KR102122386B1 - 탄소가 포함된 황화니켈코발트 나노구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents
탄소가 포함된 황화니켈코발트 나노구조체 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄소가 포함된 황화니켈코발트 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노박편 구조체는 황화 및 탄화를 위한 단일 공급원으로서 CS2를 사용하여 단일 공정의 용매열 방법으로 제조되었으며, 상기 나노박편 전극은 높은 비축전용량 및 우수한 사이클안정성을 나타내고, 상기 나노박편 및 활성화된 탄소전극을 기반으로 제조된 비대칭 슈퍼커패시터가 높은 에너지밀도 및 높은 출력밀도를 나타내어 슈퍼커패시터 전극에 유용하게 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 탄소가 포함된 황화니켈코발트 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터(supercapacitor; SC)는 고출력 밀도, 저비용, 긴 사이클수명, 빠른 충전-방전율 및 안전한 작동모드와 같은 뛰어난 특성을 가진 유망한 에너지 저장장치로서 주목을 받고 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터 성능은 활물질(active materials)의 특성 및 제조방법에 의해 결정된다. 현재까지 많은 활물질(탄소질 물질, 전도성 고분자 및 전이금속화합물)이 사용되었으나, 탄소 기반 물질의 낮은 비축전용량, 전이금속산화물의 낮은 전도성, 전도성 고분자의 낮은 사이클안정성 등으로 응용에 어려움이 있었다.
MnS, CoS, NiS, MoS2, WS2와 같은 전이금속황화물은 풍부한 가역적 산화환원반응, 높은 이론적 생산능력 및 긴 사이클수명으로 중요한 전극물질로 간주된다. 삼원 황화니켈코발트(NiCo2S4)는 이원 금속황화물보다 높은 전기화학적 활성과 고용량으로 인하여 뛰어난 전기화학적 성능을 가진다. NiCo2S4는 전기전도도가 니켈 또는 코발트산화물/황화물보다 적어도 4배 이상 높으며, 보다 작은 밴드 갭을 제공하는 음이온 교환으로 인해 산화니켈코발트(NiCo2O4)보다 훨씬 더 높은 전기전도도를 나타낸다. 높은 전기전도도는 전극의 전하이동 저항을 감소시켜 출력밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, NiCo2S4는 이원 황화물과 산화물보다 더 풍부한 산화환원반응, 니켈 및 코발트 이온의 기여로 인한 용량 증가를 제공할 수 있다.
다양한 NiCo2S4 나노구조체가 합성되었고, SC 전극, 예를 들면 다공성 나노튜브, 나노시트, 나노박편, 육각형 나노플레이트, 나노입자, 나노꽃잎(nanopetals)이 연구되었다. 수많은 구조 중에서 에너지 관련 시스템에 대한 새로운 유망한 물질로 여겨지는 중공 구조의 나노물질은 식별 가능한 내부 공극, 저밀도, 넓은 표면적, 질량 및 전하수송 거리 감소의 우수한 특성으로 인해 많은 관심을 받고 있다. 따라서 큰 비표면적, 우수한 전기전도성 및 빠른 이온확산공정을 갖는 나노구조의 개발은 탁월한 전기화학 성능을 달성하는 데에 중요하다.
NiCo2S4를 전극으로 사용할 때 발생할 수 있는 주요 문제점은 알칼리성 전해액에서 쉽게 산화되고, 장시간의 사이클 작동 중에 전기전도성이 빠르게 감소되는 점이다. 상기 문제를 해결하기 위해서는 향상된 전기화학적 성능과 안정성을 가지는 NiCo2S4 나노구조를 제조할 필요가 있다. 따라서 본 발명에서는 이황화탄소(carbon disulfide; CS2)를 이용한 용매열공정(solvothermal process)을 이용하여 중공 구조의 탄소 함유 박편형 NiCo2S4 나노구조를 합성하기 위해, 비스(디티오카바메이트)-금속복합체의 형성 및 커켄달(Kirkendall) 효과에 기초한 단일공정(one-step)의 제조방법을 개발하고자 한다.
따라서 본 발명의 목적은 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 C1 내지 C4 알코올에 용해하여 제1혼합물을 제조하는 제1단계; 상기 제1혼합물에 이황화탄소(carbon disulfide; CS2) 및 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethyldiethylenetriamine; PMDTA)을 첨가하고 교반하여 제2혼합물을 제조하는 제2단계; 상기 제2혼합물을 멸균기에 넣고 반응시키는 제3단계; 상기 반응시킨 제2혼합물을 상온까지 냉각시킨 후 원심분리하여 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체를 획득하는 제4단계; 상기 나노구조체를 세척 및 건조시키는 제5단계; 및 상기 건조된 나노구조체를 소성하는 제6단계;를 포함하는, 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체를 제공한다.
본 발명의 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노박편 구조체는 황화 및 탄화를 위한 단일 공급원으로서 CS2를 사용하여 단일 공정의 용매열 방법으로 제조되었으며, 상기 나노박편 전극은 높은 비축전용량 및 우수한 사이클안정성을 나타내고, 상기 나노박편 및 활성화된 탄소전극을 기반으로 제조된 비대칭 슈퍼커패시터가 높은 에너지밀도 및 높은 출력밀도를 나타내어 슈퍼커패시터 전극에 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 탄소 함유 NiCo2S4의 (a) XRD 패턴, (b) FE-SEM 및 (c) 선택된 영역의 EDS 미세분석, (d) 상응하는 EDS 매핑을 나타낸 것이다.
도 2는 탄소 함유 NiCo2S4의 (a-c) 다른 배율의 TEM 이미지, (d) HR-TEM 이미지(삽입: 상응하는 SAED 패턴), (e) STEM-EDS 매핑 및 (f) STEM-EDS 분석을 나타낸 것이다.
도 3은 탄소 함유 NiCo2S4의 (a) 라만 스펙트럼 및 (b) TGA/DSC 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 탄소 함유 NiCo2S4의 (a) Co 2p, (b) Ni 2p, (c) S 2p 및 (d) C 1s의 XPS를 나타낸 것이다.
도 5는 N2 흡착/탈착등온선(삽입: BJH 공극크기분포 곡선)을 나타낸 것이다.
도 6은 6 M KOH 전해질에서 탄소 함유 NiCo2S4 전극의 슈퍼커패시터 성능에 관한 것으로, (a) 1-50 mV s-1, 상이한 스캔속도에서의 CV 곡선, (b) 1-20 A g-1의 전류밀도에서의 첫 번째 사이클의 GCD 곡선, (c) 25 A g-1의 전류밀도에서 탄소 함유 NiCo2S4 전극의 사이클안정성 및 (d) 10000 사이클로 사이클링하기 전과 후에 탄소 함유 NiCo2S4 전극에 대해 기록된 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 나타낸 것이다.
도 7은 탄소 함유 NiCo2S4//AC 비대칭 장치의 전기화학적 성능에 관한 것으로, (a) 서로 다른 스캔속도에서의 CV 곡선, (b) 서로 다른 전류밀도에서의 GCD 곡선, (c) 10 A g-1의 전류밀도에서의 사이클링 성능 및 (d) NiCo2S4 기반 물질을 사용하는 최근에 보고된 다른 AS 장치와 비교하여 Ed와 Pd에 관련된 라곤도표(Ragone plot)를 나타낸 것이다.
도 8은 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노박편 제조를 위한 개략도를 나타낸 것이다.
도 9는 탄소 함유 NiCo2S4의 CV 곡선을 나타낸 것이다(제조 후(흑색) 및 10,000 충전/방전 사이클 후(적색)).
도 10은 (a) 서로 다른 스캔속도에서 NiCo2S4 대조시료의 CV 곡선, (b) 50 mV s-1의 스캔속도에서 탄소 함유 NiCo2S4 및 NiCo2S4 대조시료의 CV 곡선, (c) 서로 다른 전류밀도에서 NiCo2S4 대조시료의 GCD 프로파일, (d) 1 A g-1의 전류밀도에서 탄소 함유 NiCo2S4 및 NiCo2S4 대조시료의 GCD 프로파일, (e) 탄소 함유 NiCo2S4 및 NiCo2S4 대조시료의 EIS, 및 (f) 10,000 GCD 사이클 동안 25 A g-1의 전류밀도에서 탄소 함유 NiCo2S4 및 NiCo2S4 대조시료의 안정성을 나타낸 것이다.
도 11은 -1.2 ~ 0 V의 전위창 내에서 6 M KOH 전해질 내의 슈퍼커패시터/니켈폼 전극의 (a) CV 곡선 및 (b) GCD 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 탄소 함유 NiCo2S4의 (a-c) 다른 배율의 TEM 이미지, (d) HR-TEM 이미지(삽입: 상응하는 SAED 패턴), (e) STEM-EDS 매핑 및 (f) STEM-EDS 분석을 나타낸 것이다.
도 3은 탄소 함유 NiCo2S4의 (a) 라만 스펙트럼 및 (b) TGA/DSC 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 탄소 함유 NiCo2S4의 (a) Co 2p, (b) Ni 2p, (c) S 2p 및 (d) C 1s의 XPS를 나타낸 것이다.
도 5는 N2 흡착/탈착등온선(삽입: BJH 공극크기분포 곡선)을 나타낸 것이다.
도 6은 6 M KOH 전해질에서 탄소 함유 NiCo2S4 전극의 슈퍼커패시터 성능에 관한 것으로, (a) 1-50 mV s-1, 상이한 스캔속도에서의 CV 곡선, (b) 1-20 A g-1의 전류밀도에서의 첫 번째 사이클의 GCD 곡선, (c) 25 A g-1의 전류밀도에서 탄소 함유 NiCo2S4 전극의 사이클안정성 및 (d) 10000 사이클로 사이클링하기 전과 후에 탄소 함유 NiCo2S4 전극에 대해 기록된 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 나타낸 것이다.
도 7은 탄소 함유 NiCo2S4//AC 비대칭 장치의 전기화학적 성능에 관한 것으로, (a) 서로 다른 스캔속도에서의 CV 곡선, (b) 서로 다른 전류밀도에서의 GCD 곡선, (c) 10 A g-1의 전류밀도에서의 사이클링 성능 및 (d) NiCo2S4 기반 물질을 사용하는 최근에 보고된 다른 AS 장치와 비교하여 Ed와 Pd에 관련된 라곤도표(Ragone plot)를 나타낸 것이다.
도 8은 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노박편 제조를 위한 개략도를 나타낸 것이다.
도 9는 탄소 함유 NiCo2S4의 CV 곡선을 나타낸 것이다(제조 후(흑색) 및 10,000 충전/방전 사이클 후(적색)).
도 10은 (a) 서로 다른 스캔속도에서 NiCo2S4 대조시료의 CV 곡선, (b) 50 mV s-1의 스캔속도에서 탄소 함유 NiCo2S4 및 NiCo2S4 대조시료의 CV 곡선, (c) 서로 다른 전류밀도에서 NiCo2S4 대조시료의 GCD 프로파일, (d) 1 A g-1의 전류밀도에서 탄소 함유 NiCo2S4 및 NiCo2S4 대조시료의 GCD 프로파일, (e) 탄소 함유 NiCo2S4 및 NiCo2S4 대조시료의 EIS, 및 (f) 10,000 GCD 사이클 동안 25 A g-1의 전류밀도에서 탄소 함유 NiCo2S4 및 NiCo2S4 대조시료의 안정성을 나타낸 것이다.
도 11은 -1.2 ~ 0 V의 전위창 내에서 6 M KOH 전해질 내의 슈퍼커패시터/니켈폼 전극의 (a) CV 곡선 및 (b) GCD 곡선을 나타낸 것이다.
본 발명의 발명자들은 CS2를 이용한 용매열공정(solvothermal process)을 이용하여 중공 구조의 탄소 함유 박편형 NiCo2S4 나노구조를 합성하기 위해, 비스(디티오카바메이트)-금속복합체의 형성 및 커켄달(Kirkendall) 효과에 기초한 단일 공정(one-step)의 제조방법을 개발하였으며, 탄소 함유 NiCo2S4 나노박편이 높은 비축전용량 및 우수한 사이클안정성과 같은 슈퍼커패시터 전극에 대해 매우 향상된 전기화학적 성능을 나타내는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명은 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 C1 내지 C4 알코올에 용해하여 제1혼합물을 제조하는 제1단계; 상기 제1혼합물에 이황화탄소(carbon disulfide; CS2) 및 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethyldiethylenetriamine; PMDTA)을 첨가하고 교반하여 제2혼합물을 제조하는 제2단계; 상기 제2혼합물을 멸균기에 넣고 반응시키는 제3단계; 상기 반응시킨 제2혼합물을 상온까지 냉각시킨 후 원심분리하여 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체를 획득하는 제4단계; 상기 나노구조체를 세척 및 건조시키는 제5단계; 및 상기 건조된 나노구조체를 소성하는 제6단계;를 포함하는, 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 니켈 전구체는 질산니켈 6수화물(nickel nitrate hexahydrate), 아세트산니켈 4수화물(nickel acetate tetraacetate), 염화니켈 6수화물(nickel chloride hexahydrate), 황산니켈 6수화물(nickel sulfate hexahydrate) 및 암모늄황산니켈 6수화물(ammonium nickel sulfate hexahydrate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 코발트 전구체는 질산코발트 6수화물(cobalt nitrate hexahydrate), 아세트산코발트 4수화물(cobalt acetate tetraacetate), 염화코발트 6수화물(cobalt chloride hexahydrate), 황산코발트 6수화물(cobalt sulfate hexahydrate) 및 암모늄황산코발트 6수화물(ammonium cobalt sulfate hexahydrate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 제3단계는 150 내지 220℃에서 5 내지 15시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 제6단계는 50 내지 120℃에서 8 내지 16시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 나노구조체는 단일 공정의 용매열 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체를 제공한다.
상기 나노구조체는 슈퍼커패시터 전극, 2차전지 전극, 촉매 또는 센서의 소재로 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: NiCo
2
S
4
의 용매열 합성
5 mL의 무수 에탄올(99.9%, Daejung Chemicals & Metals)에 적정량의 중량을 용해하여 0.5 m㏖의 질산니켈 6수화물(nickel nitrate hexahydrate, 98%, Alfa Aesar) 및 1 mmol의 질산코발트 6수화물(cobalt nitrate hexahydrate, 99%, Alfa Aesar)을 포함하는 용액을 제조하였다. 이후, 120 μL의 이황화탄소(CS2, Kanto Chemical) (2 mmol) 및 1 mL 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethyldiethylenetriamine; PMDTA, 99%, Aldrich)을 상기 용액에 첨가하고, 20 mL의 테프론으로 라이닝된(teflon-lined)된 스테인레스강(stainless steel) 멸균기로 옮겨 밀봉한 후, 180℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 이후 자연적으로 상온까지 냉각시킨 후, 생성물을 수집 및 세척하고 건조시켰다. 마지막으로, 상기 건조된 생성물을 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 소성하여 NiCo2S4를 합성하였다. 비교를 위해 동일한 방법으로 이황화탄소 대신에 티오요소(thiourea, 99% Alfa Aesar)를 사용하여 NiCo2S4의 대조시료를 합성하였다.
실시예 2: 제조된 소재의 특성 분석
제조된 시료에 대한 결정학적 정보는 α = 1.540598 Å에서 Cu Kα 방사선을 이용한 분말 X-선 회절(XRD; PANalytical, X'Pert-PROMPD)로 분석되었다. 제조된 물질의 형태 및 구조는 전계방출주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy; FE-SEM, Hitachi, S-4800)으로 분석되었다. 구조분석은 STEM 이미지, 회절 및 미세분석(microanalysis; EDS) 모드에서 전계방출투과전자현미경(field-emission transmission electron microscopy; FE-TEM, FEI Tecnai G2 F20)으로 분석되었다. 라만분광기(Horiba, XploRA Plus)를 사용하여 라만분광학을 수행하였다. 원소 조성은 단색 Al Kα 방사선을 이용한 X-선 광전자 분광학(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS, Kratos, AXIS Nova)으로 분석되었다. -196℃에서 N2 흡착-탈착장치(Micromeritics, 3Flex Surface Characterization Analyzer)를 사용하여 시료의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 및 기공크기분포를 분석하였다. 열중량분석기(thermogravimetric analyzer; TA Instruments, SDT Q600)를 이용하여 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA) 및 시차주사열량측정법(differential scanning scanning calorimetry; DSC)은 공기 중 10℃/분의 가열 속도로 수행하였다. 유리 슬라이드 상에서 10 μm 두께의 필름으로 주조된 후의 분말 시료의 저항률은 Jandel head가 장착된 4-탐침 시트저항(면저항) 및 비저항측정장치(Advanced Instrument Technology, CMT-100MP)로 측정하였다.
실시예 3: 전기화학적 성능 측정
작업전극을 제조하기 전, 표면에 있는 NiO 층을 제거하기 위해 니켈폼(nickel foam; NF, MTI Corporation, 1 cm × 3 cm, 1.6 mm 두께)을 3 M HCl 용액에서 초음파 처리 하면서 15분 동안 조심스럽게 세척하고, 이어서 탈이온수와 무수 에탄올을 이용하여 순차적으로 세척하였다. 작업전극은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP) 하에서 NiCo2S4의 균질한 슬러리, 카본블랙(전도성 첨가제) 및 폴리(비닐리덴 디플루오라이드)(poly(vinylidene difluoride); PVDF) 결합제(binder)를 80 : 10 : 10의 중량비로 첨가하여 제조하였다. 제조된 슬러리를 니켈폼 위를 코팅하고, 60℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 전기화학적 시험을 위한 시료의 질량부하(mass loading)는 3.0 ± 0.5 mg cm-2이었다. 제조된 NiCo2S4 전극의 슈퍼커패시터 성능은 상온에서 6M KOH 용액 하에 작업전극, 상대전극으로서 백금 와이어 및 기준전극으로서 Ag/AgCl을 갖는 3 전극 시스템을 사용하여 분석하였다.
전기화학실험장치(Metrohm, Autolab PGSTAT302N)를 사용하여 수행되는 슈퍼커패시터 전지의 전기화학 성능을 분석하기 위해, 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV), 전기화학임피던스분광법(electrochemical impedance spectroscopy; EIS) 및 정전류충방전(galvanostatic charge/discharge; GCD) 측정을 수행하였다. CV 측정은 1-50 mV s-1의 서로 다른 스캔속도로 0-0.45 V의 전위창(potential window) 내에서 수행하였다. GCD 측정은 0 및 0.4 V의 전위창에 대해 1-20 A g-1의 상이한 전류밀도에서 수행하였다.
EIS는 10 mV 진폭의 정현파교란(sinusoidal perturbation)으로 개방회로전위(open circuit potential)에서 0.01 Hz에서 100 kHz의 주파수 범위에 대해 수행하였다. 비축전용량(Cs, F g-1) 및 비전기용량(C, C g-1)은 아래 식을 이용하여 GCD 데이터로부터 계산하였다.
위 식에서 I는 방전전류(A)이고, Δt는 방전시간(s)이고, ΔV는 방전전위범위(V)이며, m은 전극 내의 활물질(g)의 질량이다. 양극으로서 니켈폼 상에 NiCo2S4 나노박편, 음극으로서 니켈폼 상에 주조된 활성탄소(activated carbon; AC) 및 6 M KOH 용액 내 분리기로서 여과지 한 개를 포함하는 비대칭 슈퍼커패시터를 제조하고, 상온에서 2 전극 구성을 사용하여 측정하였다.
니켈폼 전극 상의 AC는 아래의 단계로 제조하였다. 80 중량% AC, 10 중량% 카본블랙 및 10 중량% PVDF를 용매 NMP에서 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 니켈폼 위에 드롭-케스팅(drop-cast) 하였다. 마지막으로, 제조된 전극을 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 비대칭 슈퍼커패시터를 제조하기 전에 양극 및 음극의 질량은 아래 식을 이용하여 균형을 맞추었다.
위 식에서 m은 질량, Cs는 비축전용량, ΔV+와 ΔV-는 각각 양극(+) 및 음극(-) 전극에 대한 전위창이다. 비대칭 슈퍼커패시터의 전형적인 질량부하는 약 16 ± 0.5 mg cm-2이었다.
실험예:
도 1a는 NiCo2S4의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 26.7 °, 31.5 °, 38.2 °, 47.2 °, 50.3 °, 55.1 ° 및 64.8 ° 2θ의 피크는 각각 NiCo2S4의 입방 상의 (220), (311), (400), (422), (511), (440) 및 (533) 면을 나타낸다(JCPDS 카드 번호 043-1477). XRD로부터 순수한 NiCo2S4 나노박편의 형성을 확인하였다. 도 1b는 균질하게 제조된 꽃 모양의 나노박편 형태를 갖는 NiCo2S4의 전형적인 FE-SEM 이미지를 나타낸다. 도 1c는 NiCo2S4의 EDX 스펙트럼으로, 여기에서 Ni, Co 및 S는 약 1 : 2 : 4의 원자 비율로 순수한 NiCo2S4를 형성한다. 흥미롭게도, EDX는 약 4.5%의 중량비로 NiCo2S4 매트릭스에서 탄소의 존재를 보여주었다. 도 1d는 NiCo2S4 시료에서 Ni, Co, S 및 C의 EDX 매핑 이미지를 나타낸다. Ni, Co 및 S의 균일한 분포는 나노박편 구조에서 잘 분산된 C의 존재 하에 NiCo2S4 나노박편의 균질한 성장을 나타내며, 이는 단일 공정의 용매열 방법에 의한 탄소 함유 NiCo2S4의 성공적인 제조를 의미한다. Cu 및 Pt 피크는 각각 구리-테이프 시료지지체 및 시료 위의 Pt 코팅으로부터 나타난 것이다.
도 2a-d와 같이, FE-TEM은 탄소 함유 NiCo2S4 나노박편의 구조를 추가로 분석하기 위해 사용되었다. 상이한 배율을 갖는 도 2a-c는 중공 내부구조(밝은 부분)를 나타낸다. 고해상도(high-resolution; HR)-TEM은 나노박편이 많은 나노결정으로 구성되었음을 보여준다(도 2d). 관찰 가능한 면간 거리는 약 0.28, 0.24, 0.17 및 0.14 nm로 추정되었으며, NiCo2S4의 (311), (400), (440) 및 (533) 결정학적 면간 거리에 각각 기인한다. 흥미롭게도 탄소 (002) 면에 상응하는, 0.34 nm의 면간 거리를 갖는 격자 줄무늬의 존재는 S2- 이온이 Ni2+ 및 Co2+ 이온 쪽으로 확산되고, 나노박편의 쉘(shell) 상에 탄소 침전물을 남긴 것을 나타낸다. HR-TEM 결과는 XRD 데이터와 일치하였으며, 순수한 NiCo2S4의 형성을 나타내었다. 튜브(삽입)로부터 기록된 제한시야전자회절(selected area electron diffraction; SAED) 패턴은 나노박편에서 다결정 성질을 갖는 다양한 결정 면(crystalline planes)의 존재에 상응하는 연속적인 회절고리를 나타냈다. 따라서 나노박편의 조성분포를 확인하기 위해 원소매핑 분석은 주사TEM 에너지분산형 X-선분광법(TEM-energy-dispersive X-ray spectroscop; STEM-EDS)으로 수행하였다. Ni, Co 및 S의 균일한 분포는 나노박편 구조 전체에서 관찰되었다(도 2e). 매핑은 내부의 밝은 색상강도와 외부의 어두운 색상강도를 나타냈는데(도 2e), 이는 중공 구조가 형성되었음을 알려준다. 또한, STEM-EDS 분석(도 2f)은 Ni, Co, S가 약 1 : 2 : 4의 원자 비율로 순수한 NiCo2S4가 형성되었음을 보여준다(도 1c).
중공 구조를 가지는 NiCo2S4 나노박편의 형성은 커켄달(kirkendall) 효과에 기인한다. 용매열반응의 초기 단계에서, S2- 이온과 Ni2+ 및 Co2+ 이온 사이의 반응이 일어난다. CS2로부터의 S2-는 내부로 확산되고 Co-Ni 전구체는 외부로 확산되며(도 8), 용매열반응 동안 내부 Ni 및 Co 이온의 확산속도는 S2- 이온의 확산속도보다 크다. 공극이 생겨 최종적으로 중공 공동이 형성되고, NiCo2S4 다공성 나노박편이 최종적으로 얻어진다. 반응이 계속되면 NiCo2S4의 양이 쉘(shell)에서 증가하지만 코어(core)에서 점차적으로 감소한다. 마지막으로, 중공 구조를 갖는 NiCo2S4 나노박편 구조가 얻어진다.
반응메커니즘은 도 8에 의해 설명된다. 초기에 PMDTA는 높은 활성과 낮은 극성 매질에서의 혼화성으로 금속이온과 안정한 3자리 복합체를 형성한다. 비스(디티오카바메이트)[bis(dithiocarbamate)] 금속복합체는 CS2 첨가로 형성될 수 있고, 마지막으로 상응하는 금속황화물은 CS2의 가능한 방출과 함께 비스(디티오카바메이트) 금속복합체의 고온 용매열 분해에 의해 생성된다.
라만분광법은 탄소 함유 NiCo2S4 나노박편의 구조를 특성화하기 위해 수행되었다. 탄소 함유 NiCo2S4의 라만스펙트럼은 4개의 강한 라만피크를 나타냈다(도 3a). 517 및 652 cm-1의 피크는 각각 라만 활성 T2g 및 A1g 모드에 기인한다. 314 cm-1에서의 피크는 사면체 자리 Ni 원자(S-Nitetra-S 결합)를 향한 S 원자의 비대칭 굴곡에 기인한다. 1042 cm-1에서의 피크는 가황(vulcanization)에 기인한다. 탄소의 존재는 주로 라만분광학에 의해 밝혀질 수 있다. A G 밴드는 sp2 탄소원자의 E1g 포논(phonon)의 1차 산란으로부터 발생하고, 무질서로 유도된 D 밴드는 A1g 대칭의 point photon의 breathing 모드로부터 발생한다. 도 3a는 D 밴드(1370 cm-1)와 G 밴드(1583 cm-1)를 포함하여 탄소의 전형적인 라만피크를 보여준다. 이는 NiCo2S4 나노박편에 탄소의 존재를 확인시켜 주며, EDX 분석 및 HR-TEM 측정 결과와도 일치하였다.
도 3b는 탄소 함유 NiCo2S4 나노박편의 TGA 및 DSC 곡선을 나타낸 것으로, 이는 중량 증가 또는 손실[TGA], 가열되거나 냉각될 때, 시료에 대한 흡수(흡열) 또는 방출(발열)[DSC]을 나타낸 것이다. TGA 곡선으로부터 탄소 연소로 인한 200℃ 및 420℃ 사이에서의 중량 손실이 관찰되었다. 330℃에서의 중량 증가는 마이크로미터 크기의 흑연에 기인한다. 또한 DSC 곡선에서 온도가 420℃ 이상이고 흡열피크가 560℃일 때 중량의 감소가 관찰되었는데, 이는 NiCo2S4의 상 변화를 의미하고, 금속황화물이 금속황산염(sulfate 및 oxysulfate)(MSO4 및 MOSO4)으로 산화됨을 의미한다. 탄소 함유 NiCo2S4 나노박편의 중량 손실은 NiCo2S4의 열분해를 일으키는 650-780℃의 범위에서 발생하였다. 중량 손실에 기초하여, NiCo2S4에서 탄소 함량은 EDX(4.48%, 도 1c)에 의해 측정된 중량비와 일치하는 4.1%로 계산되었고, 용매열합성으로 수득한 NiCo2S4에서 탄소의 존재를 확인하였다.
탄소 함유 NiCo2S4 나노박편의 표면전자 상태 및 조성은 XPS로 분석하였다(도 4). 피크의 역회선(deconvolution)은 셜리(Shirley) 배경 보정에 기초한 가우스 피팅(Gaussian fitting) 방법으로 수행되었다. 도 4a는 Ni 2p 광전자 스펙트럼을 나타내며, Ni 2p3/2 및 Ni 2p1/2의 두 개의 spin-orbit 이중항 피크가 860.1 및 879.3 eV에서 두 개의 위성피크와 함께 관찰되었다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 853 eV 및 870.3 eV에서의 Ni 2p 피크의 피팅(fitting)은 Ni2+에 상응하고, 855.5 eV 및 873.4 eV에서의 Ni 2p 피크는 Ni3+에 기인하므로 NiCo2S4에서 Ni2+ 및 Ni3+이 공존함을 알 수 있다. 또한, 낮은 결합에너지에서 Ni2+의 역회선된 피크의 높은 강도와 강한 위성피크는 Ni2+가 Ni의 주요한 상태임을 나타낸다. 도 4b는 784.3과 802.9 eV에서 약한 shake-up 위성피크와 함께 Co 2p3/2와 Co 2p1/2에 기인한 2개의 주요 피크를 나타내며, 약한 shake-up 위성피크는 대부분 Co가 Co3+ 상태임을 나타낸다. 778.5 eV와 793.5 eV에서의 역회선된 피크는 Co3+에 기인하고, 780.1 eV와 796.9 eV의 다른 두 피크는 Co2+에 기인한다. 피팅된 피크와 상응하는 위성은 Co2+ 및 Co3+ 혼합 원자가(valences)의 존재를 확인해 주며, NiCo2S4에서 두 상태가 공존함을 보여준다. S 2p 스펙트럼(도 4c)은 하나의 주요 피크와 하나의 위성피크에 피팅되었다. 결합에너지는 S 2p3/2에 상응하는 161.3에 중심을 두며 금속-황 결합(Ni-S 결합 및 Co-S 결합)에 기인하지만, S 2p1/2의 162.5 eV에 위치한 결합에너지는 표면의 낮은 배위수에서 황이온에 기인한다. 169 eV(위성)에서 위성피크는 표면 흡착된 산화유황 종(SO4 2- 및 HSO4 -)에 기인한다. 탄소도 XPS에 의해서 검출되었는데 도 4d는 탄소 함유 NiCo2S4의 고해상도 C 1s 스펙트럼을 나타낸다. C 1s 스펙트럼은 sp2 혼성 탄소에 상응하는 284.6 eV에서 주요 피크를 나타내고, 285.8 eV에서의 중간 피크는 C-헤테로 원자 결합(예 : C-O / C-N / C-S 결합)에 기인하며, 288.7eV에서의 약한 피크는 O-C=O기에 기인하므로 NiCo2S4 생성물에서 sp2/C=C 상태의 탄소가 높은 비율로 존재함이 확인되었다.
BET 비표면적은 탄소 함유 NiCo2S4 나노박편 생성물의 전기화학적 성능을 평가하는데 중요한 변수이다. 도 5는 질소 흡착/탈착등온선과 탄소 함유 NiCo2S4 나노박편의 상응하는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH, 도 5, 삽입) 데이터를 나타낸다. 등온선은 전형적인 IV-H3 히스테리시스 곡선(hysteresis loop)에 속하며, 이는 메조기공 구조의 형성을 증명한다, BET 표면적은 56.8 m2 g-1로 계산되었다. 티오요소로 제조된 NiCo2S4의 BET 표면적은 3.89 ㎡ g-1이었으며, 이는 CS2로부터의 탄소 혼입 시 표면적이 개선되었음을 나타낸다. BJH 결과는 평균 기공크기가 5 nm인 명백한 중형 다공성 분포가 있음을 보여준다. 상대적으로 넓은 표면적과 메조기공 구조로 인해 전해질과 전극 사이에서 전자의 이동을 원활하게 하기 위해 보다 많은 활성 부위가 제공됨에 따라 이온 저장 효율이 증가할 것으로 기대된다.
탄소 함유 NiCo2S4의 저항률 및 전도도는 4-탐침 면저항측정기를 사용하여 측정하였다. 탄소 함유 NiCo2S4는 2.12 S cm-1(또는 0.472 Ωcm의 저항률)의 높은 전도도를 나타내었고, NiCo2S4 대조시료는 1.89 × 10-2 S cm-1(또는 52.89 Ωcm의 저항률)의 전도도를 나타내었는데, 이는 탄소와 황을 통합하기 위해 사용된 CS2가 전도도 향상에 기여하였음을 의미한다.
니켈폼 기판에 로딩 후 SC에 대한 전극물질로서 제조된 탄소 함유 NiCo2S4의 전기화학적 거동을 CV, GCD 및 EIS로 분석하였다. 도 6a는 0-0.45 V의 전위창 내에서 서로 다른 스캔속도로 수행된 CV곡선을 나타낸다. 산화환원 피크는 아래의 가역 반응식에 기초하여 Co2+/Co3+/Co4+ 및 Ni2+/Co2+의 산화환원 과정에서 만들어진 CV곡선에서 관찰되었다.
스캔속도가 1에서 50 mV s-1로 증가하면 산화피크는 약간 더 높은 전위로 이동하고 환원피크가 약간 낮은 전위로 이동한다. 이는 높은 스캔속도에서 전해질(OH-)의 확산속도가 활성 전극물질의 전기화학적 반응을 수행하기에 충분히 빠르지 않기 때문이다.
도 6b는 0-0.4 V의 전위 범위 내의 상이한 전류밀도에서 탄소 함유 NiCo2S4의 GCD를 나타낸 것이다. 모든 GCD 곡선은 패러데이형(전지형) 슈퍼커패시터 성능을 나타내는 명백한 전압 영역을 나타낸다. 탄소 함유 NiCo2S4(Cs, Fg-1 및 C, C g-1, 식 (1) 및 (2))의 비축전용량 및 비전기용량은 각각의 방전곡선으로부터 계산되었다. 계산된 Cs 값은 1722, 1457, 1276, 1013, 864, 746 및 680 F g-1이었고, 계산된 C 값은 688.8, 582.8, 510.4, 405.2, 345.6, 298.4 및 272 C g- 1이었으며, 2, 3, 5, 10, 15 및 20 A g-1의 전류밀도로 각각 측정되었다.
도 6c는 25 A g-1에서 탄소 함유 NiCo2S4 전극의 사이클안정성을 나타낸다. 10,000 사이클 후에 98.8%의 축전용량 유지율로 뛰어난 사이클안정성을 나타내었다. 사이클안정성 테스트는 초기 200 사이클(초기 축전용량의 91.5%를 유지) 동안 축전용량 유지율이 감소하였는데, 이는 전극의 습윤성 때문일 것으로 사료된다. 축전용량 유지율의 증가 또한 관찰되었는데, 이는 전극의 증가된 활성, 전극 표면의 향상된 젖음성 및 전해질 이온의 전극 미세기공 안으로의 향상된 확산성 때문이다. 전극 내부의 차단된 기공은 반복적인 사이클링에 의해 서서히 개방되어 보다 큰 전기활성 표면적을 유도하고 전해질 이온으로의 더 큰 통로를 생성한다.
상기 사이클안정성은 이미 보고가 된 CoNi2S4 나노시트 배열@NF(3000 사이클 후 78% 유지율), NiCo2S4 나노튜브(1000 사이클 후 88.3% 축전용량 유지율), NiCo2S4 성게 모양 나노구조체(5000 사이클 후 91.4% 축전용량 유지율), CNTs@Ni-Co-S 나노시트 핵/껍질(2000 사이클 후 90.6% 축전용량 유지율), NiCo2S4@Ni(1 - x)Cox(OH)2 핵/껍질 나노배열(4000 사이클 후 78% 축전용량 유지율), 육각형 NiCo2S4 나노판(1000 사이클 후 81% 축전용량 유지율), 극히 가는 NiCo2S4 나노 꽃잎(5000 사이클 후 83.6% 축전용량 유지율), NF 상의 모충 모양의 NiCo2S4 나노결정 배열(3000 사이클 후 83% 축전용량 유지율), 및 NiCo2S4 공 속의 공 형태의 속빈 구체(2000 사이클 후 87% 축전용량 유지율)와 같은 NiCo2S4 기반 복합 재료보다 훨씬 높았다.
탄소 함유 NiCo2S4 전극의 탁월한 전기화학적 성능 및 탁월한 사이클안정성은 중공-메조기공 특성의 넓은 표면적에 기인하여 산화환원반응을 위한 수많은 전기활성 장소를 제공하고 전기활성 물질에 전해질이 효율적으로 침투하게 한다. 또한 탄소의 존재는 전기화학적 활성물질에 대해 높은 전도도를 제공한다. 또한 전자 및 이온전도도가 우수한 탄소 및 NiCo2S4 혼성구조는 충-방전 효율을 향상시키고, 사이클링에 따른 충-방전에 의한 부피 변화로 야기되는 장력을 완화시키고, 내부 저항을 감소시키고, 이온수송을 촉진시키고, 기계적 강도를 향상시켜 사이클링에 따른 비축전용량의 저하를 완화시킴으로써 결과적으로 우수한 전기화학 성능을 나타낼 수 있다.
도 6d는 0.01 Hz-100 kHz의 주파수 범위 내에서 새로 만든 전극과 10,000 사이클 후의 전극에 대한 나이퀴스트 선도를 나타낸 것이다. 낮은 등가직렬저항(equivalent series resistance; ESR)은 전해질의 전도도, 전극의 내부 저항 및 전극과 전해질 간의 접촉저항과 관련되어 있다. ESR 값은 10,000 사이클 전후에 각각 0.29 및 0.43 Ω이었으며, 이는 사이클 시 무시할 수 있는 저항 손실이다. 사이클 안정성 시험 후 고주파수 범위에서 반원에 약간의 증가가 관찰되었는데, 이는 전하이동저항(Rct)의 증가를 나타낸다. Rct의 증가는 나노 크기의 구조적 분해, 전해질에 용존산소에 의한 집전장치의 부식, 장기간의 GCD 사이클에서 NF와 부착된 활성물질 사이의 접촉손실과 관련이 있다. 반원 후의 선형 부분은 이온의 확산 과정을 포함한다. 선형 부분의 기울기는 사이클링 후에 증가하여 전극과 전해질 사이의 빠른 이온 전달을 나타낸다. 우수한 전기화학적 거동 및 높은 비축전용량은 다공성 중공구조에 기인하며, 전기화학적 반응 동안 큰 전기활성 표면적을 제공할 뿐만 아니라 이온 수송을 촉진하여 저장용량을 향상시킨다.
장기간의 사이클링 후 탄소 함유 NiCo2S4 전극의 안정성을 평가하기 위해, CV 측정을 10,000 GCD 사이클 후에 수행하였다. 사이클링 시험 후의 CV 곡선은 사이클 전과 비슷한 전기화학적 거동을 나타내어 열화에 대한 탄소 함유 NiCo2S4 전극의 안정성을 나타내었다(도 9). 산화환원반응은 장기간의 사이클링으로 인한 전극 표면 상의 어려운 산화환원반응 동역학에 의해 높은 전위 쪽으로 이동하였다. 반면 사이클 후의 합성 전류는 더 높았으며, 이는 증가된 전극 거칠기/다공성으로 인한(차단된 기공을 열어서) 더 많은 전기활성 장소를 초래하기 때문이다.
탄소 함유 NiCo2S4 전극의 우수한 거동을 분석하기 위해 NiCo2S4 대조시료의 전기화학적 성능을 분석하였다(도 10). 도 10a 및 도 10c는 탄소 함유 NiCo2S4 전극의 전기화학적 거동과 유사한 전기화학적 거동을 나타내는 대조시료의 CV곡선 및 GCD를 각각 나타낸다. 그러나 탄소 함유 NiCo2S4 전극의 축전용량 성능이 더 우수하였다(도 10b 및 10d에서의 높은 전류응답 및 높은 GCD시간). EIS 선도(도 10e)는 탄소 함유 NiCo2S4 전극(0.25 Ω)의 ESR이 대조시료(0.38 Ω)의 ESR보다 낮아, 탄소 함유 NiCo2S4 전극의 내부저항이 낮고 전도도가 높았다. 더욱이 NiCo2S4 대조시료는 25 A g-1에서 10,000 GCD 사이클 이후에 단지 76.1%의 축전용량 유지율을 나타내어(도 10f) 탄소 함유 NiCo2S4 전극이 우수한 장기사이클링 성능을 나타냄을 보여주었다. 이는 NiCo2S4에 탄소가 존재하여 전극의 전도성이 높아지기 때문이다.
탄소 함유 NiCo2S4 전극의 실제 응용 가능성을 확인하기 위해, 양극으로서 탄소 함유 NiCo2S4를, 음극으로서 AC를 사용하여 비대칭 슈퍼커패시터를 제조하였다(도 11: 니켈폼에서의 전기화학적 성능, CV, AC 전극). 비대칭 슈퍼커패시터 전지의 전기화학적 성질을 측정하였다(도 7a-d). 도 7a는 6M KOH 전해액에서 0-1.6 V의 전위 범위에 걸쳐 10-200 mV s-1의 상이한 스캔속도로 수행한 탄소 함유 NiCo2S4//AC 비대칭 슈퍼커패시터의 CV곡선을 나타낸다. 탄소 함유 NiCo2S4//AC 비대칭 슈퍼커패시터의 패러데이형(전지형) 거동을 나타내는 산화환원 피크가 모든 CV곡선에서 여전히 관찰되었다. 도 7b에 도시된 바와 같이, 비대칭 슈퍼커패시터의 충전-방전 곡선은 1, 2, 3, 4, 5 및 10 A g-1의 상이한 전류밀도에서 수행되었다. 비선형 충전-방전 곡선은 탄소 함유 NiCo2S4에서의 패러데이형(전지형) 성능의 기여를 확인하였다. 도 7c는 비대칭 장치의 사이클링 성능을 나타낸다. 10 A g-1의 전류밀도에서 C-NiCo2S4//AC 장치의 5000 사이클의 충전-방전 후 단지 8.5%만의 용량 감소 및 95.6%의 높은 쿨롱효율(coulombic efficiency)이 관찰되었으며, 이는 장치의 우수한 가역성 및 안정성을 나타낸다. 상기 데이터에 기초하여, 도 7d에 도시된 바와 같이, 에너지밀도(Ed)와 출력밀도(Pd) 사이의 관계를 라곤 선도(Ragone plot)를 사용하여 결정하였다. Ed 및 Pd는 아래 식들을 사용하여 두 전극의 총 중량에 기초하여 계산하였다.
위 식에서 Cs, ΔV 및 Δt는 각각 비축전용량, 전위창 및 방전시간이다. 라곤 선도(도 7d)는 C-NiCo2S4//AC 비대칭 슈퍼커패시터에 대한 Ed 대 Pd를 나타낸다. 가장 높은 Ed는 0.8 kW kg-1의 출력밀도에서 38.3 W h kg-1이었고, 가장 높은 Pd는 7.1 W h kg-1의 Ed에서 8.0 kW kg-1였다. 이러한 높은 에너지밀도 및 출력밀도는 NiCo2S4 나노 꽃잎//AC(819.5 W kg-1의 Pd에서 35.6 W h kg-1의 Ed), CoNi2S4 나노종이//AC(409 W kg-1의 Pd에서 33.9 W h kg-1의 Ed), NiCo2S4@NiO//AC(288 W kg-1의 Pd에서 30.38 W h kg-1의 Ed), NiCo2S4/RGO//AC(750 W kg-1의 Pd에서 24.4 W h kg-1의 Ed), NiCo2S4@PPy-50/NF//AC(120.2 W kg-1의 Pd에서 34.6 W h kg-1의 Ed), 및 NiCo2S4 nanotubes@NF//RGO(156.6 W kg-1의 Pd에서 31.5 W h kg-1의 Ed)와 같은 최근 보고된 NiCo2S4 기반 비대칭 슈퍼커패시터 장치(도 7d)와 비교하면 매우 경쟁력이 있음을 알 수 있다.
상기 결과들을 종합하여 보면, 중공 구조를 가지는 탄소 함유-NiCo2S4 나노박편 구조는 탄소 및 황에 대한 단일 공급원으로서 CS2를 사용하는 단일 공정의 용매열 방법에 의해 합성되었다. 중공 구조는 디티오카바메이트-금속복합체 형성 후에 CS2 유상에서의 황 및 알코올 상에서의 금속이온의 상이한 이동 친화력에 기인한다. NiCo2S4는 1 A g-1의 전류밀도에서 1722 F g-1의 비축전용량(688.8 C g-1의 비용량)을 나타내었다. 이는 10,000 사이클 후에 초기 값의 98.8%의 용량유지율을 제공할 수 있다. 비대칭 장치는 5000 사이클 후에 91.5%의 축전용량유지율 및 95.6% 쿨롱효율과 함께 38.3 W h kg-1의 높은 에너지밀도 및 8.0 kW kg-1의 높은 출력밀도를 나타내었다. 탄소 함유 NiCo2S4 나노박편 구조의 우수한 전기화학적 성능은 빠른 전자/이온 전달을 제공할 수 있는 중공-다공성 구조 및 탄소함량에 의한 높은 전도성 때문이다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 C1 내지 C4 알코올에 용해하여 제1혼합물을 제조하는 제1단계;
상기 제1혼합물에 이황화탄소(carbon disulfide; CS2) 및 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethyldiethylenetriamine; PMDTA)을 첨가하고 교반하여 제2혼합물을 제조하는 제2단계;
상기 제2혼합물을 멸균기에 넣고 반응시키는 제3단계;
상기 반응시킨 제2혼합물을 상온까지 냉각시킨 후 원심분리하여 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체를 획득하는 제4단계;
상기 나노구조체를 세척 및 건조시키는 제5단계; 및
상기 건조된 나노구조체를 소성하는 제6단계;를 포함하는, 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체의 제조방법. - 제 1항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 질산니켈 6수화물(nickel nitrate hexahydrate), 아세트산니켈 4수화물(nickel acetate tetraacetate), 염화니켈 6수화물(nickel chloride hexahydrate), 황산니켈 6수화물(nickel sulfate hexahydrate) 및 암모늄황산니켈 6수화물(ammonium nickel sulfate hexahydrate)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는, 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 코발트 전구체는 질산코발트 6수화물(cobalt nitrate hexahydrate), 아세트산코발트 4수화물(cobalt acetate tetraacetate), 염화코발트 6수화물(cobalt chloride hexahydrate), 황산코발트 6수화물(cobalt sulfate hexahydrate) 및 암모늄황산코발트 6수화물(ammonium cobalt sulfate hexahydrate)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는, 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제3단계는 150 내지 220℃에서 5 내지 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제6단계는 50 내지 120℃에서 8 내지 16시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 나노구조체는 단일 공정의 용매열 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체.
- 제 7항에 있어서, 상기 나노구조체는 슈퍼커패시터 전극, 2차전지 전극, 촉매 또는 센서의 소재인 것을 특징으로 하는, 중공 구조를 가지는 탄소 함유 NiCo2S4 나노구조체.
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