JP7026207B2

JP7026207B2 - リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極ロール体

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Publication number: JP7026207B2
Application number: JP2020509178A
Authority: JP
Inventors: 健治佐藤
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Current assignee: Envision AESC Japan Ltd
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2022-02-25
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Description

本発明は、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極ロール体に関する。

リチウムイオン電池は、２次電池の代表格として、現代社会において既に欠かせないものとなっている。また、各種の電気・電子機器の高性能化などに伴い、更なる大容量化、安全性向上、生産コスト削減等のための開発が行われている。例えば、以下の特許文献１～４に記載されているような開発が行われている。

特許文献１には、組成式：Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｙＭ_１－ｙ）Ｏ_ｚ（式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９～１．２であり、ｙは０．３～０．９であり、ｚは１．８～２．４である）で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質や、この正極活物質を含む正極合剤を集電体の表面に塗布して作製されたリチウムイオン電池用正極が記載されている。この正極を、測定長さ４ｍｍで走査して測定した表面粗さ（Ｒ_ｚｊｉｓ）は、１０μｍ以下であると記載されている。

特許文献２には、リチウムイオンを可逆的に挿入及び離脱することができる正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極および電解液を含むリチウムイオン電池が記載されている。このリチウムイオン電池においては、充放電工程を実施した後の正極の表面粗度の算術平均値であるＲａは１５５～４１９ｎｍ、または、負極の表面粗度の算術平均値であるＲａは１８３～１１５９ｎｍであると記載されている。

特許文献３には、「セパレータ」について、（ｉ）多孔質膜からなる基材と、（ｉｉ）基材の少なくとも一方の面に形成され、粒子と樹脂材料とを含有し、表面の算術平均粗さが１．０μｍ以上４．０μｍ以下の凹凸形状を有する多孔質の表面層とを備える非水電解質電池用セパレータが記載されている。

特許文献４は、特許文献３と同じく「セパレータ」に関する文献である。このセパレータは、主成分がポリオレフィンである多孔質フィルムを含む基材から構成され、その基材の表面にフィラーが付着されて、潤滑層が形成されている。この潤滑層の表面粗さは、三次元表面粗さで０．２～１．４μｍであると記載されている。

特開２０１１－１８７１７８号公報特開２００５－１０８８１０号公報特開２０１３－１３７９８４号公報特開２０１０－２４４８７５号公報

リチウムイオン電池の電極（例えば正極）は、通常、金属箔などの集電体上に形成された活物質粒子をプレスして製造される。長尺の集電体を用いる場合には、電極は巻き芯の周囲に複数周に巻き取られたロール体の状態で保管、輸送される。電極を組み立てる際にはロール体から引き出されて所定の形状に加工される。
近年、プレス圧力を高めて、電極を高密度化し、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる方向性にある。

しかし、活物質粒子をプレスする際のプレス圧が大きすぎると、活物質粒子間のすき間が小さくなりすぎ、その結果として、電解液が活物質層に十分に行きわたらない事態が発生しうる。かといって、プレス圧が小さすぎると、電極が低密度となり、レート特性の向上が望めなくなる。
つまり、プレス条件を適切にするなどして、活物質間に適度なすき間を作り、電極の密度と電解液の浸透性とを適切に両立させて、レート特性を向上させることが望まれる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、電解液の浸透性が良く、そしてレート特性が良好なリチウムイオン電池の電極を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した。その結果、以下に提供される発明を完成させた。

本発明によれば、
リチウムイオン電池用電極であって、
当該リチウムイオン電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層とを備え、
前記活物質層は、メジアン径が５～５０μｍである正極活物質粒子とバインダー樹脂とを含み、
前記活物質層の表面の、ＩＳＯ２５１７８の規定に沿って求められる算術平均高さＳａが０．２～１．０μｍであり、
前記活物質層の表面の、ＪＩＳＢ０６０１－２００１の規定に沿って求められる算術平均粗さＲａが０．１～１．０μｍであり、
前記正極活物質粒子の含有量は、前記活物質層の全体を１００質量部としたとき、８５質量部以上９９．４質量部以下である、リチウムイオン電池用電極
が提供される。

また、本発明によれば、
上記のリチウムイオン電池用電極を備えたリチウムイオン電池
が提供される。
また、本発明によれば、
上記のリチウムイオン電池用電極を、巻き芯に巻き取った、電極ロール体
が提供される。

本発明によれば、電解液の浸透性が良く、そしてレート特性が高いリチウムイオン電池の電極を提供することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

電極の断面ないし層構成を模式的に示す図である。電極の製造方法を模式的に説明する図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。

本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは、１質量％以上５質量％以下のことを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

＜リチウムイオン電池用電極＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン電池用電極の一例（断面、層構成）を示すものである。
図１において、リチウムイオン電池用電極１（以下、単に「電極１」とも記載する）は、少なくとも、集電体２と、その少なくとも片面の表面に形成された活物質層３と備える。（なお、活物質層３は、集電体２の両面に備わっていてもよい。）
活物質層３は、活物質粒子とバインダー樹脂とを含む。
活物質層３の表面の、ＩＳＯ２５１７８の規定に沿って求められる算術平均高さＳ_ａは、０．２～１．０μｍである。
活物質層３の表面の、ＪＩＳＢ０６０１－２００１の規定に沿って求められる算術平均粗さＲ_ａは、０．１～１．０μｍである。

このような電極１により、電解液の浸透性が良く、そしてレート特性に優れるリチウムイオン電池の電極を提供することができる理由は、必ずしも全てが明らかではないが、以下のように推定される。

プレスの強さと、電極表面の粗さは、ある程度相関すると考えられる。具体的には、プレス圧が大きい場合は、電極表面の粗さは小さくなる傾向にあり、プレス圧が小さい場合は、電極表面の粗さは大きくなる傾向にある。
つまり、電極表面の粗さが適度な値となる（小さすぎず、かつ、大きすぎない値となる）ようにプレスすること等により、適切な電極の圧縮状態が実現され、活物質間に適度なすき間ができると考えられる。そして、活物質粒子の密度と電解液の浸透性とが両立することとなり、レート特性が向上すると考えられる。
具体的には、電極１の表面の粗さについて、Ｓ_ａが０．２～１．０μｍ、Ｒ_ａが０．１～１．０μｍとなるようにプレスを行うことにより、上記の「適切な電極の圧縮状態」が実現されたものと考えられる。

また、電極１においては、Ｓ_ａとＲ_ａという「２つ」の指標で表面粗さを規定し、それぞれが特定の数値範囲内であることを必須としている。これにより、電極全体としての圧縮状態が適切であることが担保されると考えられる。具体的には、特定の１次元方向（線分）に沿った測定に基づくＲ_ａが所定の数値範囲内であることだけでなく、測定対象領域を「面」として捉えて測定されるＳ_ａも所定の数値範囲内であることで、電極全体としての圧縮状態が適切であることが担保されると考えられる。
ちなみに、Ｓ_ａとＲ_ａのいずれか一方でも所定の数値範囲外である場合は、電極中に、部分的に粗さが異常な部分があることなどを示すものと推測される。

Ｓ_ａおよびＲ_ａについて補足する。
Ｓ_ａについて具体的にはＩＳＯ２５１７８に定義されており、また、Ｒ_ａについてはＪＩＳＢ０６０１－２００１に定義されているが、これらを測定する具体的な装置としては、例えばキーエンス社のＶＲ－３０００を用いることができる。

測定においては、測定位置による測定結果の恣意性をなくすべく、例えば、電極の重心１点と、その重心を基準にｘｙ座標をとったときにｘ軸方向に±５ｍｍ離れた２点と、ｙ軸方向に±５ｍｍ離れた２点の、計５点でＳ_ａおよびＲ_ａを測定することができる。そして、５点での測定結果の平均値を、本明細書におけるＳ_ａおよびＲ_ａとすることができる。

Ｒ_ａは、その定義上、電極１の表面を、特定の１次元方向（線分）に沿って測定するものである。つまり、測定方向により、値が変わりうる。
本実施形態のリチウムイオン電池用電極においては、電極１の表面の、少なくとも１つの１次元方向（線分）において、Ｒ_ａが０．１～１．０μｍであればよい。より具体的には、電極１の全体形状が長方形である（ラミネート型のリチウムイオン電池の電極にしばしば用いられる）場合、その長方形の短辺方向と長辺方向の２方向で測定されたＲ_ａがともに０．１～１．０μｍであることが好ましい。

Ｓ_ａは、０．２～１．０μｍ、好ましくは０．２～０．６μｍ、より好ましくは０．２～０．５μｍである。
また、Ｒ_ａは、０．１～１．０μｍ、好ましくは０．１～０．５μｍ、より好ましくは０．１５～０．５μｍである。
Ｓ_ａおよびＲ_ａの値を適切に調整することで、より一層、レート特性を高めたり、電解液の浸透性を高めたりすることができる。

電極１の構成、素材等について、以下、より具体的に説明する。
電極１は、リチウムイオン電池用の正極または負極である。
まず、電極１が、リチウムイオン電池用の正極である場合について説明する。

（正極の集電体２）
正極の集電体２は、導電性のある任意の物質を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。これらの中では、価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から、アルミニウムが好ましい。また、集電体の形態についても特に限定されず、箔状、平板状、またはメッシュ状などであってよい。集電体の厚さは、好ましくは、０．００１～０．５ｍｍ（１～５００μｍ）、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは０．０１～０．０２ｍｍ（１０～２０μｍ）の範囲である。

（正極の活物質層３）
活物質層３は、その表面については上述したＳ_ａやＲ_ａの規定を満たす必要があるが、化学的な素材、組成などについては従来技術を適宜適用してよい。
電極１が正極である場合、活物質層３は、好ましくは、正極活物質粒子を含む。また、さらにバインダー樹脂や導電助剤を含むことが好ましい。もちろん、これら以外の成分を含んでもよい。
以下、電極１が正極である場合に、活物質層３が含んでもよい成分について説明する。

・正極活物質粒子
正極活物質粒子は、リチウムイオン二次電池の正極に使用可能な正極活物質粒子であれば特に限定されない。例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガンアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等の粒子が挙げられる。オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。また、複数種の正極活物質粒子を併用してもよい。

本実施形態においては、正極活物質粒子は、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリン酸鉄リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これにより、リチウムイオン電池としたときの充放電容量の増加などが期待できる。
なお、上記において、例えば「リチウムコバルト酸化物」は、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素を含んでもよい。他の化合物についても同様である。

正極活物質粒子の平均粒子径（下限）は、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。また、平均粒子径（上限）は、８０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。入出力特性や電極作製上の観点から、適切な粒径が選択される。
ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。この数値範囲内とすることで、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑えられる。

正極活物質粒子の含有量は、活物質層３の全体を１００質量部としたとき、８５質量部以上９９．４質量部以下であることが好ましく、９０．５質量部以上９８．５質量部以下であることがより好ましく、９０．５質量部以上９７．５質量部以下であることがさらに好ましい。これによりリチウムの十分な吸蔵および放出が期待できる。

・バインダー樹脂
バインダー樹脂は公知のものを適宜選択することができ、特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常用いられるものを用いることができる。これらバインダー樹脂は、適当な溶媒（代表的にはＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤）を用いて、他成分と混合される。

バインダー樹脂の含有量は、活物質層３の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下がさらに好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であると、電極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、電極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。

・導電助剤
導電助剤は、電極の導電性を向上させるものであれば特に限定されない。例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

導電助剤の含有量は、活物質層３の全体を１００質量部としたとき、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上４．５質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以上４．５質量部以下がさらに好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であると、電極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、電極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、電極の導電性がより良好になるため好ましい。

・活物質層３の密度
活物質層３の密度は特に限定されないが、典型的には２．０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは３．４ｇ／ｃｍ^３以上である。また、製造のしやすさ等の観点から、典型的には４．０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３以下である。この数値範囲内とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上するため好ましい。

・活物質層３の厚み
活物質層３の厚みは特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。集電体の片面あたりの活物質層３の厚みは、例えば、１０～２５０μｍの範囲で適宜設定でき、２０～２００μｍが好ましく、５０～１５０μｍがより好ましく、５０～１００μｍが更に好ましい。
なお、活物質層３は、集電体２の片面だけでなく両面に設けられていてもよいため、ここでは念のため活物質層３の厚みを「片面あたり」と表記している。

（製造方法）
本実施形態のリチウムイオン電池用電極（例えば正極）を得るにあたり、その製造方法は限定されない。任意の方法により上述のＳ_ａやＲ_ａを満足する電極を得ればよい。
例えば、（ｉ）まず、正極活物質粒子、バインダー樹脂および導電助剤を適当な溶媒（典型的にはＮ－メチルピロリドン等の有機溶媒）に分散ないし溶解させた電極スラリーを調製し、（ｉｉ）次に、その電極スラリーを集電体２の片面または両面に塗布し、乾燥させて活物質層３を設け、（ｉｉｉ）その後、集電体２の上に形成した活物質層３を、集電体２と一緒にプレス（ロールプレス等）することで、本実施形態のリチウムイオン電池用電極を得ることができる。

ここで、本発明者の知見によれば、上述のＳ_ａやＲ_ａを満足する電極を得るためには、上記（ｉｉｉ）のプレス工程を工夫することが望ましい。これについて、図２を参照しつつ説明する。

図２は、プレス工程（ロールプレス）の一例を模式的に表したものである。電極１（図には明記していないが、集電体２および活物質層３を備える）は、緩衝フィルム５を介したうえで、互いに対向するように配置された２本のロール１０により挟持される。挟持された電極１および緩衝フィルム５は、２本のロール１０の回転（図２に矢印で示されている）の力などにより、図２の左方向から右方向に送られる。このとき、電極１表面の活物質層３は、緩衝フィルム５を介してロール１０でプレスされることにより、圧縮および／または平坦化される。

なお、図２では、電極１の「両面」に緩衝フィルム５が存在しているが、これは必須ではない。例えば、電極１において、活物質層３が、集電体２の片面にのみ存在する場合には、その集電体２の側にのみ緩衝フィルム５を存在させる態様であってもよい。

本発明者の知見によれば、このように、プレス工程（ロールプレス）において、緩衝フィルム５を介して活物質層３に圧力が加えられることで、上述のＳ_ａやＲ_ａを満足する電極を得ることができる。

このような製法上の工夫により上述のＳ_ａやＲ_ａを満足する電極を得ることができる理由は、以下のように推定される。

リチウムイオン電池の製造でしばしば適用されるロールプレスは、大きな圧力をかけやすいという利点がある。しかし、ロールと電極との接触部分が、面ではなく線となるため、特定の方向に応力がかかりがちな傾向があった。
一方、緩衝フィルム５を介して活物質層３がロールプレスされると、緩衝フィルム５が「犠牲」となって、応力を緩和してくれるものと考えられる。これにより、面全体として適度な圧力で均一なプレスを行うことができ、Ｓ_ａやＲ_ａを満足する電極が得られるものと考えられる。

緩衝フィルム５としては、上述の応力緩和の観点から、好ましくは、ある程度柔らかく、変形性があるものが選択される。

入手性やハンドリング性なども踏まえると、緩衝フィルム５としては、例えばアルミニウムフィルムが選択される。なお、ここでの「アルミニウムフィルム」とは、純アルミニウム製のフィルムのみを指すのではなく、アルミニウムとその他微量の金属元素等との合金のフィルム等も含むものである。

また、合成樹脂フィルムも、柔らかさや変形性の観点から好ましく選択される。合成樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム等）、ポリオレフィンフィルム（ポチエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）、その他公知の合成樹脂フィルム各種を適用可能である。

さらに、緩衝フィルム５の選択肢に関する別の観点としては、活物質層３に含まれる正極活物質粒子の硬さを基準として、それより柔らかい材質の緩衝フィルム５を選択することが考えられる。

緩衝フィルム５は、好ましくは、その表面（電極１と接する面）がある程度平坦であることが好ましい。緩衝フィルム５の、電極１と触れる面の算術平均粗さは、例えば０．１～２．０μｍ、好ましくは０．５～１．５μｍ、より好ましくは０．６～０．８μｍである。この数値範囲を満たすことで、活物質層３の表面をより一層平滑にできると考えられる。
緩衝フィルム５の厚みは特に限定されないが、ハンドリング性などの観点から、例えば１０～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは１５～２５μｍである。

図２において、電極１の搬送速度（ロール１０の回転の線速度とほぼ対応する）は、特に限定されないが、典型的には１～１００ｍ／分、好ましくは２～５０ｍ／分である。
また、ロールプレスの圧力は、特に限定されないが、典型的には０．７～２．０［ｔ／ｃｍ］、好ましくは１．３～１．７［ｔ／ｃｍ］である。適切な圧力とすることで、Ｓ_ａおよびＲ_ａが適当な値の電極１を製造しやすくなる。

なお、プレスの方法として、図２に示したロールプレス以外の方法も適用可能であることは言うまでもない。ただし、大きな圧力のかけやすさや、連続的な生産の容易性などから、ロールプレスが好ましい。

以上、電極１がリチウムイオン電池用の正極である場合について説明した。
次に、電極１がリチウムイオン電池用の負極である場合について説明する。図面については、正極と同様のもの（図１等）を参照されたい。

（負極の集電体２）
電極１が、リチウムイオン電池用の負極である場合、その集電体２は、導電性のある任意の物質を用いることができる。素材としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、これらの合金などを用いることができる、厚み等は、正極としての集電体２に関して説明したとおりである。

（負極の活物質層３）
負極としての活物質層３は、好ましくは、負極活物質粒子を含む。また、必要に応じてバインダー樹脂や導電助剤を含んでもよい。

負極活物質粒子としては、黒鉛、非晶質炭素、シリコン、シリコン酸化物、金属リチウムなどが好ましく挙げられるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な物質であればこれらに限定されない。

負極活物質粒子の平均粒子径（下限）としては、入出力特性や電極作製上の観点から、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。また、平均粒子径（上限）としては、８０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。この数値範囲とすることで、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑えられる。

負極としての活物質層３が含んでもよいバインダー樹脂や導電助剤としては、前述した正極としての活物質層３に用いることができるものと同様のものを用いることができる。なお、バインダー樹脂としてはスチレン・ブタジエンゴムなどを用いることもできる。また、塗布時の溶媒として、有機溶剤ではなく水を用いることもできる。

負極における各成分の量は、電池の性能や、製造適性、集電体との密着性など観点から、適宜調整される。

＜電極ロール体＞
長尺状の電極１を巻き芯に巻き取ることで、電極ロール体を製造することができる。
具体的には、長尺状の電極１の一端を巻き芯に固定し、巻き芯の周囲に複数周に渡って電極１を巻き取ることで、電極ロール体を製造することができる。電極１がたるむことや、電極１が巻き芯の軸と平行な方向にずれることがないようにするために、電極１に張力をかけて巻き取ることが好ましい。
電極１は、工業的には、通常、電極ロール体の形で保管、輸送に供される。

一般に、電極が長尺になると、重量が増し、かつ、径方向に大きくなるため、張力をかけて巻き取っても巻きずれを生じる可能性が高まる。しかし、Ｓ_ａやＲ_ａを満足する電極１を用いることで、輸送等による巻きずれを生じにくい電極ロール体を製造することができる。この理由は、Ｓ_ａやＲ_ａが適当な値であることにより、電極同士が滑りにくくなり、また、電極間にエアを巻き込むことが抑制されるためと考えられる。

＜リチウムイオン電池＞
本実施形態のリチウムイオン電池は、上述のリチウムイオン電池用電極を備えたものである。

一般にリチウムイオン電池は、正極と負極とを備える。本実施形態のリチウムイオン電池においては、その少なくとも一方が、上述のＳ_ａやＲ_ａの規定などを満たす電極で構成される。換言すると、正極と負極の一方のＳ_ａやＲ_ａが特定数値内であり、他方のＳ_ａやＲ_ａが特定数値外であるリチウムイオン電池であっても、その電池は本実施形態のリチウムイオン電池たりうる。ただし、好ましくは、少なくとも正極が、上述のＳ_ａやＲ_ａの規定を満たす。

本実施形態のリチウムイオン電池は、一態様として、正極および負極のほか、電解液、セパレータ、外装容器などを備える。これらについて説明する。

（電解液）
電解液は、通常、リチウム塩を含有する非水系のものが用いられる。
リチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を挙げることができる。

リチウム塩を溶解する溶媒としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては公知のものを用いることができる。
セパレータは、例えば、樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなる。その樹脂成分としては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。

また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層が形成されていてもよい。ここでの無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等を挙げることができる。なかでもＴｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。

（外装容器）
外装容器には公知の部材を用いることができる。電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。
可撓性フィルムとしては、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
リチウムイオン電池用電極であって、
当該リチウムイオン電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層とを備え、
前記活物質層は、活物質粒子とバインダー樹脂とを含み、
前記活物質層の表面の、ＩＳＯ２５１７８の規定に沿って求められる算術平均高さＳ _ａが０．２～１．０μｍであり、
前記活物質層の表面の、ＪＩＳＢ０６０１－２００１の規定に沿って求められる算術平均粗さＲ _ａが０．１～１．０μｍである、リチウムイオン電池用電極。
２．
１．に記載のリチウムイオン電池用電極であって、
前記活物質粒子のメジアン径が５～５０μｍである、リチウムイオン電池用電極。
３．
１．または２．に記載のリチウムイオン電池用電極であって、
前記活物質層の密度が３．４ｇ／ｃｍ ^３以上であるリチウムイオン電池用電極。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用電極であって、
集電体の片面あたりの前記活物質層の厚みが５０～１００μｍであるリチウムイオン電池用電極。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用電極であって、
前記活物質粒子が、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリン酸鉄リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むリチウムイオン電池用電極。
６．
１．～５．のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用電極を備えたリチウムイオン電池。
７．
巻き芯にリチウムイオン電池用電極が巻き取られたリチウムイオン電池用電極ロール体であって、
当該リチウムイオン電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層とを備え、
前記活物質層は、活物質粒子とバインダー樹脂とを含み、
前記活物質層の表面の、ＩＳＯ２５１７８の規定に沿って求められる算術平均高さＳ _ａが０．２～１．０μｍであり、
前記活物質層の表面の、ＪＩＳＢ０６０１－２００１の規定に沿って求められる算術平均粗さＲ _ａが０．１～１．０μｍである、リチウムイオン電池用電極ロール体。

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

１．活物質層形成のためのスラリーの作製
（１）正極スラリー１の作製
まず、以下の素材を、表示された比率で均一に混合した。
・正極活物質：リチウムニッケル酸化物の粒子（Ｄ_５０：８μｍ）とリチウムマンガン酸化物の粒子（Ｄ_５０：１２μｍ）を、質量比３：７で混合したもの・・・９３質量％
・導電助剤：カーボンブラック・・・３質量％
・バインダー樹脂：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）・・・４質量％

この混合物に、更に溶剤ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を混合し、正極スラリー１を作製した。

（２）正極スラリー２の作製
正極活物質として、リチウムニッケル酸化物とリチウムマンガン酸化物を、質量比７：３で混合した以外は上記（１）と同様にして正極スラリー２を調製した。

（２）正極スラリー３の作製
正極活物質としてリチウムニッケル酸化物のみを用いた以外は上記（１）と同様にして正極スラリー３を作製した。

２．集電体上へのスラリーの塗布、ロールプレス等
上記１．で作製された各正極スラリーを、集電体となるアルミニウム基材（厚さ約１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて、活物質層が未圧縮の正極を得た。
この、活物質層が未圧縮の正極を、ロールプレス装置を用いて、図２で説明したように両面から緩衝フィルムを介して、１．６ｔ／ｃｍでプレスした（ロールの直径：φ３００、搬送速度：３ｍ／ｍｉｎ）。
ここで、緩衝フィルムとしては、アルミニウム基材（厚さ２０μｍ、表面粗さ（算術平均粗さ）０．７μｍ）を用いた。
以上により、正極スラリー１、２または３による活物質層が形成されたリチウムイオン電池用電極（正極）を得た。活物質層の密度は３．４ｇ／ｃｍ^２以上であった。また、集電体の片面あたりの活物質層の厚みは７０μｍであった。
ここで、正極スラリー１を用いて得た正極を「実施例１の正極」、正極スラリー２を用いて得た正極を「実施例２の正極」、正極スラリー３を用いて得た正極を「実施例３の正極」とする。

一方、比較例１および比較例２の正極を、以下のようにして得た。
＜比較例１＞
上記「２．集電体上へのスラリーの塗布、ロールプレス等」において、２．４ｔ／ｃｍでプレスした以外は、実施例１の正極と同様にして、比較例１の正極を得た。
＜比較例２＞
上記「２．集電体上へのスラリーの塗布、ロールプレス等」において、ロールプレスしなかった以外は、実施例１の正極と同様にして、比較例２の正極を得た。

３．Ｓ_ａおよびＲ_ａの測定
まず、上記２．で得られた各実施例および各比較例の正極を、縦１０ｃｍ×横５ｃｍの長方形状に切り出し、表面粗さ測定用の電極を得た。
この測定用の電極の表面（活物質層が塗布され圧縮された面）のＳ_ａおよびＲ_ａを測定した。測定は、前述のように、キーエンス社のＶＲ－３０００を用い、電極の重心１点と、その重心を基準にｘｙ座標をとったときにｘ軸方向に±５ｍｍ離れた２点と、ｙ軸方向に±５ｍｍ離れた２点の、計５点で測定した。５点での測定の平均値を、Ｓ_ａおよびＲ_ａとして採用した。

＜評価用の電池の作製＞
上記１．および２．で作製した正極と、以下の負極、電解液、セパレータなどを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
すなわち、上記で得られた正極と、以下の負極とを、以下のセパレータを介して積み重ねて積層体を製作し、ラミネート外装体に収容した。その後、以下の電解液を注液し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

・負極：以下方法により作製したもの
負極活物質として黒鉛９７質量％と、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム２％とカルボキシルメチルセルロース１％とをイオン交換水を加えて混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる銅箔の両面に塗布、乾燥、そしてロールプレスして負極を作成した。なお、負極活物質層の塗布量は１６ｍｇ／ｃｍ^２、密度は１．５ｇ／ｃｍ^３になるように調整した。

・セパレータ
厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。

・電解液
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３０：７０で混合し、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液に、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣ）を１質量％添加したものを用いた。

＜レート特性評価＞
作製した各電池を用いて充放電試験をおこなった。２５℃雰囲気において、上限電圧４．２Ｖ、充電電流７０ｍＡ、合計充電時間１５０分の条件で定電流・定電圧充電をおこなった。その後、下限電圧３．０Ｖ、放電電流７０ｍＡの条件で定電流放電（１Ｃ放電）をおこなった。次いで、１０分間の休止時間を設けた後、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１４ｍＡの条件で再び定電流放電（０．２Ｃ放電）をおこなった。
この試験において、充電容量に対する、１Ｃ放電時の放電容量および０．２Ｃ放電容量の合計容量（充放電効率）を計算し、レート特性とした。
表１に、レート特性が９０％以上であるものを○（良好）、９０％未満であるものを×（不良）として記載した。

＜電解液の浸透性評価＞
以下のようにして、電解液の浸透時間を測定した。
まず、電極を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これを水平な試験台の上に載置した。
この評価用の電極の表面に、高さ１ｍｍから、ディスペンサーのノズル先端から１μＬのプロピレンカーボネート溶剤（模擬的な電解液）を滴下した。その滴下時点から、電極活物質層に滴下液全体が染み込んだ時点（消失した時点）までの時間を測定した（２５℃の乾燥大気雰囲気、露点温度：－４０℃以下）。この時間を浸透時間とした。
なお、滴下液が消失する時点とは、電極上の基点から任意に定めた１方向において電極表面から滴下液が消失したことが目視で確認される時点とし、これを滴下液全体が染みこんだ時点とみなした。電極上の基点は、ディスペンサーの吐出口の先端の鉛直真下とした。
浸透時間が８００秒を超えた場合を×（不良）、８００秒未満であった場合を○（良好）とした。

Ｓ_ａおよびＲ_ａの測定結果、ならびに、レート特性および電解液の浸透性評価の結果を下表に示す。

表１に示されるとおり、実施例１～３の正極（Ｓ_ａが０．２～１．０μｍであり、かつ、Ｒ_ａが０．１～１．０μｍである正極）を用いたリチウムイオン２次電池は、レート特性および浸透性において良好な結果を示した。

一方、比較例１の正極を用いたリチウムイオン２次電池は、レート特性および浸透性の両方において悪い結果であった。比較例１の正極は、表面粗さは小さいが、圧縮されすぎているために電解液の浸透性が悪く、電解液と活物質間のイオン抵抗が高くなり、良好なレート特性が得られなかったものと推定される。
また、比較例１から、表面粗さが小さければ小さいほどよいということではなく、レート特性や電解液の浸透性の観点からは、適当な表面粗さがあることが読み取れる。

また、比較例２の正極を用いたリチウムイオン２次電池は、浸透性は良好であるものの、レート特性は悪い結果であった。比較例２の正極は、電解液の浸透性は良いものの、活物質同士の密着性が低く、導電材を介した電子抵抗が高くなったため、良好なレート特性が得られなかったものと推定される。

＜電極ロール体の製造＞
実施例１～３で製造された正極を、張力を加えつつ巻き芯に巻き取って、電極ロール体を製造した。また、得られた電極ロール体に対し、輸送で想定される衝撃ないし外力を加えた。この後、電極ロール体を観察したが、目立った巻きずれ等の不具合は確認されなかった。

この出願は、２０１８年３月２８日に出願された日本出願特願２０１８－０６２３９６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

リチウムイオン電池用電極であって、
当該リチウムイオン電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層とを備え、
前記活物質層は、メジアン径が５～５０μｍである正極活物質粒子とバインダー樹脂とを含み、
前記活物質層の表面の、ＩＳＯ２５１７８の規定に沿って求められる算術平均高さＳ_ａが０．２～１．０μｍであり、
前記活物質層の表面の、ＪＩＳＢ０６０１－２００１の規定に沿って求められる算術平均粗さＲ_ａが０．１～１．０μｍであり、
前記正極活物質粒子の含有量は、前記活物質層の全体を１００質量部としたとき、８５質量部以上９９．４質量部以下である、リチウムイオン電池用電極。
請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極であって、
前記活物質層の密度が３．４ｇ／ｃｍ^３以上であるリチウムイオン電池用電極。
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用電極であって、
集電体の片面あたりの前記活物質層の厚みが５０～１００μｍであるリチウムイオン電池用電極。
請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極であって、
前記活物質粒子が、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリン酸鉄リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むリチウムイオン電池用電極。
請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極を備えたリチウムイオン電池。
請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極を、巻き芯に巻き取った、電極ロール体。