KR102610137B1 - 이종 구조를 갖는 니켈코발트철 황화물-인산코발트 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매열 합성, 화학욕 반응(chemical bath reaction) 및 전기 증착을 통해 CoPi@NCF-S 구조의 복합 이종구조체를 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 복합 이종구조체 및 이의 슈퍼캐퍼시터 전극 용도에 관한 것이다.

Description

이종 구조를 갖는 니켈코발트철 황화물-인산코발트 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극{COBALT PHOSPHATE AT NICKEL SULFIDE WITH HETEROGENEOUS STRUCTURE AND SUPERCAPACITOR ELECTRODE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 용매열 합성, 화학욕 반응(chemical bath reaction) 및 전기 증착을 통해 CoPi@NCF-S 구조의 복합 이종구조체를 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 복합 이종구조체 및 이의 슈퍼커패시터 전극 용도에 관한 것이다.
근래들에 에너지를 만드는 방법은 다양해지고 있다. 하지만, 이러한 신재생 에너지는 화석연료와 다르게 항상 일정량을 얻을 수 있는 것이 아니기에, 에너지를 발생시킨 후 잘 저장하는 것이 주요한 과제로 떠오르게 되었다. 다양한 에너지를 저장하는 방법으로 슈퍼커패시터나 배터리를 통해서 전기화학적으로 저장이 가능하게 된다. 이 중 슈퍼커패시는 높은 전력 밀도와 높은 특정 커패시턴스 값을 보인다. 이러한 슈퍼커패시터중에서도 에너지를 저장하는 방법에 따라 전기화학적 이중층 커패시터, 슈도 커패시터, 그리고 하이브리드 커패시터로 크게 구분이 가능하다. 전기화학적 이중층 커패시터는 전해질 내 이온을 물리적으로 흡착시키는 방법을 통해서 에너지를 저장하며 슈도 커패시터는 화학적 반응인 산화-환원 반응을 통해서 에너지를 저장한다. 하이브리드 커패시터는 이중층 커피시터와 슈도 커패시터의 에너지 저장방법 두가지를 모두 활용하는 커패시터이다.
전기화학적 이중층 커패시터의 경우 탄소 기반 물질을 통해 단순히 흡탈착을 통해서 에너지를 저장하기에 상대적으로 낮은 전력밀도를 보인다. 이를 극복하기 위해 전극 물질을 산화 환원 반응이 일어나는 물질들로 바꾸어 전극에 활용할 수 있다. 이러한 산화 환원 반응을 발생시킬 수 있는 물질로 이전부터 산화 전이금속이 많이 사용되어왔다. 이뿐 아니라 전도성 고분자와 다른 전이금속 결합물들이 산화 환원 반응이 일어나기에 하이브리드 커패시터나 슈도 커패시터의 전극으로 충분히 활용이 가능하다.
이러한 커패시터에 니켈이 좋은 성능을 보이고 있다. 하지만, 상승하는 니켈값으로 인해 니켈과 함께 다른 조금은 저렴한 금속인 코발트와 철을 섞어서 기반물질이 될 황화물을 만든다. 이때 황화물도 이중 층상 수산화물(Layered Double Hydroxide, LDH)를 기반으로 만드는데, 이 역시 얇은 판상 구조가 정렬되어 있는 구조를 보여주며 이러한 구조는 전해질 이온의 접촉면적을 넓혀줄 수 있게 해준다.
대한민국 등록특허 제10-2122386호
이에 본 발명자들은 용매열 합성, 화학욕 반응(chemical bath reaction), 및 전기 증착을 통해 CoPi@NCF-S를 합성하고 이를 슈퍼커페시터 전극으로 사용하여 본 발명을 완성하였다.
이에 따라, 본 발명은 복합 이종구조체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 복합 이종구조체 및 상기 복합 이종구조체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 철 전구체, 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 포함하는 용액을 용매열 반응시켜 기재 상에 니켈-코발트-철 이중층 수산화물을 합성하는 제 1 단계; 상기 니켈-코발트-철 이중층 수산화물을 황 함유 수용액과 반응시켜 니켈-코발트-철 황화물을 합성하는 제 2 단계; 및 코발트 인산염 전해질을 이용하여 전기증착을 통해 상기 니켈-코발트-철 황화물 표면에 코발트 인산염을 증착시키는 제 3 단계;를 포함하는 복합 이종구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되며, 니켈-코발트-철 황화물; 및 상기 니켈-코발트-철 황화물 표면에 형성된 코발트 인산염을 포함하는 복합 이종구조체를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 복합 이종구조체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극을 제공한다.
본 발명은 판상 구조의 니켈-코발트-철 황화물 위에 성장된 코발트 인산염(Cobalt phosphate)를 증착시켜 산화 환원 반응의 활성 사이트로 활용이 가능하도록 하였다. 상기 코발트 인산염은 굉장히 얇게 입자의 형태로 올라가기에 황화물 판과 함께 이종구조를 보여주며 이를 전극의 이점 요소로 작용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 CoPi@NCF-S의 합성 과정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서 NCF-LDH, NCF-S 및 CoPi@NCF-S의 표면 이미지 분석 결과를 나타낸 것이다: (a) NCF-LDH, (b) NCF-S, (c) CoPi@NCF-S.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서 NCF-LDH, NCF-S 및 CoPi@NCF-S의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다: (a) NCF-LDH, (b) NCF-S, (c) CoPi@NCF-S.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서, NCF-LDH, NCF-S 및 CoPi@NCF-S의 에너지 분산 X선 분광법 이미지를 나타낸 것이다: (a) NCF-LDH, (b) NCF-S, (c) CoPi@NCF-S.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서 전극의 결정 구조 분석 결과를 나타낸 것이다: (a) XRD, (b) FT-IR.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서 전극의 전기화학적 슈퍼커패시터 성능 비교결과를 나타낸 것이다: (a) CV curve, (b) GCD curve, (c) CoPi@NCF-S의 다른 전류밀도 별 GCD curve, (d) 전류밀도에 따른 커패시턴스 비교, (e) Nyquist plot, (f) CoPi@NCF-S의 장시간 안정성 결과(10,000 cycle test).
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서 전기 증착 시간에 따른 슈퍼 커패시터의 성능 비교 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 구현예는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기재 및 그로부터 해석되는 균등 범주 내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다.
본 발명은 철 전구체, 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 포함하는 용액을 용매열 반응시켜 기재 상에 니켈-코발트-철 이중층 수산화물을 합성하는 제 1 단계; 상기 니켈-코발트-철 이중층 수산화물을 황 함유 수용액과 반응시켜 니켈-코발트-철 황화물을 합성하는 제 2 단계; 및 코발트 인산염 전해질을 이용하여 전기증착을 통해 상기 니켈-코발트-철 황화물 표면에 코발트 인산염을 증착시키는 제 3 단계;를 포함하는 복합 이종구조체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제 1 단계에서 상기 용액은 암모니아 플루오린 및 요소를 포함할 수 있으며, 상기 암모니아 플로우린 및 요소에 의해 기재 상에 이중층 수산화물이 충분히 빼곡하게 배열된 형태로 성장할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제 1 단계에서 상기 기재는 니켈 폼일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제 2 단계에서 90℃로 가열된 황 함유 수용액에 니켈-코발트-철 이중층 수산화물을 첨가하여 화학욕 반응(chemical bath reaction)시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 황 함유 수용액은 황산나트륨 수용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 니켈-코발트-철 이중층 수산화물 상에 황 처리 하여 황화물을 합성하는 것은 코발트 인삼염의 성장을 원활하게 하기 위한 것이나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제 3 단계에서 상기 코발트 인산염 전해질은 코발트 전구체, 인산염 전구체 및 암모늄 클로라이드를 포함할 수 있으며, 예를 들어 코발트 클로라이드, 소듐 하이포포스페이트 및 암모늄 클로라이드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제 3 단계에서 상기 증착은 9분 동안 실시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 증착시 9분보다 적거나 많은 시간 동안 전기증착을 실시할 경우 적은 성장 혹은 과성장으로 인하여 반응 사이트가 감소해 성능이 저해될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되며, 니켈-코발트-철 황화물; 및 상기 니켈-코발트-철 황화물 표면에 형성된 코발트 인산염을 포함하는 복합 이종구조체에 관한 것이다.
상기 복합 이종구조체는 sheet-particle 이종구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 복합 이종구조체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제조예 1>
NiCoFe 이중층 수산화물 합성
2차원 판상 NiCoFe 이중층 수산화물(이하 NCF-LDH)을 합성하기 위해서, 우선 0.232 g의 Co(NO3)2·6H2O, 0.232 g의 Ni(NO3)2·6H2O, 그리고 0.323 g의 Fe(NO3)3·9H2O (0.8 mmol)를 계량하여 80 mL의 증류수에 잘 녹였다. 그런 다음 위의 금속 전구체들과 함께 요소 (urea)와 NH4F를 0.6 g 과 0.185 g (5 mmol)를 증류수에 추가하였다. 증류수를 잘 섞는 동안 2x6 cm2의 크기로 자른 nickel foam (NF)을 1.0 M의 HCl과 ethanol, acetone, 그리고 증류수 순으로 sonicator를 이용해서 표면의 생성된 산화물층을 제거하였다. 표면의 산화물층을 제거한 NF와 상기 전구체를 녹여놓은 수용액을 Teflon 병에 담아서 autoclave에 담아 120℃의 오븐에서 12시간 동안 반응을 진행하여 NiCoFe-LDH(NCF-LDH)를 NF 위에 성장시켰다. 12시간 이후 상온까지 충분히 식힌 후에 증류수와 ethanol을 이용해서 표면에 남아있는 잔여물들을 충분히 세척하고 60℃의 온도에서 건조시켰다.
NiCoFe 황화물 합성
니켈 폼 위에 합성된 NCF-LDH를 표면 황처리를 통한 NiCoFe 황화물(이하 NCF-S)을 만들기 위해서, 먼저 Na2S·9H2O를 80 mL의 증류수에 6 mM의 농도가 되도록 충분히 녹였다. 다 녹은 것을 확인한 후 90oC까지 가열하였다. 가열이 완료된 후 2x2 cm2의 사이즈로 NCF-LDH를 자른 후 용액에 넣어주고 3시간 동안 유지하였다. 3시간 후 꺼내서 증류수로 잔여물을 제거한 후 60℃에서 하루 동안 건조하였다. 건조된 결과물을 NiCoFe-Sulfide(NCF-S)로 명명하였다.
CoPi@NCF-S 합성
전기증착을 통한 코발트 인산염을 올린 NCF-S (이하 CoP@NCF-S)를 만들기 위해서 코발트 인산염 전해질을 준비하였다. 완성된 NCF-S를 1x1 cm2로 자르고 전기증착을 할 준비를 하였다. 3.806 g의 CoCl2·6H2O (0.2M), 1.695 g의 NaH2PO2 (0.2M) 그리고및698g의 NH4Cl (0.25 M)을 각각 80 mL의 증류수에 넣어서 충분히 녹였다. 충분히 녹은 수용액을 만든 후 자른 NCF-S를 작동전극으로, Pt를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 하여 3전극 시스템을 구성하여 전기증착을 진행하였다. 전기증착은 10 mA cm-2의 전류를 9분 동안 가하여 코발트 인산염 (CoPi)를 증착시켰다. 전기증착을 완료한 샘플을 CoPi@NCF-S로 명명하였고, 전기증착 이후 증류수와 에탄올을 이용해 표면의 잔여물을 세척하고 60℃의 온도에서 하루 동안 건조하여 표면에 남은 용매들을 제거하였다. 건조된 결과물은 바로 슈퍼커패시터 전극으로 사용이 가능하다.
<실시예 1>
CoPi@NCF-S의 특성화
제조예 1에서와 같이 제조한 CoP@NCF-S의 표면을 SEM 및 TEM으로 확인하고 그 결과를 도 2 및 3에 나타냈다. 또한, CoP@NCF-S을 에너지 분산 X선 분광법으로 분석하고(도 4), XRD 및 FT-IR 분석을 실시하였다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 CoPi@NCF-S 전극의 표면 이미지와 제조 과정 중의 NCF-LDH와 NCF-S의 표면 이미지를 나타낸 것이다. (a)는 LDH의 이미지이며, 빼곡하게 작은 사이즈의 판상이 배열된 형태를 보이고 있다. (b)는 NCF-S의 이미지이며 황화 처리 이후 기존의 LDH에 비해 표면과 판의 끝이 거칠어지게 된 것을 확인 할 수 있었다. 이후 CoPi를 올리고 나서 작은 입자 형태의 CoPi가 NCF-S 판 위에 성장해 있는 모습을 확인 할 수 있었다. 도 3에서는 각각의 과정의 투과 전자 현미경 이미지를 나타냈는데, 세가지 모두 충분히 얇은 sheet 형태의 모습이 나타나는 것을 투과 전자 현미경 이미지에서 확인할 수 있었다. (b)에서 NCF-S의 거친 sheet의 끝면이 보이며 (c)에서의 CoPi@NCF-S의 경우 CoPi의 입자들이 sheet위에 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 투과 이미지를 통해서 각 원소들의 분포들을 확인한 결과이다. (a)에서는 NCF-LDH의 경우 주요 원소인 Ni, Co, Fe와 수산화물을 구성하는 O 원자가 sheet 전체에 잘 분포되어 있다. (b)에서 NCF-S는 NCF-LDH에 비해 확실히 S가 더 많이 분포 되어 있음을 확인 할 수 있었다. 그러나 온전한 황화 처리가 아닌 표면 에서만의 황화 처리이기에 S가 적어 보인다. 이후 (c)에서 CoPi@NCF-S에서 P가 나타남으로써 CoPi가 NCF-S위에 잘 합성된 것을 알 수 있다.
도 5a에서의 XRD상에서는 sulfide나 phosphate와 관련된 peak가 크게 나타나지 않고 오직 LDH와 니켈 폼 관련된 peak만 나와있다. LDH는 XRD에서 11.42°, 22.96°, 34.22°, 38.72°, 46.04°, 59.5°, 60.84°에서 피크가 나타나고, 이 피크는 LDH에서 (003), (006), (012) (015), (018), (110), (113) 결정면과 대응되는 피크이다. 이러한 피크는 sulfurization과 CoPi를 전기증착으로 올리는 과정에서 줄어들기는 하지만, 크게 위치가 이동하지는 않는다. 도 5b에서는 NCF-S, NCF-LDH, CoPi@NCF-S의 FT-IR이 나타나는데 세가지 전극 물질 모두 LDH를 기반으로 하며 수용액 상에서 반응이 진행되기에 -OH에 대한 peak가 3300~3500 cm-1에서 넓게 나타나는 것을 알 수 있다. LDH에서는 전구체와 요소에서 나온 LDH 층 사이 삽입된 NO3 -와 CO3 2-에 대한 peak가 1370 cm-1 에서 나타난다. NCF-S의 경우 M-S 결합에 대한 peak가 650 cm-1 부근에서 나타난다. 이후 CoPi를 올린 이후 인산염에 있는 P=O의 stretching 결합이 1365 cm-1의 위치에서 나타난다.
전기화학적 성능
CoPi@NCF-S를 슈퍼 커패시터 전극으로 사용하여 전기화학적 성능을 평가하였다.
도 6은 이러한 슈퍼 커패시터 전극의 전기화학적 성능을 비교 결과를 나타낸 것이다. 슈퍼 커패시터 전극으로 가장 뛰어난 성능을 보이는 전극은 CoPi@NCF-S이며 다른 물질들 보다 더 넓은 CV curve의 면적과 긴 방전 시간을 보여주고 있다. 다른 전류밀도 상에서의 커패시턴스 retention값을 비교할 때 적지 않은 retention 값이 보여지고 있다. 이러한 CoPi@NCF-S의 높은 성능은 앞선 표면 모양에서 이종 구조 의한 것도 있지만 다른 근거로 Nyquist plot을 통한 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)를 비교해 보면 CoPi@NCF-S가 다른 전극들 보다 더 높은 저항값을 보이고 있다. 전하 전달이나 전극 계면에서의 저항이 낮음으로써 전해질 이온의 전극 표면에 잘 접근 할 수 있으며 내부에서도 전하 전달이 용이하게 됨으로써 높은 성능을 보인다. 이러한 근거로 장시간 안정성 테스트를 약 1만 회 진행했을 때에도 88.57% 정도 유지되는 것을 확인할 수 있으며 이를 통해 산화 환원 반응을 동반하는 슈퍼 커패시터 전극으로 활용할 수 있다.
도 7은 서로 다른 전기 증착 시간을 가지고 전극의 전기화학적 성능을 비교한 결과로서, 5 mV s-1 주사속도와 4 mA cm-2 전류 밀도에 따른 커패시턴스를 비교한 것이다. 전기 증착 시간이 9분보다 짧거나 9분보다 늘어나게 되면 오히려 성능이 감소하는 경향을 보임으로써 전기 증착 시간을 9분으로 고정하여 전극에 적용하면 최적의 성능을 확인할 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 철 전구체, 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 포함하는 용액을 용매열 반응시켜 기재 상에 니켈-코발트-철 이중층 수산화물을 합성하는 제 1 단계;
    상기 니켈-코발트-철 이중층 수산화물을 황 함유 수용액과 반응시켜 니켈-코발트-철 황화물을 합성하는 제 2 단계; 및
    코발트 인산염 전해질을 이용하여 전기증착을 통해 상기 니켈-코발트-철 황화물 표면에 코발트 인산염을 증착시키는 제 3 단계;
    을 포함하는 복합 이종구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서 상기 용액은 암모니아 플루오린 및 요소를 포함하는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 90℃로 가열된 황 함유 수용액에 니켈-코발트-철 이중층 수산화물을 첨가하여 화학욕 반응(chemical bath reaction)시키는 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서 상기 코발트 인산염 전해질은 코발트 전구체, 인산염 전구체 및 암모늄 클로라이드를 포함하는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서 상기 증착은 9분 동안 실시하는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조되며, 니켈-코발트-철 황화물; 및 상기 니켈-코발트-철 황화물 표면에 형성된 코발트 인산염을 포함하는 복합 이종구조체.
  7. 제6항에 따른 복합 이종구조체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극.
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KR102122386B1 (ko) 2018-06-29 2020-06-12 영남대학교 산학협력단 탄소가 포함된 황화니켈코발트 나노구조체 및 이의 제조방법
KR102470597B1 (ko) * 2021-02-19 2022-11-23 한양대학교 산학협력단 슈퍼커패시터용 전극 물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조 방법

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