぎるおそれがある。一方、ｐＨが１１．５を超えると、微細粒子が多量に発生し、平均粒子径の低下、粒度分布のブロード化につながり、反応系の流動性が低下するおそれがある。
この反応は、好ましくは３０〜５０℃程度の温度下に行われる。反応終了後、反応混合物中には、ニッケル水酸化物の粒子が析出している。この水酸化ニッケル粒子を水洗し、ろ過し、乾燥させることにより、本発明のニッケル水酸化物を得ることができる。
ニッケル水酸化物の製造方法は、好ましくは、撹拌機、軸流型傾斜パドル２段翼およびｐＨ計を備えた反応槽と、アルカリ剤供給ポンプと、濾過装置を備えたタンクと、洗浄機と、乾燥機とを含む製造装置を用いて行われる。反応槽では、上記条件に基づいて、ニッケル水酸化物の合成が行われる。反応槽には、原料になるニッケル塩水溶液およびニッケル以外の金属元素を含有する塩の水溶液が、たとえば、連続的に供給される。反応槽内で生成するニッケル水酸化物は、水と共にオーバーフローし、濾過装置を備えたタンクに供給される。アルカリ剤供給ポンプは、ｐＨ計による測定結果に応じて反応槽内にアルカリ剤を供給する。濾過装置を備えたタンクは、ニッケル水酸化物を含む水を濾過により固液分離する。洗浄機は、濾過装置を備えたタンクにおいて分離されたニッケル水酸化物を水洗する。乾燥機は、ニッケル水酸化物を乾燥させる。
［非水電解質二次電池用正極活物質および電極］
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質（以下単に「本発明の正極活物質」とする）は、リチウム複合ニッケル酸化物を含有する。リチウム複合ニッケル酸化物は、本発明のニッケル水酸化物を用いる以外は、従来のリチウム複合ニッケル酸化物の製造方法と同様にして製造できる。たとえば、本発明のニッケル水酸化物とリチウム化合物とを混合し、得られる混合物を酸化性雰囲気中で６００〜８００℃で焼成し、必要に応じて粉砕することにより、本発明のリチウム複合ニッケル酸化物が得られる。酸化性雰囲気としては、酸素、空気などが挙げられる。
ここで、リチウム化合物としては公知のものを使用でき、その中でも、水酸化リチウムが好ましい。ニッケル水酸化物とリチウム化合物との使用割合は特に制限されず、得ようとする正極活物質が利用される非水電解質二次電池の他の構成、用途などに応じて適宜選択すればよい。
本発明のリチウム複合ニッケル酸化物は、製造原料であるニッケル水酸化物とほぼ同様の１次粒子の平均粒子径およびＤＢＰ吸収量を有し、正極活物質としての比容量が高い。したがって、本発明のリチウム複合ニッケル酸化物を用いて正極を作成する場合には、電極プレス性が良好なので、正極活物質層におけるリチウム複合ニッケル酸化物の高密度充填が可能になる。そして、得られる正極は高容量を有している。これにより、電池の高容量化および高出力化を図ることができる。
本発明のリチウム複合ニッケル酸化物を用いて正極を作製するには、従来と同様の方法を採用できる。たとえば、本発明のリチウム複合ニッケル酸化物を含有する正極合剤ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥することにより正極活物質層を形成し、さらに必要に応じて圧延を行うことにより、正極が得られる。正極活物質層を、正極集電体の厚み方向の両面に形成してもよい。正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面に形成する場合は、好ましくは２０〜１５０μｍであり、正極集電体の両面に形成する場合は、合計で好ましくは５０〜２５０μｍである。
正極集電体としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを含有するシート、箔などが挙げられる。シートは多孔質体でもよい。多孔質体には、たとえば、発泡体、織布、不織布などが含まれる。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。正極集電体の表面は、ラス加工またはエッチング処理が施されていてもよい。
正極合剤ペーストは、本発明のリチウム複合ニッケル酸化物の他に、従来から知られている正極活物質、導電材、結着剤、増粘剤、分散媒などを含有できる。
従来から知られている正極活物質としては、たとえば、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン、従来のリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。従来のリチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
これらの中でも、従来のリチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）、などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。カルコゲン化合物としては、たとえば、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどが挙げられる。従来の正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。従来の正極活物質は、本発明のリチウム複合ニッケル酸化物の効果を損なわない範囲で使用される。
導電材としては、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維などを使用できる。カーボンブラックとしては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤としては、分散媒に溶解または分散できるものであれば、特に限定なく使用できる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系結着剤、ゴム粒子、アクリル系重合体、ビニル系重合体などを使用できる。フッ素系結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらは、ディスパージョンの形態で用いるのが好ましい。ゴム粒子としては、アクリルゴム粒子、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させることなどを考慮すると、フッ素を含む結着剤が好ましい。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
増粘剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが挙げられる。
分散媒は、結着剤が分散または溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合、分散媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素などのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが好ましい。これらの中でも、ＮＭＰ、メチルエチルケトンなどが好ましい。また、ＳＢＲなどの水系結着剤を用いる場合は、分散媒としては水や温水が好ましい。分散媒は、１種を単独でまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
正極合剤ペーストを調製するには、この分野で常用される方法を採用できる。たとえば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザーなどの混合装置を用いて、上記各成分を混合する方法が挙げられる。混合装置は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。さらに、正極合剤ペーストの混練時に、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。
正極合剤ペーストは、たとえば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて、正極集電体の表面に塗布できる。正極集電体に塗布された正極合剤ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行なうことが好ましいが、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。
圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行なうか、または線圧を変えて行ってもよい。
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の電極を正極として用いる以外は、従来の非水電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。
図１は、本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。図１に示す非水電解質二次電池は円筒型リチウムイオン二次電池であり、正極板１、負極板３、ならびに正極板１と負極板３との間に配置されたセパレータ５からなる極板群および電解質（または電解液）（図示せず）からなる発電要素、前記発電要素を内部に収容した有底の円筒型電池ケース６、電池ケース６の開口部を封口する封口体１８、ならびに電池ケース６の開口端部と封口体との間に配置された絶縁ガスケット１０を含む。
また、上記極板群には、その上下に、それぞれ上部絶縁板１１および下部絶縁板１２が配設されている。
電池ケース６の開口部の上端より少し下方には、内側に向かう溝入れが行われており、環状支持部７が電池ケース６の内側に向かって膨出形成されている。環状支持部７上には、封口体１８が嵌合している。封口体１８の周縁部には、絶縁ガスケット１０が配置されており、これによって、電池ケース６と封口体１８とが絶縁されている。さらに、電池ケース６の開口端部が、絶縁ガスケット１０にかしめられ、これにより、電池ケース６が密閉される。
封口体１８は、プレート８、外部接続端子となるキャップ９、ならびにプレート８とキャップ９の間に配置された上弁体１３および下弁体１４からなる。ここで、上弁体１３と下弁体１４との間には、絶縁体であるフィルター１９が挟持されている。上弁体１３と下弁体１４とは、溶接点１５で導通接続されている。また、上弁体１３は、環状の易破壊部１３ａを備え、下弁体１４は、環状の易破壊部１４ａを備える。電池内圧が上昇した場合には、下弁体１４の易破壊部１４ａが破断し、さらに電池内圧が上昇した場合には、上弁体１３の易破壊部１３ａが破断して、キャップ９の排出孔１６からガスを外部に放出する。これにより、電池内圧が異常上昇することを防止することができる。
プレート８には、正極板１から引き出された正極リード２が、接続されており、電池ケース６の内底部には、負極板３から引き出された負極リード４が接続されている。
図１に示す円筒型リチウムイオン二次電池においては、キャップ９と上弁体１３との間に、ＰＴＣ素子１７を配設することにより、安全性がより高められている。
正極板１は、上記した本発明の正極と同じ構成を有している。すなわち、正極板１は、正極集電体と正極活物質層とを含み、正極活物質層は、正極集電体表面に担持され、本発明のニッケル水酸化物を用いて製造された正極活物質を含有している。この正極板１は、たとえば、正極集電体の両面に、正極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。また、正極板１には活物質層を有さない無地部が設けられ、そこに正極リード２が溶接される。
負極板３は、たとえば、負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。負極板３には、活物質層を有さない無地部を設け、ここに負極リード４が溶接される。
負極集電体は、銅箔からなり、その厚みが１０μｍ〜５０μｍの範囲にあるものが好ましい。また、負極集電体の表面は、ラス加工もしくはエッチング処理されていてもよい。
負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、分散媒と混合することにより、調製される。また、負極ペーストには、必要に応じて導電剤、増粘剤などを添加してもよい。
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を用いることが好ましい。たとえば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、およびセルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが好ましい。負極活物質の形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状などが挙げられる。
結着剤、導電剤および増粘剤には、この分野で常用されるものを使用できる。たとえば、従来と同様のものを使用できる。たとえば、正極板１に用いられるのと同様の結着剤、導電剤および増粘剤を使用できる。
セパレータ５としては、高分子材料からなる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。前記高分子材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの高分子材料は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの微多孔性フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いることができる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどからなる微多孔性フィルムが好適である。微多孔性フィルムの厚みは、１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
電池ケース６としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などからなるものを使用できる。これらの材料からなる金属板に、絞り加工などを施して電池ケースの形状にすることができる。電池ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケースにめっき処理を施しても良い。
また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケースを用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角型の二次電池を作製することができる。
非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。たとえば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート等よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
溶質としては、たとえば、アニオンが電子吸引性の強い官能基を有するリチウム塩が用いられる。これらの例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの溶質は、一種類で使用しても良く、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
プレート８としては、耐電解質（または電解液）性および耐熱性を備える材料からなるものを、特に限定されることなく用いることができる。そのなかでも、耐電解質（または電解液）性と耐熱性が高く、かつ軽いアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるもの
が好ましい。
上弁体１３および下弁体１４としては、可撓性を有するアルミニウム製の薄い金属箔からなるものが好ましい。
正極リード２および負極リード４としては、当該分野で公知のものを用いることができる。たとえば、正極リードとしては、アルミニウムからなるもの等が挙げられる。負極リードとしては、ニッケルからなるもの等が挙げられる。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
撹拌機付きの反応槽に、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０.３５３ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液および５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を連続投入しながら、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨが自動的に１１．１〜１１．５に維持されるように投入した。また、硫酸ナトリウムを添加し、塩濃度を電気伝導率が８０ｍＳ／ｃｍ〜１５０ｍＳ／ｃｍに調節し、反応槽内の温度は４０℃に維持し、撹拌機より常に撹拌した。生成した水酸化物はオーバーフロー管よりオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。このようにして、ニッケル水酸化物１〜１３として組成式Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2を得た。
また、合成手順は上記と同様であるが、ニッケル以外の金属元素を含有する塩の水溶液、その配合比および反応条件を変更し、ニッケル水酸化物１４〜１６として組成式Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2、ニッケル水酸化物１７〜１９として組成式Ｎｉ0.70Ｃｏ0.15Ａｌ0.15（ＯＨ）2、ニッケル水酸化物２０〜２２として組成式Ｎｉ0.70Ｃｏ0.15Ｍｎ0.15（ＯＨ）2、ニッケル水酸化物２３〜２５として組成式Ｎｉ0.60Ｃｏ0.20Ｍｎ0.20（ＯＨ）2、ニッケル水酸化物２６〜２８として組成式Ｎｉ0.55Ｃｏ0.225Ｍｎ0.225（ＯＨ）2、ニッケル水酸化物２９〜３１として組成式Ｎｉ0.50Ｃｏ0.25Ｍｎ0.25（ＯＨ）2を得た。
表１にニッケル水酸化物１〜３１の平均粒子径、ＤＢＰ吸収量およびタップ密度を示す。
Figure 0004995061
上記で得られたニッケル水酸化物１〜１３と水酸化リチウムとを、リチウム：（ニッケル＋コバルト）が原子比で１．０３：１になるように混合し、酸素雰囲気下において７５０℃で１０時間焼成して、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を合成した。ニッケルコバルト水酸化物１〜１３から得られた正極活物質をそれぞれ正極活物質１〜１３とする。
リチウム塩、焼成雰囲気および焼成温度を下記表２に示すように変更する以外は、上記と同様にして、正極活物質１４〜１６としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、正極活物質１７〜１９としてＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2、正極活物質２０〜２２としてＬｉＮｉ0.70Ｃｏ0.15Ｍｎ0.15Ｏ2、正極活物質２３〜２５としてＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.20Ｍｎ0.20Ｏ2、正極活物質２６〜２８としてＬｉＮｉ0.55Ｃｏ0.225Ｍｎ0.225Ｏ2、正極活物質２９〜３１としてＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.25Ｍｎ0.25Ｏ2を得た。
Figure 0004995061
次に得られた電池用正極活物質を用いて円筒型リチウム二次電池を構成した。
（正極板の作製）
上記のようにして得られた電池用正極活物質３と、導電剤としてのカ−ボンブラックと、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン水性ディスパージョンとを、固形分の質量比で１００：３：１０の割合で混錬分散させた。この混合物を、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。ここで、全体の厚さとは、集電体と集電体の両面に塗布されたペーストとの合計の厚さをいう。
乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して正極板を得た。集電体の正極活物質層が形成されていない部分に、アルミニウム製の正極リードを溶接した。
（負極板の作製）
負極活物質である天然黒鉛と、スチレンブタジエンゴム系結着剤とを、質量比で１００：５の割合で混錬分散させて、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。なお、全体の厚さは、上記と同様である。
乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して負極板を得た。集電体の負極活物質層が形成されていない部分に、ニッケル製の負極リ−ドを溶接した。
（非水電解質の調製）
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：３のモル比で混合した溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。
（電池の組み立て）
上記のようにして作製した正極板と負極板とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータを介して渦巻き状に巻回して、極板群を得た。この極板群を、電池ケースに収容し、非水電解質を注液し、電池ケースを封口し、図１に示す本発明の円筒型リチウム二次電池を作製した。
電池ケースの封口は、絶縁ガスケットの圧縮率が３０％となるように、電池ケースの開口端部を、絶縁ガスケットを介して封口体にかしめつけることによって行った。
得られた電池は、直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍであり、電池容量は２０００ｍＡｈであった。
（実施例２〜１５）
正極活物質３に代えて正極活物質４〜１１、１５、１８、２１、２４、２７、３０を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明の円筒型リチウム二次電池を作製した。
（比較例１〜８）
正極活物質３に代えて正極活物質１〜２、１４、１７、２０、２３、２６、２９を用いる以外は、実施例１と同様にして比較用の円筒型リチウム二次電池を作製した。
（比較例９〜１６）
正極活物質３に代えて正極活物質１２〜１３、１６、１９、２２、２５、２８、３１を用いる以外は、実施例１と同様にして比較用の円筒型リチウム二次電池を作製した。
実施例１〜１５および比較例１〜１６で得られた円筒型リチウム二次電池を、電池内部の安定化を目的に２４時間のエージング期間を経過した後に、充電電圧を４．２Ｖに設定して５時間で充電を行なった。次いで４００ｍＡ（０．２ＣｍＡ）の一定電流で３．０Ｖまで放電を行ない、更なる安定化のために、４．２Ｖ充電、３．０Ｖ放電の充放電サイクルを１０サイクル行なった。
次に、充電電圧４．２Ｖ設定で３時間充電した後、４００ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで放電を行った。この時得られた放電容量を０．２ＣｍＡ容量とする。次いで上記条件で充電の後、４０００ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで放電を行った。この時得られた放電容量を２ＣｍＡ容量とする。２ＣｍＡの０．２ＣｍＡ容量に対する維持率を高効率放電特性とした。電池特性の評価結果を表３に示す。
Figure 0004995061
実施例１〜１５の電池と比較例１〜１６の電池の電池特性の比較より、粒子径が小さく、ＤＢＰ吸収量が大きい正極活物質を用いることにより、優れた高効率保存特性を示すことがわかった。これは原材料ニッケル水酸化物の段階で粒子が小さく、ＤＢＰ吸収量が大きいと電池電解質との接触面積および保液性にすぐれた正極活物質となり、高出力時のイオンの交換が効率的に行われていることが示唆される。
比較例１〜８の電池は優れた高効率保存特性を有しているが、ニッケル水酸化物１〜２、１４、１７、２０、２３、２６、２９は粒子が小さすぎるかまたはＤＢＰ吸収量が大きすぎる、タップ密度が低いものである。このため、正極活物質１〜２、１４、１７、２０、２３、２６、２９である凝集粒子の内部には空隙が多く存在することが明らかであり、電極プレス性が低下するのは明らかである。したがって、正極活物質１〜２、１４、１７、２０、２３、２６、２９を用いて高容量電池の作製する場合、電極作成時に問題を生じる。
逆に、正極活物質１２〜１３、１６、１９、２２、２５、２８、３１のように、粒子径が大きく、ＤＢＰ吸収量が小さい活物質を用いる場合は、高容量電池の極板作成は容易となることが示唆されるが、高効率保存特性は低下することがわかった。
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高い。このような観点で非水電解質二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大きい。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、高容量化と高出力特性の両立がされているので、ポータブル機器等の電源として有用である。
本発明の実施形態の１つである円筒型非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
符号の説明
１ 正極板
２ 正極リード
３ 負極板
４ 負極リード
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 環状支持部
８ プレート
９ キャップ（外部接続端子）
１０ 絶縁ガスケット
１１ 上部絶縁板
１２ 下部絶縁板
１３ 上弁体
１３ａ 上弁体易破壊部
１４ 溶接点下弁体
１４ａ 下弁体易破壊部
１５ 溶接点
１６ 排出孔
１７ ＰＴＣ素子
１８ 封口体
１９ フィルター

Claims (4)

  1. ニッケルと共に、コバルト、コバルトとアルミニウム、またはコバルトとマンガンを含有し、一次粒子の平均粒子径が１〜５μｍであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１０〜３０ｍＬ／１００ｇであり、かつタップ密度が２．０〜３．５ｇ／ｃｃであり、非水電解質用の正極活物質であるリチウム複合ニッケル酸化物の製造に用いられるニッケル水酸化物。
  2. 請求項１に記載のニッケル水酸化物と、リチウム化合物とを酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とするリチウム複合ニッケル酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 請求項２に記載の製造方法により得られる非水電解質二次電池用正極活物質を含む非水電解質二次電池用電極。
  4. 請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極を含む非水電解質二次電池。
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