KR101982546B1 - 나트륨 이차전지 양극의 제조 방법 - Google Patents

나트륨 이차전지 양극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유의 표면에 성장된 니켈코발트알루미늄으로 이루어진 이중층수산화물을 포함하는 나트륨 이차전지 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

나트륨 이차전지 양극의 제조 방법{Manufacturing method of cathode of the Na secondary battery}
본 발명은 나트륨 이차전지 양극의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소섬유(carbon fiber)의 표면에 성장된 니켈 수산화물(Ni hydroxide)을 함유하는 양극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 전지 시스템과 유사한 나트륨 전지는 나트륨 자원이 풍부하고 가격이 저렴하여 리튬 전지에 비해 낮은 가격으로 제조할 수 있다. 또한, 나트륨 전지는 높은 에너지 밀도, 우수한 내구성 및 방전 용량비를 갖고 있어 그리드 규모의 에너지 저장 시스템의 대안으로 주목받고 있다.
그러나 나트륨 전지는 리튬 전지보다 낮은 안정성으로 인하여, 리튬 전지보다 낮은 에너지 밀도를 갖는 문제점이 있다.
수성 전해질 전지 시스템은 용액의 좁은 전위창 구간으로 인해 얻을 수 있는 셀전압이 매우 낮은 문제점이 있다.
최근 금속성 나트륨을 함유하는 음극은 금속성 나트륨을 함유하는 음극과 산소 및 황을 함유하는 양극을 포함하는 Na-O2 또는 Na-S 전지와 같은 리튬이온 전지보다 우수한 고에너지 저장을 위한 대안으로 주목받고 있다.
나트륨 금속의 환원 전위의 넓은 전위차는 높은 작동 전압을 제공할 수 있다. 또한, 나트륨 금속과 수성 Ni-MH 전지에서 개발된 Ni(OH)2와 같은 고용량 산화환원 커플 재료를 포함하는 Na 전지 시스템은 고용량 및 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다.
한국등록특허 제10-2005-0082100호는 상온에서 안정적으로 작동하는 개량된 형태의 나트륨/유황 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 고상의 나트륨을 함유하는 음극(나트륨 화합물, 나트륨이온을 함유한 카본, 나트륨금속산화물 등을 포함); 고상의 유황 양극(황, 황화물인 황화철, 황화니켈 등을 포함); 및 나트륨염과 글리미계 또는 카보네이계 등 유기용매를 셀가드에 함침시킨 액체 전해질로 이루어지는 나트륨/유황 전지에 관한 것이다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로써, 나트륨 금속을 함유하는 음극과 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지 양극의 제조 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 각각 상이한 물질로 이루어진 복수의 전해질로 구성된 하이브리드 전해질 시스템을 포함하고, 음극은 나트륨 금속을 함유하고, 양극은 초미세 탄소섬유의 표면에 성장된 니켈코발트알루미늄-이중층수산화물를 포함하고, 하이브리드 전해질 시스템은 고체 알칼리이온 전해질, 고체 알칼리이온 전해질에 의해 분리된 비수성 전해질 및 수성 전해질을 포함하는 나트륨 이차전지 양극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지의 양극 제조 방법은 질산니켈 수용액(Ni(NO3)2·6H2O), 질산코발트 수용액(Co(NO3)2·6H2O), 질산알루미늄 수용액(Al(NO3)2·9H2O) 및 요소를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조 단계; 상기 제조된 혼합물, 증류수 및 포름아미드(formamide)를 혼합하여 니켈 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 니켈 전구체 용액에 탄소섬유를 함침하고, 상기 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 수열합성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 혼합물 제조단계에서, 상기 혼합물 중에 질산니켈의 양이 기준량 1일 때, 상기 질산니켈에 대한 상기 질산코발트와 상기 질산알루미늄의 비율은 0.1 내지 0.2이고, 상기 질산니켈에 대한 상기 요소의 비율은 0.8 내지 4.2일 수 있다.
상기 니켈 전구체 용액을 제조하는 단계는, 상기 증류수 대 포름아미드를 1:1 내지 1:9의 비율로 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 증류수 및 포름아미드에 혼합물을 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 수열합성 단계는, 상기 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 60℃ 내지 80℃에서 4시간 내지 6시간 동안 예열하는 예열단계; 및 상기 예열된 니켈 전구체 용액을 120℃ 내지 180℃에서 6시간 내지 24시간 동안 가열하는 가열단계;를 포함할 수 있다.
상기 가열단계 이후, 상기 니켈 전구체 용액을 20℃ 내지 30℃에서 냉각시키는 냉각단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 냉각 단계 이후, 상기 탄소섬유를 상기 니켈 전구체 용액에서 꺼내어, 진공 오븐에서 50℃ 내지 70℃에서 3 내지 5시간 동안 건조시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 안정적인 작동 전압, 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 나트륨 이차전지 양극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 충방전 사이클 성능이 향상되어 우수한 용량 유지율을 갖는 나트륨 이차전지 양극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지를 나타내는 모식도이다.
도 2는 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 특성을 분석한 결과이다.
도 3a는 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 표면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3b는 α-Ni(OH)2에 대한 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타내는 그래프이다.
도 3c는 460cm-1 및 530cm-1에서의 Ni(OH)2의 피크를 나타내는 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 3d는 니켈 수산화물; Ni2p 스펙트라의 XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3e는 5mV/s의 스캔 속도로 측정된 α-Ni(OH)2/C, NiAl-LDH/C 및 니켈 수산화물의 순환전압주사법(Cyclic voltammetry: CV) 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3f는 2A/g 내지 30A/g 속도로 측정된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 3g는 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS) 분석을 나타내는 그래프이다.
도 4a는 0.1M NaOH를 포함하는 나트륨 이차전지의 순환전압주사법(CV) 곡선(0.2mV/s의 스캔 속도)을 나타내는 그래프이다.
도 4b는 1M NaOH를 포함하는 나트륨 이차전지의 순환전압주사법(CV) 곡선(스캔 속도 0.2mV/s)을 나타내는 그래프이다.
도 4c는 0.1M NaOH를 포함하는 나트륨 이차전지를 1000mA/g 속도에서 측정한 정전류 충방전법(Galvanostatic charge-discharge: CD)을 나타내는 그래프이다.
도 4d는 1M NaOH를 포함하는 나트륨 이차전지를 1000mA/g 속도에서 측정한 정전류 충방전법(CD)을 나타내는 그래프이다.
도 4e는 0.1M NaOH 또는 1M NaOH 전해질을 포함하는 나트륨 이차전지의 사이클 안정성을 비교한 그래프는 나타내는 그래프이다.
도 4f는 벌크 및 전하 이동 저항을 보여주는 나트륨 이차전지의 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS) 분석을 비교한 그래프이다.
도 5는 나트륨 이차전지의 전기화학적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 1M KOH의 전해질을 포함하는 나트륨 이차전지의 방전 용량비를 1000mAh/g의 전류 속도로 측정한 그래프이다.
도 5b는 종래의 수성 이차전지 시스템과 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 용량과 전압을 비교한 그래프이다.
도 6은 나트륨 이차전지의 충방전 반응을 나타내는 그래프이다.
도 6a는 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 상태에 따른 나트륨 이차전지의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6b는 초기(pristine)의 니켈 수산화물을 함유하는 양극, 충전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 화학 결합의 비교를 위한 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 X-선 흡수 분광학(X-ray absorption spectroscopy) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7a는 초기의 니켈 K-edge XANES, 충방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 니켈 레퍼런스에 대한 X-선 흡수 분광학을 나타내는 그래프이다.
도 7b는 EXAFS 스펙트럼, 충방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 니켈 레퍼런스에 대한 X-선 흡수 분광학을 나타내는 그래프이다.
도 7c는 초기의 코발트 K-edge XANES, 충방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 코발트 레퍼런스에 대한 X-선 흡수 분광학을 나타내는 그래프이다.
도 7d는 초기의 EXAFS 스펙트럼, 충방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 코발트 레퍼런스에 대한 X-선 흡수 분광학을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이차전지 전극의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지를 나타내는 모식도이다.
이하 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 수산화물을 함유하는 양극(140)을 포함하는 나트륨 이차전지(100)는 하이브리드 전해질 시스템(130), 나트륨 금속을 함유하는 음극(120) 및 탄소섬유(carbon fiber)(142)의 표면에 성장된 니켈 수산화물로 이루어진 양극(140)을 포함할 수 있다.
여기서 하이브리드 전해질 시스템(130)은 비수성 전해질(131), 수성 전해질(133) 및 고체 알칼리이온 전해질(NASICON, Na3Zr2Si2PO12)(132)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 고체 알칼리이온 전해질(132)은 비수성 전해질(131)과 수성 전해질(133) 사이에 위치되어, 비수성 전해질(131)과 수성 전해질(133)을 분리시킬 수 있다.
양극(140)이 함유하고 있는 니켈 수산화물(144)은 니켈, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 금속 수산화물이다. 구체적으로 수산화물은 이중층수산화물(Layered Double Hydroxide, LDH)과 같은 2차원 나노시트 형태이다.
또한, 니켈 수산화물(144)이 성장할 수 있는 탄소섬유(142)는 마이크로 크기의 초미세 탄소섬유(carbon micro-fiber)일 수 있다. 탄소섬유(142)의 굵기가 미세할수록 탄소섬유(142)의 표면적이 넓어지고, 다른 물질과 반응할 수 있는 면적이 확대되어 반응성이 향상된다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지를 제조할 때, 초미세 탄소섬유를 이용함으로써 나트륨 이차전지의 성능을 향상시킴이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지(100)의 음극(120)은 나트륨 금속을 함유할 수 있다.
구체적으로 집전체로써 이용되는 니켈-메쉬(Ni-mesh)에 나트륨 금속을 부착시킨 형태일 수 있다.
또한, 음극(120)은 비수성 전해질(131)과 접촉될 수 있다. 여기서 비수성 전해질(131)은 0.1M 내지 1M의 테트라 에틸렌글리콜 디메틸 에테르(tetra ethylene glycol dimethyl ether, TEGDME)일 수 있다.
구체적으로 TEGDME는 나트륨 트리플루오로 메탄설포네이트(NaCF3SO3)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지(100)의 양극(140)은 탄소섬유(142)의 표면에 성장된 니켈 산화물(144)을 포함할 수 있다.
또한, 양극(140)은 수성 전해질(133)과 접촉될 수 있다. 여기서 수성 전해질(133)은 0.1M 내지 1M 의 NaHO 수용액일 수 있다.
도 2는 나트륨 이차전지의 양극을 제조하는 방법을 나타내는 순서도이다.
이하 도 2를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 양극은 탄소섬유의 표면에 성장된 니켈 수산화물을 포함할 수 있다.
제조 방법의 각 단계들은 양극을 제조하는 장치에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지 전극의 제조 방법은 질산니켈 수용액(Ni(NO3)2·6H2O), 질산코발트 수용액(Co(NO3)2·6H2O), 질산알루미늄 수용액(Al(NO3)2·9H2O) 및 요소를 혼합하는 혼합물 제조 단계(220), 상기 제조된 혼합물, 증류수 및 포름아미드(formamide)를 혼합하여 니켈 전구체 용액을 제조하는 단계(240) 및 상기 니켈 전구체 용액에 초미세 탄소섬유를 함침하고, 상기 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 수열합성하는 단계(260)를 포함할 수 있다.
구체적으로 혼합물 제조 단계(220)에서, 혼합물 중에 질산니켈 수용액의 비율이 1인 경우, 상기 질산니켈 수용액에 대한 상기 질산코발트 수용액과 상기 질산알루미늄 수용액의 비율은 0.1 내지 0.2이고, 상기 질산니켈 수용액에 대한 상기 요소의 비율은 0.8 내지 4.2이다.
일예로 질산니켈 수용액 1.2mmol, 질산코발트 수용액 0.2mmol, 질산알루미늄 수용액 0.2mmol 및 요소 5mmol을 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다.
질산니켈 수용액에 대하여 질산알루미늄 수용액의 몰비가 0.1 미만 또는 0.2 초과로 혼합되는 경우, 코발트 원자 및 알루미늄 원자가 도핑된 니켈 상(phase)이 불안정하게 되어 전극의 성능이 저하되는 문제점이 발생한다.
환원제의 역할을 하는 요소는 첨가량에 따라 수열합성을 통해 성장되는 수산화물의 형성과 형상에 영향을 준다.
일예로, 질산니켈 수용액에 대하여, 요소의 몰비가 0.8 미만 또는 4.2 초과일 때, 수산화물이 불완전하게 성장되어 전극의 전자 이동 효율이 감소하고, 이차전지의 성능이 저하되는 문제점이 발생한다.
니켈 전구체 용액을 제조하는 단계(240)는 혼합물 제조 단계를 통해 제조된 혼합물, 증류수 및 포름아미드를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 증류수 대 포름아미드를 1:1 내지 1:9의 비율로 혼합하고, 혼합물 제조 단계(220)에서 제조된 혼합물과 혼합하여 니켈 전구체 용액을 제조한다.
일예로, 증류수 1mL 및 디메틸포름아미드(dimetylformamide: DMF) 9mL를 혼합하고 혼합물 제조 단계에서 제조된 혼합물을 혼합할 수 있다.
포름아미드 계열의 용액을 혼합물과 혼합시킴으로써 수열합성을 통해 성장되는 다중층 구조를 갖는 수산화물의 두께를 얇아지도록 하고, 전기화학적 표면적을 증대시킬 수 있다.
이에 따라, 다중층 구조를 갖는 수산화물을 포함하는 이차전지의 성능이 향상될 수 있다.
니켈 수산화물을 수열합성법으로 성장시키기 위하여, 니켈 전구체 용액에 탄소섬유를 함침하고, 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 열처리할 수 있다.
구체적으로, 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 60℃ 내지 80℃에서 4시간 내지 6시간 동안 예열한다. 니켈 전구체 용액이 예열되는 동안, 탄소섬유의 표면에 금속 이온이 핵생성되고, 생성된 핵을 기반으로 수산화물이 성장될 수 있다.
60℃ 미만 또는 4시간 미만의 조건에서 탄소섬유가 예열되는 경우, 질산계 전구체들이 니켈 전구체 용액에 완전히 용해되지 않을 수 있다. 이에 따라, 초미세 탄소섬유의 표면에 핵생성되는 금속 이온의 수가 감소되어 성장되는 수산화물의 수가 적어지는 문제점가 발생한다.
반대로 80℃ 초과 또는 6시간 초과의 조건에서 초미세 탄소섬유가 예열되는 경우, 혼합물들 간의 환원반응으로 인하여 불완전한 형태의 수산화물이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.
예열이 끝난 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액은 120℃ 내지 180℃에서 6시간 내지 24시간 동안 가열된다.
구체적으로, 예열된 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액은 테프론으로 코팅된 고압증기멸균기에 옮겨진 후 오븐에서 120℃ 내지 180℃에서 6시간 내지 24시간 동안 가열될 수 있다. 가열되는 동안 초미세 탄소섬유의 표면에 핵생성된 금속 이온이 니켈 수산화물로 성장할 수 있다.
기설정된 온도 및 시간 동안 가열된 고압증기멸균기는 20℃ 내지 30℃의 온도로 유지되어 냉각될 수 있다. 냉각된 탄소섬유는 탄소섬유의 표면에 성장된 니켈 수산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 니켈 수산화물은 니켈, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 이중층수산화물일 수 있다.
냉각된 니켈 수산화물의 표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 니켈 수산화물을 탈이온수 및 에탄올로 세척하고, 진공 오븐에서 50℃ 내지 70℃에서 3시간 내지 5시간 동안 건조시킬 수 있다.
수열합성을 통해 제조된 니켈 수산화물은 니켈, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 이중층수산화물이고, 이차전지의 전극으로 이용될 수 있다. 구체적으로, 니켈 수산화물은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 양극으로 이용될 수 있다.
종래의 바인더를 포함하는 전극과 달리 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전극은 초미세 탄소섬유의 표면에 니켈코발트알루미늄으로 이루어진 이중층수산화물을 직접 성장시킴으로써 바인더를 포함하지 않는 전극이고, 바인더로 인한 효율 저하 문제를 해결할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지를 이루고 있는 활성 물질과 탄소섬유 전극 사이의 전류 경로(current path)가 짧아짐으로써 전자의 이동 효율이 향상될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니켈 수산화물을 포함하는 나트륨 이차전지의 효율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 최대 3.1V의 안정한 작동 전압, 350mAh/g 이상의 고용량 및 1085Wh/kg 이상의 고에너지 밀도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 1M NaOH의 조건에서 1500 사이클 이후에도 최대 82%의 방전용량 유지특성(capacity retention)을 갖는 우수한 주기성(cyclability)을 나타낼 수 있다.
도 3은 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 특성을 분석한 결과이다.
도 3a는 니켈 수산화물의 표면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3b는 α-Ni(OH)2에 대한 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타내는 그래프이다.
도 3c는 니켈 수산화물에 대한 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3d는 니켈 수산화물; Ni2p에 대한 XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3e는 5mV/s의 스캔 속도로 측정된 α-Ni(OH)2 양극, NiAl-LDH 양극 및 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 순환전압주사법(Cyclic voltammetry: CV) 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3f는 2A/g 내지 30A/g의 속도에 따른 니켈 수산화물을 함유하는 양극에 대한 사이클 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 3g는 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS) 분석을 나타내는 그래프이다.
이하 도 3을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대해 설명하도록 한다.
도 3a를 통하여 탄소섬유의 표면에 성장된 니켈 수산화물 시트를 확인할 수 있다. 니켈 수산화물 시트의 두께는 10nm 이하이고, 수직하고 매우 얇은 시트 형태로 제조될 수 있다.
도 3b를 통하여 니켈 수산화물의 X-선 회절 패턴(XRD)은 a=b=3.08, c=23.41의 단위셀의 α-Ni(OH)2의 표준 JCPDS 카드넘버와 매칭됨을 확인할 수 있다. 이는 초미세 탄소섬유의 표면에 니켈 수산화물이 성장되었음을 의미한다.
또한, 니켈 수산화물에 대한 XRD 피크가 낮은 각도로 이동되었는데, 이는 α-Ni(OH)2 층으로 코발트 원자들이 도핑(doping)되어 α-Ni(OH)2 격자가 팽창되었기 때문이다.
도 3c의 라만 스펙트럼은 α-Ni(OH)2를 의미하는 피크를 나타낸다. 460cm-1 및 530cm-1에서 나타난 라만 피크는 α-Ni(OH)2의 Ni-O 벤딩과 일치한다.
도 3d를 통하여 니켈 수산화물의 화학적 결합을 X-선 광전자 분광법(XPS)으로 분석한 결과를 알 수 있다.
니켈 수산화물에 형성된 수산화물 상(phase)과 코발트 원자 및 알루미늄 원자의 결합을 XPS를 통하여 분석한 결과, Ni 2p에서 Ni 2p3 /2에 해당하는 856.0eV의 메인 피크를 통하여 하이드록시기와 결합된 Ni2 +가 존재하고 있음을 알 수 있다.
Ni 2p3 /2에 해당하는 856.0eV의 메인 피크와 Ni 2p1 /2에 해당하는 873.6eV의 메인 피크 사이에서 나타난 17.5eV의 에너지 분리는 Ni(OH)2의 특성과 일치한다. 여기서 Ni 2p3 /2에 해당하는 856.0eV의 메인 피크와 Ni 2p1 /2에 해당하는 873.6eV의 메인 피크는 니켈의 메인 피크를 의미한다.
도 3e는 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 전기화학적 성능에 대하여 순환전압주사법(CV) 및 정전류식 충방전법으로 분석한 결과를 나타내는 것으로 1M KOH 수성 전해질내의 표준 삼전극 시스템의 조건에서 수행된다.
실시예 1 : 니켈 수산화물을 함유하는 양극
니켈 수산화물을 함유하는 양극은 초미세 탄소섬유 및 니켈, 코발트 및 알루미늄을 포함하는 니켈 전구체 용액을 기반으로 수열합성법을 통해 제조될 수 있다. 1.2mmol의 질산니켈 수용액, 0.2mmol의 질산코발트 수용액 및 질산알루미늄 수용액, 5mmol의 요소를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 제조된 혼합물을 1mL의 증류수와 9mL의 DMF와 혼합하여 니켈 전구체 용액을 제조한다. 제조된 니켈 전구체 용액에 초미세 탄소섬유를 담그고 70℃에서 4시간 동안 예열시킨다. 초미세 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 예열함으로써 초미세 탄소섬유의 표면에 금속 이온이 핵생성될 수 있다. 생성된 핵은 니켈 전구체 용액에 존재하던 니켈 원자, 코발트 원자 및 알루미늄 원자로 이루어질 수 있고, 생성된 핵의 수만큼 가열을 통해 수산화물로 성장될 수 있다.
예열된 초미세 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 테플론-라이닝된 스테인레스강 고압증기멸균기에 옮기고 오븐에서 120℃에서 12시간 동안 가열한다. 니켈 전구체 용액을 가열하는 동안 초미세 탄소섬유의 표면에 핵생성된 금속 이온이 금속 수산화물로 성장할 수 있다.
가열 단계가 끝난 후, 고압증기멸균기를 20℃ 내지 30℃에서 냉각시켜 초미세 탄소섬유의 표면에 생성된 니켈 수산화물을 얻을 수 있다.
니켈 수산화물을 포함하는 초미세 탄소섬유를 탈이온수 및 에탄올로 세척하여 니켈 수산화물의 표면에 존재하던 불순물을 제거할 수 있다.
이후, 니켈 수산화물을 포함하는 초미세 탄소섬유를 진공 오븐에서 60℃에서 4시간 동안 건조시킴으로써 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 제조할 수 있다.
비교예 1 : α- Ni(OH) 2 /C
초미세 탄소섬유의 표면에 성장된 니켈-수산화물(α-Ni(OH)2/C)을 함유하는 양극은 초미세 탄소섬유와 니켈을 포함하는 니켈 전구체 용액을 기반으로 수열합성법을 통해 제조될 수 있다. 1.2mmol의 질산니켈 수용액 및 5mmol의 요소를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 제조된 혼합물을 1mL의 증류수와 9mL의 DMF와 혼합하여 니켈 전구체 용액을 제조한다.
제조된 니켈 전구체 용액에 초미세 탄소섬유를 담그고 70℃에서 4시간 동안 예열시킨다. 초미세 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 예열함으로써 초미세 탄소섬유의 표면에 금속 이온이 핵생성될 수 있다. 생성된 핵은 니켈 전구체 용액에 존재하던 니켈 원자로 이루어질 수 있고, 생성된 핵의 수만큼 가열을 통해 수산화물로 성장될 수 있다.
예열된 초미세 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 테플론-라이닝된 스테인레스강 고압증기멸균기에 옮기고 오븐에서 120℃에서 12시간 동안 가열한다. 니켈 전구체 용액을 가열하는 동안 초미세 탄소섬유의 표면에 핵생성된 금속 이온이 금속 수산화물로 성장할 수 있다.
가열 단계가 끝난 후, 고압증기멸균기를 20℃ 내지 30℃에서 냉각시켜 초미세 탄소섬유의 표면에 생성된 α-Ni(OH)2을 얻을 수 있다.
α-Ni(OH)2을 포함하는 초미세 탄소섬유를 탈이온수 및 에탄올로 세척하여 α-Ni(OH)2의 표면에 존재하던 불순물을 제거할 수 있다.
이후, α-Ni(OH)2/C을 진공 오븐에서 60℃에서 4시간 동안 건조시킴으로써 α-Ni(OH)2/C를 함유하는 양극을 제조할 수 있다.
비교예 2 : NA- LDH /C
초미세 탄소섬유의 표면에 성장된 니켈알루미늄-이중층수산화물(NA-LDH/C)을 함유하는 양극은 초미세 탄소섬유와 니켈 및 알루미늄을 포함하는 니켈 전구체 용액을 기반으로 수열합성법을 통해 제조될 수 있다. 1.2mmol의 질산니켈 수용액, 0.2mmol의 질산코발트 수용액 및 5mmol의 요소를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 제조된 혼합물을 1mL의 증류수와 9mL의 DMF와 혼합하여 니켈 전구체 용액을 제조한다.
제조된 니켈 전구체 용액에 초미세 탄소섬유를 담그고 70℃에서 4시간 동안 예열시킨다. 초미세 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 예열함으로써 초미세 탄소섬유의 표면에 금속 이온이 핵생성될 수 있다. 생성된 핵은 니켈 전구체 용액에 존재하던 니켈 원자 및 알루미늄 원자로 이루어질 수 있고, 생성된 핵의 수만큼 가열을 통해 수산화물로 성장될 수 있다.
예열된 초미세 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 테플론-라이닝된 스테인레스강 고압증기멸균기에 옮기고 오븐에서 120℃에서 12시간 동안 가열한다. 니켈 전구체 용액을 가열하는 동안 초미세 탄소섬유의 표면에 핵생성된 금속 이온이 금속 수산화물로 성장할 수 있다.
가열 단계가 끝난 후, 고압증기멸균기를 20℃ 내지 30℃에서 냉각시켜 초미세 탄소섬유의 표면에 생성된 NA-LDH을 얻을 수 있다.
NA-LDH을 포함하는 초미세 탄소섬유를 탈이온수 및 에탄올로 세척하여 NA-LDH의 표면에 존재하던 불순물을 제거할 수 있다.
이후, NA-LDH을 진공 오븐에서 60℃에서 4시간 동안 건조시킴으로써 NA-LDH/C를 함유하는 양극을 제조할 수 있다.
α-Ni(OH)2/C을 함유하는 양극, NA-LDH/C을 함유하는 양극 및 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 모든 CV 곡선을 0.0V 내지 0.8 V 대비 Hg/HgO의 범위에서 5 mV/s의 주사 속도로 분석한다.
니켈 수산화물을 함유하는 양극은 Ni(II)/Ni(III)의 산화환원 커플에 해당하는 0.54V 및 0.30 V (대비 Hg/HgO)에 위치한 뚜렷한 한 쌍의 산화환원 피크를 보인다.
또한, 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 산화환원 피크는 α-Ni(OH)2을 함유하는 양극의 산화환원 피크와 비교하여 더 낮은 전압 범위로 약간 이동되는데, 이는 니켈 수산화물을 함유하는 양극에 코발트가 존재하고 있음을 의미한다.
동일한 5mV/s의 주사 속도에서, 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 피크 전류 밀도와 CV 곡선의 면적은 α-Ni(OH)2을 함유하는 양극의 피크 전류 밀도 및 CV 곡선의 면적보다 다 더 크다. 이는 니켈 수산화물을 함유하는 양극이 α-Ni(OH)2을 함유하는 양극보다 더 높은 전기화학적 활성 특성을 갖고 있음을 의미한다.
구체적으로, 계층적으로 나노구조화된 니켈 수산화물을 함유하는 양극으로 인하여 활성 물질을 이루고 있는 수직하고 매우 얇은 나노 시트의 전기화학적 표면적이 증가됨으로써 전기화학적 활성도가 향상된다.
도 3f는 전류 밀도에 따른 α-Ni(OH)2/C을 함유하는 양극, NA-LDH/C을 함유하는 양극 및 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 비용량을 분석한 결과를 나타낸다. 질량 기준은 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 기준으로 한다.
α-Ni(OH)2/C을 함유하는 전극, NA-LDH/C을 함유하는 전극 및 니켈 수산화물을 함유하는 양극은 30A/g에서 우수한 비용량과 방전 용량비 특성을 나타낸다.
특히, 니켈 수산화물을 함유하는 양극은 2A/g의 전류 밀도에서 최대 360mAh/g의 높은 비용량을 나타내며, 30A/g의 고전류 밀도에서도 비용량이 유지될 수 있다. 전류 밀도 30A/g에서 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 비용량은 최대 306mAh/g이다.
즉, 니켈 수산화물을 함유하는 양극은 최대 87.4%의 용량 유지율을 갖는 우수한 방전 용량비 특성을 가질 수 있음을 의미한다.
니켈 수산화물을 함유하는 양극은 초미세 탄소섬유의 표면에 성장된 활성 물질과 초미세 탄소 섬유가 직접적으로 맞닿아 있기 때문에 전자가 효율적으로 이동할 수 있기 때문에 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 용량 유지율이 향상된다.
도 3g를 통하여, 5000 사이클 동안 30A/g의 충방전 전류 속도로 분석된 α-Ni(OH)2/C을 함유하는 양극, NA-LDH/C을 함유하는 양극 및 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 사이클 안정성을 비교한 결과를 알 수 있다.
α-Ni(OH)2/C을 함유하는 양극은 초기 충방전 사이클 동안 급격한 용량 저하를 보인다. α-Ni(OH)2/C을 함유하는 양극의 최종 용량 유지율은 초기 비용량의 42%이다.
NA-LDH/C을 함유하는 양극은 α-Ni(OH)2/C을 함유하는 양극을 알루미늄 원자로 도핑시킨 형태이다. NA-LDH/C을 함유하는 양극의 충방전 사이클 동안 발생되는 용량 저하 속도는 α-Ni(OH)2/C을 함유하는 양극의 용량 저하 속도에 비해 느리다. 이는 NA-LDH/C을 함유하는 양극의 사이클 안정성이 α-Ni(OH)2/C을 함유하는 양극보다 향상되었음을 의미한다. 여기서 NA-LDH/C을 함유하는 양극의 용량 유지율은 최대 53%이다.
특히, α-Ni(OH)2/C에 알루미늄 원자와 코발트 원자가 동시에 도핑된 형태인 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 사이클 안정성은 전체 사이클이 진행되는 동안 현저히 향상될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 성능 및 효율이 α-Ni(OH)2/C을 함유하는 양극 및 NA-LDH/C을 함유하는 양극과 비교하여 가장 우수하다.
니켈 수산화물을 함유하는 양극은 초기 충방전 사이클 동안 점진적인 용량 증가를 보이고, 5000 사이클 동안 초기 용량의 84%의 우수한 용량 유지율을 보인다. 이는 다른 수산화물을 함유하는 양극과 비교하여 매우 우수한 특성이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 양극은 탄소섬유의 표면에 이중층수산화을 직접적으로 성장시킴으로써 이를 포함하는 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 알루미늄 원자 및 코발트 원자의 도핑에 의한 니켈의 상변화를 통하여 안정적인 구조를 갖는 양극을 제조할 수 있기 때문에 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 이루고 있는 이중층수산화물의 격자 사이의 거리가 짧아지고, 나노 구조의 두께가 얇아질 수 있기 때문에 전해질이 확산하기 위한 경로가 짧아진다. 또한, 탄소섬유의 표면에 성장된 이중층수산화물을 통해 전자 경로가 짧아진다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 이차전지의 효율 및 성능이 향상된다.
실시예 2 : 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지
도 4는 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지의 전기화학적 나트륨 저장 용량을 분석한 결과이다.
이하 도 4를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전기화학적 성능을 니켈 수산화물을 함유하는 양극, 수성 NaOH 전해질 및 Na 금속 음극 접합체를 사용하여 평가하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 산화환원 반응 및 전압창(voltage window)을 조사하기 위하여, 0.2 mV/s의 주사 속도에서 CV 곡선을 측정하였다.
도 4a는 0.1M NaOH를 포함하는 나트륨 이차전지의 순환전압주사법(CV) 곡선(0.2mV/s의 스캔 속도)을 나타내는 그래프이다.
도 4b는 1M NaOH를 포함하는 나트륨 이차전지의 순환전압주사법(CV) 곡선(0.2mV/s의 스캔 속도)을 나타내는 그래프이다.
도 4c는 0.1M NaOH를 포함하는 나트륨 이차전지를 1000mA/g 속도에서 측정한 정전류 충방전법(Galvanostatic charge-discharge)을 나타내는 그래프이다.
도 4d는 1M NaOH를 포함하는 나트륨 이차전지를 1000mA/g 속도에서 측정한 정전류 충방전법을 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b을 통하여 CV 곡선은 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 산화환원 커플(M-OH to M-O-OH)에 해당하는 산화환원 반응을 나타냄을 알 수 있다.
도 4a에 따르면, 0.1M NaOH 전해질에서, 산화환원 부반응(side redox reaction)이 발생되지 않은 CV 곡선을 확인할 수 있다. 즉, 한 쌍의 산화환원 곡선만 확인할 수 있다. 여기서 산화환원 피크는 도 4c의 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지에 대한 충방전 곡선의 전압 안정기와 일치한다.
구체적으로, 도 4c에 따르면, 0.1M NaOH 전해질에서, 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지의 충방전 곡선은 방전 시, 최대 3.2V에서 전압 안정기를 갖고, 470mV의 낮은 과전위 갭을 나타낸다.
대부분의 수성 나트륨 이온 이차전지는 최대 1.32V를 갖는 용액의 좁은 전위창으로 인하여 낮은 셀 전압 특성을 보인다.
그러나 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지 시스템은 수성 전해질에서 나트륨 양극(-2.71V 대비 standard hydrogen electrode(SHE))과 니켈 수산화물(0.49 대비 SHE) 사이의 넓은 전위차로 인하여 높은 셀 전압 특성을 나타낼 수 있다.
도 4c와 같이, 초기 방전은 1A/g의 전류 밀도에서 최대 348mAh/g의 높은 셀 용량을 나타낼 수 있다. 이는 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 대부분의 용량을 활용함으로써 높은 에너지 밀도를 나타냄을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지의 에너지 밀도는 0.1M NaOH에서 최대 1113Wh/kg일 수 있다. 이는 양극 활성 물질의 질량을 기준으로 셀 전압과 셀 용량을 평가했을 때의 결과이다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 구동 셀 전압은 수성 전해질의 농도에 따라 달라질 수 있다.
도 4b에 따르면, 1M NaOH 전해질에서, CV 곡선은 0.1M NaOH 전해질과 유사한 산화환원 반응을 보이지만, 산화환원 피크의 위치는 약간 더 낮은 전압 범위에서 나타남을 알 수 있다.
도 4d에 따르면, 이러한 CV 분석 결과는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 충방전 곡선에서 전압 안정기와 일치한다. 구체적으로, 방전 시, 최대 3.1V의 셀 전압 안정기를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 셀 전압은 NaOH 전해질의 농도와 관련된 pH 값에 따라 달라질 수 있다.
즉, 환원 전위는 양자 또는 수산화 이온이 반응 공정에 포함될 때, 나트륨 이차전지는 pH 값에 따라 달라질 수 있다.
또한, NaOH 전해질의 농도가 감소함에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 더 높은 구동 셀 전압을 나타낼 수 있다. 여기서 NaOH 전해질의 농도가 감소하는 것은 pH가 감소한다는 의미일 수 있다. 1M NaOH 전해질 내에서 나타내는 최대 3.1V의 셀 전압은 0.1M NaOH 전해질 내에서 나타내는 최대 3.2V의 셀 전압보다 낮지만, 충전과 방전 사이의 과전위 갭은 470mV에서 310mV로 감소된다.
또한, 1M NaOH 전해질은 최대 1085Wh/kg의 높은 에너지 밀도에 해당하는 최대 350mAh/g의 셀 용량을 나타낸다. 이는 0.1M NaOH 전해질 내에서 나타나는 셀 용량보다 증가된 값이다.
도 4e는 0.1M NaOH 또는 1M NaOH 전해질을 포함하는 나트륨 이차전지의 사이클 안정성을 비교한 그래프는 나타내는 그래프이다.
도 4e에 따르면, 0.1M NaOH 전해질 내의 나트륨 이차전지는 초기 사이클에서 높은 가역적 용량을 나타내지만, 점자 용량이 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 0.1M NaOH 전해질을 포함하는 나트륨 이차전지는 120 사이클 이후 최대 71%의 용량 유지율을 나타낸다.
반면, 1M NaOH 전해질 내의 나트륨 이차전지의 사이클 성능은 향상될 수 있다. 구체적으로 120 사이클 이후의 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지는 거의 100%의 용량 유지율을 나타낸다.
도 4f는 벌크 및 전하 이동 저항을 보여주는 나트륨 이차전지의 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS) 분석을 비교한 그래프이다.
도 4f를 통하여, 0.1M NaOH 전해질에 비해 1M NaOH 전해질 내에서 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지의 성능이 향상된 이유를 확인할 수 있다. 1M NaOH 전해질을 포함하는 나트륨 이차전지 시스템의 내부 저항은 0.1M NaOH 전해질을 포함하는 나트륨 이차전지 시스템의 내부 저항보다 더 낮다. 즉, 1M NaOH 전해질을 포함하는 나트륨 이차전지의 내부 저항이 감소되기 때문에 내구성이 향상될 수 있다.
도 5는 나트륨 이차전지의 전기화학적 변화를 나타내는 그래프이다.
이하 도 5를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대해 설명하도록 한다.
충방전 곡선 및 순환전압 주사법(CV)을 통한 분석 결과는 1M NaOH 전해질 내의 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 M-OH/M-O-OH 산화환원 커플에 따른 나트륨 이차전지의 우수한 가역성을 나타낸다.
도 5a는 1M KOH 전해질을 포함하는 나트륨 이차전지의 방전 용량비를 1000mAh/g의 전류 속도로 측정한 그래프이다.
도 5a에 따르면, 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지는 우수한 사이클 안정성을 나타낸다. 구체적으로, 1500 사이클 이후, 최대 83%의 고용량 유지율을 나타낸다.
도 5b는 종래의 수성 이차전지 시스템과 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 용량과 전압을 비교한 그래프이다.
도 5b에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 다른 수성 충전식 배터리 시스템과 비교하여 우수한 에너지 밀도를 나타냄을 알 수 있다.
아연을 함유하는 음극을 포함하는 충전식 전지 시스템은 아연 금속을 함유하는 음극의 상대적으로 낮은 환원 전위(-0.76 V 대비 SHE)와 음극 재료의 저용량 특성으로 인하여, 낮은 셀 전압을 나타낸다. 이에 따라, 아연 음극을 포함하는 충전식 전지 시스템의 에너지 밀도는 최대 400Wh/kg으로, 낮은 에너지 밀도를 나타낸다.
또한, 상대적으로 높은 환원 전위(-3.00 V 대비 SHE)를 갖는 리튬 금속을 함유하는 음극을 포함하는 리튬-니켈 전지는 높은 구동 셀 전압을 나타낼 수 있다. 그러나 음극 재료의 저용량 특성으로 인하여, 나트륨을 함유하는 음극을 포함하는 전지에 비해 낮은 에너지 밀도를 나타낸다. 구체적으로, 리튬-니켈 전지의 에너지 밀도는 최대 916Wh/kg일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 나트륨을 함유하는 음극에 의한 높은 셀 전압과 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 우수한 성능을 통해 높은 셀 용량을 나타낸다. 구체적으로, 1A/g의 고속에서 1085Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
즉, 나트륨을 함유하는 음극, 고용량의 나트륨을 함유하는 양극 및 하이브리드 전해질 시스템을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 안정적이고 우수한 성능을 가질 수 있음을 의미한다. 또한, 저비용으로 제조될 수 있어 효율적인 에너지 저장 시스템으로 이용될 수 있다.
도 6은 나트륨 이차전지의 충방전 반응을 나타내는 그래프이다.
이하 도 6을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대해 설명하도록 한다.
양극의 화학적 변화는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 충방전 사이클 동안 발생되는 전지의 반응을 이해하기 위해 필요하다.
도 6a는 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 상태에 따른 나트륨 이차전지의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6a를 통하여, 초기(pristine)의 니켈 수산화물을 함유하는 양극, 충전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 완전히 방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 화학적 변화를 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지에서 충전 및 방전 사이클 후의 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 화학적 반응 동안 활성 물질의 특이적 화학 결합을 라만 분석을 통해 분석할 수 있다.
도 6b는 초기의 니켈 수산화물을 함유하는 양극, 충전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 화학 결합의 비교를 위한 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6b에 따르면, 초기의 니켈 수산화물을 함유하는 양극은 α-Ni(OH)2의 Ni-O 진동에 해당하는 460cm-1 및 529cm-1에서 나타난 두 개로 분리된 라만 피크를 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지를 충전시킨 후, 두 개로 분리된 라만 피크는 478cm-1 및 556cm-1로 적색편이(red-shifted)된다. 이는 Ni(OH)2가 NiOOH로 변환됨으로써 발생되는 NiOOH의 Ni-O 벤딩에 의한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 방전 후에, 두 개의 피크는 초기의 Ni(OH)2에서 나타나는 원래의 피크 위치로 돌아갈 수 있고, 이는 Ni(OH)2와 NiOOH 사이의 가역적인 변환을 의미한다.
도 7은 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 X-선 흡수 분광학(X-ray absorption spectroscopy: XAS) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7을 통하여, 충전 및 방전 사이클 후, 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 특징을 XAS를 통해 추가로 분석한 결과를 확인할 수 있다. 충전 및 방전 사이클 전과 후의 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 니켈 K-edge XANES 스펙트럼을 니켈 레퍼런스 샘플과 비교할 수 있다.
도 7a는 초기의 니켈 K-edge XANES, 충방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 니켈 레퍼런스에 대한 X-선 흡수 분광학을 나타내는 그래프이다.
충전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 니켈 K-edge XANES 스펙트럼을 초기의 니켈 수산화물을 함유하는 양극과 비교했을 때, 충전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 니켈 K-edge XANES 스펙트럼은 최대 2.8eV 만큼의 에너지 이동을 보인다.
이러한 에너지 이동은 Ni(II)가 Ni(III)로 변화하는 일반적인 전기화학적 반응으로 인하여 발생된다.
충전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 엣지 흡수 에너지는 니켈의 산화 상태가 +3인 Ni2O3의 엣지 흡수 에너지보다 훨씬 높다. 따라서, 충전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극에서 더 높은 산화 상태를 나타낸다.
충전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 높은 산화 상태는 3.7의 니켈 산화 상태를 갖는 α-Ni(OH)2가 산화되었을 때 갖는 왜곡된 구조의 산화 상과 일치하는 γ-NiOOH에 기인한다.
산화 시 충전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 왜곡된 8면체판(octahedral) 구조의 진화는 초기의 니켈 수산화물을 함유하는 양극과 비교하여 XANES 스펙트럼의 백선 강도의 감소에 의해 뒷받침될 수 있다.
방전 후, 방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 엣지 에너지는 초기의 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 원래의 엣지 에너지로 복구되고 백선 강도도 회복될 수 있다. 이에 따라, 충전 및 방전 사이클 동안 양극의 가역적인 공정을 명확하게 설명할 수 있다.
도 7b는 EXAFS 스펙트럼, 충방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 니켈 레퍼런스에 대한 X-선 흡수 분광학을 나타내는 그래프이다.
도 7b를 통하여 초기의 니켈 수산화물을 함유하는 양극에 대한 EXAFS 스펙트럼은 니켈-니켈 피크의 2.73 Å에서 피크를 나타냄을 확인할 수 있다.
충전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극에 대한 니켈 K-edge EXAFS는 초기의 니켈 수산화물을 함유하는 양극과 비교하여 니켈-니켈 피크가 2.39Å로 이동된다. 이는 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 산화 상에 대한 구조적 변화를 나타낸다.
방전 후, 방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 니켈 K-edge EXAFS 피크도 초기의 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 원래의 피크 위치로 돌아갈 수 있다. 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 이루고 있는 코발트도 나트륨 이차전지의 전기화학적 성능 향상에 기여할 수 있다.
도 7c는 초기의 코발트 K-edge XANES, 충방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 코발트계 레퍼런스에 대한 X-선 흡수 분광학을 나타내는 그래프이다.
도 7d는 초기의 EXAFS 스펙트럼, 충방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 코발트계 레퍼런스에 대한 X-선 흡수 분광학을 나타내는 그래프이다.
도 7c 및 도 7d에 따르면, 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 코발트 기반의 레퍼런스 샘플의 코발트 K-edge XAS 분석 결과를 알 수 있다.
충전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 코발트 K-edge XANES 스펙트럼은 초기의 니켈 수산화물을 함유하는 양극과 비교하여 더 높은 엣지 에너지로의 에너지 이동을 나타낸다. 또한, Co3O4의 엣지 에너지 위치보다 높은 에너지 위치를 보여준다.
이러한 에너지 이동은 충전된 후의 니켈 수산화물을 함유하는 양극이 더 높은 산화 상태를 갖는 코발트를 포함하는 것을 의미한다.
방전 후, 방전된 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 코발트 K-edge XANES 스펙트럼은 낮은 엣지 에너지로 회복된다. 여기서, 회복된 에너지 상태는 초기의 니켈 수산화물을 함유하는 양극과 일치하지 않는데, 이는 전기 전도성을 향상시키는데 기여하는 코발트가 부분적으로 산화되었기 때문이다.
코발트 원소의 첨가는 소재의 결함 농도를 크게 증가시키고 전기 전도성을 증대시킬 수 있다. 코발트 K-edge XANES 분석은 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 산화된 코발트 종이 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 우수한 전기화학적 성능에 기여한다는 것을 나타낸다.
라만 스펙트럼 및 XAS 분석을 통하여 나트륨 이차전지가 충방전되는 동안 Ni(OH)2/NiOOH 산화환원 커플에 의한 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 가역적 반응을 확인할 수 있다. 또한, 니켈 수산화물을 함유하는 양극 내에 코발트 원자를 도핑시킴으로써 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지 및 나트륨 이차전지의 니켈 수산화물을 함유하는 양극 소재는 연속적인 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 고용량 및 우수한 사이클 안정성을 갖는 고성능 전극으로 이용될 수 있다.
이중층수산화물의 격자에 위치하는 알루미늄 원자 및 코발트 원자를 통해 산화물의 상을 안정화시킴으로써 이중층수산화물을 포함하는 전극의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 니켈 수산화물을 함유하는 양극의 얇고 작은 나노시트의 모폴로지적 변형과 전극의 표면에 성장된 활성 물질로 이루어진 전극을 포함하는 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
나트륨 금속을 함유하는 음극, 니켈 수산화물을 함유하는 양극 및 음극과 양극 사이에 각각 상이한 물질로 이루어진 복수의 전해질로 구성된 하이브리드 전해질 시스템을 포함하는 나트륨 이차전지는 350mAh/g의 고용량 및 1085Wh/kg의 고에너지 밀도를 나타낸다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 에너지 저장을 위한 고용량, 고에너지 밀도, 경제성 및 안전성을 갖춘 배터리 시스템에 적용될 수 있다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.
100: 니켈 수산화물을 함유하는 양극을 포함하는 나트륨 이차전지
120: 나트륨 금속을 함유하는 음극
132: 고체 알칼리이온 전해질
131: 비수성 전해질
133: 수성 전해질
140: 니켈 수산화물을 함유하는 양극
142: 탄소섬유
144: 니켈 수산화물

Claims (6)

  1. 질산니켈 수용액(Ni(NO3)2·6H2O), 질산코발트 수용액(Co(NO3)2·6H2O), 질산알루미늄 수용액(Al(NO3)2·9H2O) 및 요소를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조 단계;
    상기 제조된 혼합물, 증류수 및 포름아미드(formamide)를 혼합하여 니켈 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 니켈 전구체 용액에 탄소섬유를 함침하고, 상기 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 수열합성하는 단계;를 포함하는,
    나트륨 이차전지의 양극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 제조단계에서, 상기 혼합물 중에 질산니켈의 양이 기준량 1일 때, 상기 질산니켈에 대한 상기 질산코발트와 상기 질산알루미늄의 몰비율이 각각0.1 내지 0.2이고, 상기 질산니켈에 대한 상기 요소의 비율은 0.8 내지 4.2인,
    나트륨 이차전지의 양극 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 전구체 용액을 제조하는 단계는,
    상기 증류수 대 포름아미드를 1:1 내지 1:9의 부피비율로 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 증류수 및 포름아미드에 혼합물을 혼합하는 단계;를 포함하는,
    나트륨 이차전지의 양극 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수열합성 단계는,
    상기 탄소섬유가 함침된 니켈 전구체 용액을 60℃ 내지 80℃에서 4시간 내지 6시간 동안 예열하는 예열단계; 및
    상기 예열된 니켈 전구체 용액을 120℃ 내지 180℃에서 6시간 내지 24시간 동안 가열하는 가열단계;를 포함하는,
    나트륨 이차전지의 양극 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가열단계 이후, 상기 니켈 전구체 용액을 20℃ 내지 30℃에서 냉각시키는 냉각단계;를 더 포함하는,
    나트륨 이차전지의 양극 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 냉각 단계 이후, 상기 탄소섬유를 상기 니켈 전구체 용액에서 꺼내어, 진공 오븐에서 50℃ 내지 70℃에서 3 내지 5시간 동안 건조시키는 단계;를 더 포함하는,
    나트륨 이차전지의 양극 제조 방법.
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