KR101854514B1 - 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101854514B1 KR101854514B1 KR1020160016131A KR20160016131A KR101854514B1 KR 101854514 B1 KR101854514 B1 KR 101854514B1 KR 1020160016131 A KR1020160016131 A KR 1020160016131A KR 20160016131 A KR20160016131 A KR 20160016131A KR 101854514 B1 KR101854514 B1 KR 101854514B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt
- graphene
- sulfide
- nickel foam
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 258
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 118
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 116
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- KAEHZLZKAKBMJB-UHFFFAOYSA-N cobalt;sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni].[Co]=S KAEHZLZKAKBMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 9
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 8
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- -1 transition metal sulfides Chemical class 0.000 description 3
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003491 array Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004769 chrono-potentiometry Methods 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- YTBWYQYUOZHUKJ-UHFFFAOYSA-N oxocobalt;oxonickel Chemical compound [Co]=O.[Ni]=O YTBWYQYUOZHUKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000000779 annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical compound [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/30—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/11—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 복합체를 전극으로 이용할 경우, 2000회 사용 후 축전용량이 오직 5.4%만이 감소하여 우수한 장기적인 순환안정성을 나타내며, 특히 상기 복합체는 두 단계 방법을 사용하여 빠르고 효율적으로 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 전극과 전해질 간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 커패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지저장장치로서 기존의 전해커패시터와 이차전지에 비하여 각각 에너지밀도와 출력밀도가 월등하여 다량의 에너지를 신속하게 저장하거나 공급할 수 있는 신개념의 에너지 저장 동력원으로 최근에 많은 관심을 받고 있다.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전극재료, 전해질, 분리막 및 집전장치를 포함하는 주요 구성요소로 구성되어 있으며, 상기 주요 구성요소 가운데, 전극재료는 슈퍼커패시터의 전반적인 전기화학성능을 지배하기 때문에 가장 중요한 요소 중 하나로 고려되고 있다. 이제까지 탄소계 재료, 전이금속산화물/수산화물 및 전도성고분자와 같은 다양한 슈퍼커패시터용 활성전극재료에 대한 개발에 상당한 노력이 집중되고 있다.
상기 전이금속산화물/수산화물 및 이들의 화합물은 저비용, 저독성 및 구조적 및 형태학적 우수한 유연성 때문에 고성능 슈퍼커패시터용에 적용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 이들은 낮은 전기전도성 또는 열등한 전기화학적 안정성 때문에 슈퍼커패시터로의 광범위한 적용이 제한되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 높은 전기전도성, 다공성 구조, 큰 축전용량 및 우수한 전기화학적 안정성 등과 같은 바람직한 슈퍼커패시터 특성을 갖는 신규 전극재료를 개발하는 것이 중요하다.
금속산화물계 전극의 전기전도성을 개선하기 위한 한 가지 방법은 금속 나노입자, 탄소나노튜브, 전도성고분자, 또는 그래핀 등과 같은 전도성 재료와 결합하는 것이다. 상기 전도성 재료 중에서 그래핀은 큰 전도성, 전기화학적 안정성, 큰 표면적, 우수한 유연성 및 우수한 기계적 물성 때문에 금속나노입자의 성장을 위한 이상적인 모체(matrix)로서 광범위하게 연구 중에 있다. 제조된 나노복합체는 그래핀의 큰 표면적/전도성을 갖는 금속산화물의 산화환원반응의 결합으로부터 발생되는 시너지효과를 가지고 있음을 발견하였으며, 더욱이 그래핀 및 금속산화물의 결합은 활성 금속산화물 재료의 효율적인 이용을 증대시킬 수 있으며, 또한 그래핀 및 금속산화물이 복합재료를 형성함으로써 전기전도성 및 기계적 내구성 등을 개선할 수 있다.
그러나 그래핀 및 금속산화물이 복합재료는 더 큰 표면적을 제공함으로써 활물질의 이용을 개선하고, 전극 내의 전해질의 물질전달을 용이하게 할 수 있기 때문에, 유망한 형태로 여겨지는 메조기공 및 박형 구조를 갖는 전극의 개발은 여전히 도전할 문제로 남아있다. 최근 2성분 코발트황화물, 니켈황화물, 황화구리 및 3성분 니켈-코발트-황화물을 포함하는 전이금속황화물은 개선된 전기화학적 성능을 갖는 신규 슈퍼커패시터 전극재료로서 연구되고 있다.
단일성분 황화물에 비해 보다 풍부한 산화환원 화학반응을 제공하고 두 금속 이온의 효과를 결합할 수 있는 슈퍼커패시터용 3성분 화합물의 합성에 관한 연구는 아직 별로 없는 실정이다. 니켈코발트황화물(NiCo2S4)이 에너지장치에서 효율적인 전기촉매 활성을 나타내고 있다는 보고는 있지만, 고성능 전기화학 전극을 만들기 위한 니켈폼/그래핀/니켈-코발트-황 복합체(NF/G/No-Co-S)에 기반한 3차원(3D) 3성분계의 제작에 대한 연구는 아직 발표된 적이 없다. 3D 다공성 니켈폼(nickel foam) 기질은 전기활성물질을 담지할 수 있는 큰 표면적을 제공하며 전기활성물질로부터 전류 집전장치로의 빠른 전자이동을 가능케 하므로 유용하다.
본 발명의 목적은 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체를 전극으로 이용함으로써 전극의 높은 비축전용량 및 순환안정성을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 니켈폼; 및 상기 니켈폼 상에 형성된 그래핀 박판과 니켈-코발트-황화물 나노입자 배열을 포함하는, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한 본 발명은 니켈폼을 세척하여 준비하는 단계(제1단계); 상기 준비된 니켈폼에 그래핀 박판을 증착하는 단계(제2단계); 상기 그래핀 박판이 증착된 니켈폼을 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 황 전구체를 용해시킨 전해액에 투입하여 전기도금 하여 복합체를 합성하는 단계(제3단계); 및 상기 합성된 복합체를 세정한 후, 건조시키는 단계(제4단계);를 포함하는, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체를 전극에 사용할 경우, 황화니켈(NiS2), 황화코발트(CoS2), 니켈코발트산화물(NiCo2O4), 및 니켈코발트황(NiCo2S4)과 같은 2성분 또는 3성분 황화물에 비해 전극의 성능을 개선시킬 수 있으며, 특히 2000회 사용 후의 축전용량은 초기용량 대비 오직 5.4%만이 감소하여 우수한 순환안정성을 나타내며, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체는 매우 간단하면서도 효과적인 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 제작공정을 나타낸 도면이다.
도 2는 그래핀 박판이 덧씌워진 니켈폼의 SEM 이미지(a, b) 및 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 SEM 이미지(c, d)를 나타낸 사진이다.
도 3은 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 TEM 이미지(a, b), HRTEM 이미지(c), 및 SAED 패턴(d)를 나타낸 사진이다.
도 4는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 HAADF-STEM 이미지(a), 및 코발트(b), 니켈(c), 및 황(d)의 EDX 매핑을 나타낸 사진이다.
도 5는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 XPS 탐사분광(a), 및 Co 2p(b), Ni 2p(c), 및 S 2p(d)의 고분해능 XPS를 나타낸 도면이다.
도 6은 2 mV/s의 스캔속도에서 순수한 니켈폼, 그래핀 박판이 증착된 니켈폼, 및 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 CV곡선(a); 다양한 스캔속도에서 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 CV곡선(b); 순수한 니켈폼, 그래핀 박판이 증착된 니켈폼, 및 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 나이퀴스트 선도(c); 다양한 전류밀도에서 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 정전류 방전곡선(d); 다양한 전류밀도에서 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 정전류 비축전용량 유지율(e); 30 mA/cm2의 전류밀도에서, 사용횟수에 따른 비축전용량(붉은 선)의 변화 및 우수한 쿨롱 효율 (푸른 선)(f);을 나타낸 도면이다.
도 7은 2000회 사용 후 두 가지 배율로 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의SEM 이미지를 나타낸 사진이다.
도 2는 그래핀 박판이 덧씌워진 니켈폼의 SEM 이미지(a, b) 및 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 SEM 이미지(c, d)를 나타낸 사진이다.
도 3은 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 TEM 이미지(a, b), HRTEM 이미지(c), 및 SAED 패턴(d)를 나타낸 사진이다.
도 4는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 HAADF-STEM 이미지(a), 및 코발트(b), 니켈(c), 및 황(d)의 EDX 매핑을 나타낸 사진이다.
도 5는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 XPS 탐사분광(a), 및 Co 2p(b), Ni 2p(c), 및 S 2p(d)의 고분해능 XPS를 나타낸 도면이다.
도 6은 2 mV/s의 스캔속도에서 순수한 니켈폼, 그래핀 박판이 증착된 니켈폼, 및 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 CV곡선(a); 다양한 스캔속도에서 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 CV곡선(b); 순수한 니켈폼, 그래핀 박판이 증착된 니켈폼, 및 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 나이퀴스트 선도(c); 다양한 전류밀도에서 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 정전류 방전곡선(d); 다양한 전류밀도에서 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 정전류 비축전용량 유지율(e); 30 mA/cm2의 전류밀도에서, 사용횟수에 따른 비축전용량(붉은 선)의 변화 및 우수한 쿨롱 효율 (푸른 선)(f);을 나타낸 도면이다.
도 7은 2000회 사용 후 두 가지 배율로 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의SEM 이미지를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체를 전극에 이용할 경우, 상기 전극은 3차원 나노구조물의 개방 프레임워크(open framework)일 뿐만 아니라, 그래핀 및 니켈-코발트-황 배열 나노박판의 높은 전도성, 및 메조기공의 특성으로 인해 신속한 전자 및 이온 수송, 넓은 전기활성 표면적, 및 우수한 구조적 안정성이 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 니켈폼; 및 상기 니켈폼 상에 형성된 그래핀 박판과 니켈-코발트-황화물 배열 나노입자를 포함하는, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체를 제공한다.
또한, 상기 복합체는 니켈폼 100 중량부에 대하여, 그래핀 박판 0.3 내지 3.0 중량부, 및 니켈-코발트-황화물 배열 나노입자 0.5 내지 4.5 중량부를 포함할 수 있으며, 상기 그래핀 박판이 0.3 중량부 미만일 경우, 그래핀 박판이 니켈폼 표면을 모두 도포하지 못하여 전도성이 저하되고 축전용량이 저하되는 문제점을 야기할 수 있으며, 또한 상기 그래핀 박판이 3.0 중량부를 초과할 경우, 그래핀층에 많은 결함이 생겨 전도성이 저하되고 축전용량이 저하되는 문제점을 초래할 수 있는 바, 상기 범위 내의 그래핀 박판을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 0.5 내지 2.5 중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 니켈-코발트-황화물 배열 나노입자가 0.5 중량부 미만일 경우, 니켈-코발트-황화물이 니켈폼을 완전히 감싸지 못하여 축전용량이 저하되는 문제점을 야기할 수 있으며, 또한 상기 니켈-코발트-황화물 배열 나노입자가 4.5 중량부를 초과할 경우, 니켈-코발트-황화물 층의 두께가 너무 두꺼워서 비표면적이 작아지므로 축전용량이 저하되는 문제점을 초래할 수 있는 바, 상기 범위 내의 니켈-코발트-황화물 배열 나노입자를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 1.5 내지 3.5 중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명은, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한 본 발명은 니켈폼을 세척하여 준비하는 단계(제1단계); 상기 준비된 니켈폼에 그래핀 박판을 증착하는 단계(제2단계); 상기 그래핀 박판이 증착된 니켈폼을 니켈 전구체, 코발트 전구체, 및 황 전구체를 용해시킨 전해액에 투입하여 전기 증착시켜 복합체를 합성하는 단계(제3단계); 및 상기 합성된 복합체를 세정한 후, 건조시키는 단계(제4단계);를 포함하는, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제1단계는 니켈폼을 염산 용액 내에서 20 내지 40분 동안 초음파처리 하여 세척할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 제2단계는 니켈폼을 40 내지 60℃/min의 가열속도로, 900 내지 1100℃까지 가열한 후, 유지하는 단계; 상기 온도를 유지한 상태에서 메탄올을 주입하여 5 내지 15분 동안 반응시키는 단계; 상기 반응 이후 80 내지 120 ℃/min 속도로 실온까지 냉각시키는 단계;를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 니켈 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2), 아세트산니켈(Ni(CH3COO)2), 및 염화니켈(NiCl2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 코발트 전구체는 코발트나이트레이트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 아세트산코발트(Co(CH3COO)2), 및 염화코발트(CoCl2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 황 전구체는 티오우레아((CS(NH2)2)), 황화나트륨(Na2S), 및 이황화탄소(CS2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해액에 희석된 암모니아 용액을 투입하여 전해액의 pH를 5.5 내지 6.5로 조절할 수 있으며, 상기 전해액의 pH가 5.5 미만일 경우 니켈-코발트-황화물이 녹아내릴 수 있으며, 또한 상기 전해액의 pH가 6.5를 초과할 경우 수산화니켈(Ni(OH)2)과 수산화코발트(Co(OH)2)가 생겨서 니켈-코발트-황화물 층을 그래핀 표면에 생성할 수 없으므로, 전해액의 pH를 상기 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하며, 특히 전해액의 pH를 6으로 조절하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제4단계는 합성된 복합체를 세정한 후, 9 내지 15시간 동안 공기 중에서 건조시키며, 건조된 복합체를 추가적으로 9 내지 15시간 동안 60 내지 100℃에서 진공 건조시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 합성에 대한 개략적으로 나타낸 도면으로서, 첫째, 순수한 니켈폼 기판을 화학기상증착법에 의해 얇은 그래핀 박판으로 코팅할 수 있으며, 둘째, 전기화학증착법에 의해 그래핀 박판으로 증착된 니켈폼 상에 니켈-코발트-황화물 배열 복합체를 전기도금시킬 수 있다.
상기 3차원 니켈-코발트-황화물 배열은 나노박판 배열과 상호 연결된 구조로서, 높은 다공성 층을 갖는 전극을 합성하기 위해 그래핀 박판으로 증착된 니켈폼 상에 직접 성장(direct growth)시키는 것이 보다 바람직하다. 상기 다공성 층을 갖는 전극은 슈퍼커패시터 충전/방전 과정에서 전해질 이온의 전달경로를 단축시킴으로써 전해질이온의 포획 및 다공성구조에의 접근을 용이하게 할 수 있으며, 상기 그래핀 박판이 니켈폼에 증착됨으로써 효율적인 음극으로서의 역할을 수행하며, 전체 장치에서 전해질의 흐름을 촉진하는 역할을 수행할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 3차원
니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 제조
실험에서 사용된 모든 화학물질은 정제하지 않고 사용하였다.
니켈폼 (1 ㎝ × 3 ㎝)은 6 M 염산(HCl) 용액을 이용하여 30분 동안 초음파로 조심스럽게 세정하여 니켈폼 표면으로부터 산화니켈(NiO) 층을 제거한 후, 탈이온수와 무수 에탄올로 세정하였고, 이에 처리된 니켈폼의 무게는 약 0.15 g이었다.
하기 두 단계 합성법을 이용하여 그래핀 박판 및 니켈-코발트-황화물 배열을 상기 세정한 니켈폼에 증착시켰다.
제1단계로서, 화학기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)을 이용하여 그래핀 박판을 니켈폼 상에 증착시켰다. 상기 니켈폼을 석영관 (quartz tube)에 놓고 50℃/min의 가열속도로 1000℃까지 가열하였고, 니켈폼 표면을 세정하기 위해 대기압 하에서 1000℃를 유지하면서 수소 및 아르곤을 각각 25 sccm와 50 sccm의 속도로 흘렸다.
상기 석영관에 대기압의 메탄(methane)을 5 sccm의 속도로 주입하였다. 상기 메탄을 주입하여 반응가스 혼합물이 10분 동안 흐른 후에, 상기 반응가스 혼합물을 아르곤 및 수소의 흐름 하에서 100℃/min 속도로 실온까지 냉각시켜 니켈폼 상에 그래핀 박판을 증착시켰다.
제2단계로서, 7.5 mM의 질산니켈 (Ni(NO3)2), 5 mM의 질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 및 0.75 M의 티오우레아((CS(NH2)2))의 혼합으로 이루어져 있는 전해액에 그래핀 박판이 증착된 니켈폼을 침지시켜 니켈-코발트-황 배열을 전기증착 시켰다. 희석된 암모니아 용액을 전해액에 투입하여 전해액의 pH를 약 6으로 조정하였다.
전기증착은 그래핀 박판이 증착된 니켈폼, 백금, 및 Ag/AgCl 전극을 각각 작업전극, 상대전극, 및 기준전극으로 사용한 3-전극셀에서 수행되었다. 즉, 실온에서 -1.2 V에서 0.2 V의 전압 범위 (vs. Ag/AgCl) 내에서 5 mV/s의 스캔속도로 15회 순환하면서 순환전압전류법으로 수행하였다.
탈이온수로 그래핀 박판 및 니켈-코발트-황화물 배열이 증착된 니켈폼을 수차례 세정하였고, 12시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 마지막으로, 상기 건조된 그래핀 박판 및 니켈-코발트-황화물 배열이 증착된 니켈폼을 추가적으로 12시간 동안 80℃에서 진공 건조시켰다. 2 mg의 그래핀 박판 및 니켈-코발트-황화물 배열이 니켈폼 1 cm × 1 cm 상에 도금되었고, 그래핀 박판은 약 40%이었다. 증착 전후 전극의 무게를 측정함으로써 상기 결과를 얻을 수 있었으며, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체를 얻을 수 있었다.
<실험예 1> 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 특성 분석
앞선 실시예 1에서 제조된 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 특성을 분석하기 위하여, 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope; 이하 'SEM')분석은 SEM(Hitachi, S-4200)을 이용하였고, 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope; 이하 'TEM')분석은 TEM (Philips, CM-200)을 200 ㎸로 가속하여 관찰하였으며, X선 광전자분광분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS')은 Al Kα 단색광 조사 (monochromatized radiation)를 이용한 XPS (Thermo Scientific, K-Alpha)로 각각 분석하였다.
도 2는 화학기상증착법 및 전기증착법 수행 이후의 니켈폼 표면의 형태를 다양한 배율로 관측한 SEM 이미지를 나타낸 사진으로서, 도 2(a) 및 도 2(b)는 그래핀 박판에 의해 지지된 니켈폼 표면의 SEM 이미지(a, b)를 나타낸 것으로서, 주름진 표면 및 그래핀 박판의 접힘을 명백히 나타냈다.
도 2(c)는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 SEM 이미지(c)를 나타낸 것으로서, 상기 도 2(a) 및 도 2(b)와 비교하면, 매끄러운 표면을 갖는 니켈폼 상에 지지된 그래핀 박판과 비교하였을 때, 더 많은 양의 니켈-코발트-황화물 배열이 니켈폼 상에 코팅되었음을 알 수 있다.
도 2(d)는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 SEM 이미지(d)를 나타낸 것으로서, 낮은 배율 TEM 이미지 (도면 3(a))에 의해 확인된 바와 같이, 고배율 상면도(top-view) SEM 이미지를 통해 니켈폼은 높은 다공성 나노 박판의 조밀한 배열을 드러내는 그래핀 박판 및 니켈-코발트-황화물 배열 복합체로 덮어져 있음을 알 수 있다. 그 크기가 수백 나노미터이며, 풍부한 개방 공간 및 전기활성 표면 공간을 가지고 있으며, 헐거운 다공성 나노구조체로 합성된 상기 나노박판은 서로 교차되어 있는 구조를 가지고 있다. 상기 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 구조는 빠른 산화환원반응 및 이중층 충전/방전을 수행할 수 있기 때문에 전극 내에서 전해질의 물질전달을 유리하게 수행할 수 있다. 더욱이 상기 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체는 전극/전해질 접촉 면적을 상당히 증가시켜서 전하 저장 반응을 강화시킬 것으로 예측된다.
도 3은 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 것으로서, 상호 연결된 배열은 본질적으로 큰 기공구조(macroporous)이며, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 초박형 나노 박편(도 3(a)와 (b))으로 이루어져 있다. 그 결과 상기 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체는 슈퍼커패시터 적용을 위한 매우 바람직한 형태인 다공성 나노 구조 전극을 형성하였다. 또한 다양한 배향을 갖는 고 결정성 격자 줄무늬는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 나노 박편이 본질적으로 다결정성임을 나타냈다.
도 3(c)는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 HRTEM 이미지를 나타낸 것으로서, 예를 들어, 인접한 줄무늬들 사이의 간격은 각각 니켈-코발트-황화물 (102) 및 (103)면의 이론적 판간 간격에 가까운 약 1.52, 및 1.98 A이었다. 따라서 상기 초박형 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 나노박판은 다수의 니켈-코발트-황화물 배열 박편으로 구성되어 있다.
도 3(d)는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 SAED 패턴(d)을 나타낸 것으로서, 선택영역전자회절패턴 (selected-area electron diffraction pattern)은 높은 다결정성 특성 (polycrystalline characteristics)을 나타내는 명확한 회절환 (diffraction ring)을 나타내었다. 대기공성 특징을 갖는 이러한 물질은 슈퍼커패시터 에너지저장 장치를 위한 탁월한 전극으로 사용될 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 나노 박판 배열로 된 전극재료에서의 원소 분포는 고각도 환형 암시야 주사투과전자현미경 분석 (high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy; HAADF-STEM) 및 에너지분산형 X선 분석 (energy-dispersive X-ray spectroscopy; EDX) 매핑에 의해 얻었다. 도 4(a)는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 HAADF-STEM 이미지(a)를 나타낸 것으로서, 상기 HAADF-STEM 이미지는 TEM 관찰을 통해 본 바와 같이(도 3(a)), 상호 연결된 나노박판의 균일한 층을 나타내었다. 도 4(b) 내지 도 4(d)는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 코발트(b), 니켈(c) 및 황(d)의 EDX 매핑을 나타낸 것으로서, EDX-STEM 성분 매핑은 코발트, 니켈 및 황의 K-edge 신호를 나타내었다. 상기 코발트, 니켈, 및 황의 균일한 분포로 보아 니켈-코발트-황 나노 박판의 균일한 침착이 확인되는데, 이것은 니켈폼 상에 부착된 그래핀 박편 상에 전기도금에 의해 3성분 니켈-코발트-황화물 나노 박판의 성공적인 제조를 시사한다. 표면 정보를 제공하고 검출된 원소의 산화상태를 확인하기 위해 XPS를 실시하였다.
도 5는 상기 복합체의 탐사스펙트럼(survey spectrum) 및 핵심수준(core-level) Co 2p, Ni 2p, 및 S 2p 피크들을 나타내었다. 도 5(b)는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 Co 2p의 고분해능 XPS를 나타낸 것으로서, 상기 Co 2p 스펙트럼은 Co2+ 및 Co3+의 특징인 2개의 스핀-궤도 이중항(spin-orbit doublet) 및 두개의 흔들어 올림 위성(shake-up satellite)에 잘 들어맞았다. 도 5(c)는 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 Ni 2p의 고분해능 XPS를 나타낸 것으로서, 상기 Ni 2p 피크 또한 Co 2p 피크와 마찬가지로, Ni2 + 및 Ni3 +의 특징인 2개의 스핀-궤도 이중항 및 두개의 흔들어 올림 위성에 잘 들어맞았다. 도 5(d)는 S 2p 영역의 핵심수준 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 상기 핵심수준 스펙트럼은 2p1/2 및 S 2p3/2 피크를 나타내고 있으며, 상기 2개의 피크는 각각 결합에너지인 163.5 eV 및 162.1 eV를 나타내고 있다. XPS는 이와 같이 Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+, 및 S2-을 포함한 니켈-코발트-황화물의 표면을 나타내었다.
<실험예 2> 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 특성 분석
앞선 실시예 1에 의해 제조한 3차원 니켈폼/메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 복합체의 전기화학적 성능을 산정하기 위해 이 복합체를 작동전극으로, 백금 박편을 상대전극으로, 그리고 Ag/AgCl을 기준전극으로 이용하였다. 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV), 대시간전위차법(chronopotentiometry; CP) 및 전기화학임피던스분광법(Electrochemical impedance spectroscopy; EIS)은 3-전극계를 갖는 정전압/정전류기 (potentiostat/galvanostat, Autolab PGSTAT 302N)에서 수행되었으며, 상기 EIS 테스트는 0.01 내지 105 Hz 의 진동수 범위와 Ag/AgCl 대비 0.2 V에서 5 mV의 섭동진폭으로 수행되었다. 전해질로는 6 M의 KOH 수용액을 사용하였다.
상기 전극의 비축전용량(Cs)은 다음 식을 이용하여 CV 곡선으로부터 산출하였다.
[수학식 1]
C s = It / S△V
C s ,I, t, S, 및 △V은 각각 전극의 비축전용량(F/g), 방전전류(A), 방전시간(s), 전극의 면적 (cm2) 및 방전전위 범위(V)를 의미한다.
도 6(a)는 순수한 니켈폼, 그래핀 박판이 증착된 니켈폼, 및 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 CV곡선을 나타낸 것으로서, 동일한 2 mV/s의 스캔속도에서 니켈폼/그래핀/니켈-코발트-황화물 전극이 순수한 니켈폼 및 그래핀 박판이 증착된 니켈폼 전극보다 훨씬 더 높은 전류를 나타내는데, 이는 이 전도성 메조기공 니켈-코발트-황화물이 전자수송을 촉진하고 그래핀의 전기화학적 이용을 증진시킨다는 것을 시사한다.
도 6(b)는 다양한 스캔속도(2 mV/s, 5 mV/s, 10 mV/s, 25 mV/s, 50 mV/s)로 ―0.1 V 에서 0.5 V 사이의 전위창(potential window) 내에서 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 CV곡선을 나타낸 것으로서, 상기 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 CV 곡선은 모든 스캔속도(2 mV/s 내지 50 mV/s)에서 거의 직사각형 모양으로 특징지어지는 전기 이중층 축전용량과 명백히 다른 활물질의 전형적인 의사용량 특성을 시사한다. Co2+/Co3+, Co3+/Co4+, 및 Ni2+/Ni3+ 전환에 기인하는 산화환원반응에 의한 한 쌍의 봉우리가 2에서 25 mV/s까지의 스캔속도에서 관찰되었다. 상기 CV곡선을 통해, 상기 전극이 낮은 저항, 및 높은 의사용량성, 및 이상적인 슈퍼커패시터 특징을 나타냄을 알 수 있었다.
EIS를 이용하여 상기 다양한 전극에 대한 전자 전도성을 비교하였다. 도 6(c)는 순수한 니켈폼, 그래핀 박판이 증착된 니켈폼, 및 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체의 나이퀴스트 선도를 나타낸 것으로서, 구체적으로 0.01Hz 내지 105 Hz의 범위의 개방회로 전위에서 순수한 니켈폼, 그래핀 박판이 증착된 니켈폼, 및 장시간 충전/방전 전후의 니켈폼/다층 메조기공 구조 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극에 대한 임피던스 곡선을 나타낸 것이다. 니켈폼/그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극은 전기화학시스템의 최저 등가직렬저항(equivalent series resistance; ESR, Rs)과 낮은 주파수 및 높은 주파수 양쪽 영역에서 가장 수직에 가까운 곡선을 나타내었는데, 이는 상기 니켈폼/그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 고유 구조에 기인한 것이다.
첫째, 그래핀과 니켈-코발트-황화물 배열 박판들의 초박형 및 메조기공 특성은 산화환원반응을 위해 수많은 전기활성 면적을 제공할 수 있는 매우 큰 표면적을 부여하였다. 둘째, 상기 초박형 층들 사이의 개방 공간은 튼튼한 이온저장소를 제공할 수 있으며, 또한 전극 내에서 전해질의 침투를 촉진할 수 있다. 셋째, 전극 표면의 메조기공 구조는 활물질의 표면과 전해질 사이의 효율적인 접촉을 확보하였다. 게다가 순수한 전도성 니켈폼 기질 상으로의 우수한 고유 전기전도성 및 강한 접착성을 갖는 그래핀 박판 및 니켈-코발트-황화물 배열 박판의 직접 성장은 전자들의 빠른 수송을 가능하게 할 수 있다.
도 6(d)는 다양한 전류밀도에서 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 정전류 방전곡선을 나타낸 것으로서, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극에 대해 다양한 전류밀도에서 정전류 충전/방전시험(galvanostatic charge-discharge tests)에 의해 향상된 전기화학 성능이 확인되었다.
상기 CV 결과와 일치하게, 고원형(plateau) 충전/방전곡선은 전기화학반응의 존재를 나타냈다. 더욱이 IR 강하가 충전/방전곡선 모두에서 관찰되지 않은 것은 니켈폼/그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 신속한 I-V 반응 및 탁월한 전기화학적 가역성을 나타내는 것이다.
도 6(e)는 다양한 전류밀도에서 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 정전류 비축전용량 유지율을 나타낸 것으로서, 도 6(e)에 그려진 바와 같이 비축전용량은 정전류 충전-방전 곡선에 기반하여 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 및 100 mA/cm2 전류밀도에서 각각 14.3, 12.6, 11.9, 11.6, 11.0, 10.2, 9.8, 및 9.2 F/cm2으로 계산되었다.
도 6(f)는 30 mA/cm2의 전류밀도에서 사용횟수의 성능을 나타내는 비축전용량(붉은 선) 및 우수한 쿨롱효율 (푸른 선)의 변화를 나타낸 것으로서, 상기 3차원 니켈폼/그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 순환안정성은 30 mA/cm의 일정한 전류밀도에서 반복된 충전-방전 측정에 의해 조사되었다.
니켈폼/그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체전극은 2000회 사용한 후에도 NiS2, CoS2, NiCo2O4, 및 NiCo2S4와 같은 이성분 또는 삼성분 황화물에 비해 훨씬 높은 원래 축전용량의 94.6%가 유지되었다. 또한 2000회 충전/방전하는 동안에 얻은 약 95% 이상의 쿨롱효율로써 산화환원반응이 매우 용이한 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 전기화학적 적합성을 명백히 확인하였다.
도 7은 2000회 사용 후에 다른 배율로 찍은 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 전극의 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 반복적인 충전/방전순환이 전극의 다공성 구조의 분해를 유도해다는 것을 나타낸다. 상기 메조기공 구조변화가 발생하여 고체전해질 계면층이 전극의 표면에 형성된 것이다.
슈퍼커패시터용으로 니켈폼 상에 초박형 메조기공 그래핀 박판의 증착 및 니켈-코발트-황화물 배열 나노 박판의 도금에 의해 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체를 합성하였다. 상기 합성된 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체를 이용한 전극은 고성능 전기화학 커패시터에 필요한 매우 높은 비축전용량, 탁월한 반응속도 및 향상된 순환안정성을 갖는 뛰어난 전기화학 성능을 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (9)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 니켈폼을 세척하여 준비하는 단계(제1단계);
상기 준비된 니켈폼에 그래핀 박판을 증착하는 단계(제2단계);
상기 그래핀 박판이 증착된 니켈폼을 니켈 전구체, 코발트 전구체, 및 황 전구체를 용해시킨 전해액에 투입하여 전기 증착시켜 복합체를 합성하는 단계(제3단계); 및
상기 합성된 복합체를 세정한 후, 건조시키는 단계(제4단계);를 포함하고,
상기 제2단계는 니켈폼을 40 내지 60 ℃/min의 가열속도로, 900 내지 1100℃까지 가열한 후, 유지하는 단계; 상기 온도를 유지한 상태에서 메탄을 주입하여 5 내지 15분 동안 반응시키는 단계; 상기 반응 이후 80 내지 120 ℃/min 속도로 실온까지 냉각시키는 단계를 포함하며,
상기 복합체는 니켈폼 100 중량부에 대하여, 그래핀 박판 0.3 내지 3.0 중량부, 및 니켈-코발트-황화물 배열 나노입자 0.5 내지 4.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 제조방법. - 청구항 4에 있어서, 상기 제1단계는 니켈폼을 염산 용액 내에서 20 내지 40분 동안 초음파처리 하여 세척하는 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 제조방법.
- 삭제
- 청구항 4에 있어서, 상기 니켈 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2), 아세트산니켈(Ni(CH3COO)2), 및 염화니켈(NiCl2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 코발트 전구체는 코발트나이트레이트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 아세트산코발트(Co(CH3COO)2), 및 염화코발트(CoCl2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 황 전구체는 티오우레아((CS(NH2)2)), 황화나트륨(Na2S), 및 이황화탄소(CS2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 제조방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 전해액에 희석된 암모니아 용액을 투입하여 전해액의 pH를 5.5 내지 6.5로 조절하는 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 제조방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 제4단계는 합성된 복합체를 세정한 후, 9 내지 15시간 동안 공기 중에서 건조시키며, 건조된 복합체를 추가적으로 9 내지 15시간 동안 60 내지 100℃에서 진공 건조시키는 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160016131A KR101854514B1 (ko) | 2016-02-12 | 2016-02-12 | 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160016131A KR101854514B1 (ko) | 2016-02-12 | 2016-02-12 | 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170094872A KR20170094872A (ko) | 2017-08-22 |
| KR101854514B1 true KR101854514B1 (ko) | 2018-05-04 |
Family
ID=59757697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160016131A KR101854514B1 (ko) | 2016-02-12 | 2016-02-12 | 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101854514B1 (ko) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3074968B1 (fr) | 2017-12-07 | 2021-09-17 | Electricite De France | Electrode a air reversible a base d'un oxyde de graphene |
| CN108075128B (zh) * | 2018-01-06 | 2020-01-07 | 福州大学 | 一种氮掺杂碳包覆钴镍硫化物/石墨烯复合电极材料 |
| KR102139798B1 (ko) * | 2018-06-29 | 2020-07-31 | 영남대학교 산학협력단 | 초음파화학 합성을 이용한 니켈폼 상에 부착된 다양한 형태의 3d 수산화니켈 나노구조체의 제조방법 |
| KR102122386B1 (ko) * | 2018-06-29 | 2020-06-12 | 영남대학교 산학협력단 | 탄소가 포함된 황화니켈코발트 나노구조체 및 이의 제조방법 |
| CN109534320B (zh) * | 2018-10-15 | 2022-07-01 | 上海交通大学 | 一种3d打印石墨烯复合气凝胶的制备方法及复合气凝胶 |
| KR102346504B1 (ko) * | 2019-11-06 | 2022-01-03 | 한국에너지기술연구원 | 1차원 전기전도성 Ni-유기구조체 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 전극 |
| KR102375865B1 (ko) * | 2019-11-18 | 2022-03-18 | 건국대학교 산학협력단 | 니켈을 포함하는 금속-유기 골격체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 장치 |
| CN111573745B (zh) * | 2020-05-06 | 2021-06-01 | 电子科技大学 | 一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法 |
| CN111624245B (zh) * | 2020-05-22 | 2021-06-11 | 重庆致贯科技有限公司 | 多孔氧化石墨烯变色复合薄膜及其制备方法 |
| CN111540615B (zh) * | 2020-06-08 | 2022-02-11 | 温州大学 | 镍钴双金属氧化物复合材料、镍钴双金属硫化物复合材料及超级电容器 |
| CN114420460B (zh) * | 2021-12-22 | 2024-03-19 | 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 | 一种全磷酸盐电极材料及其制备方法 |
| CN114551118B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-25 | 重庆文理学院 | 一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
| CN114813597B (zh) * | 2022-04-22 | 2024-04-30 | 四川智立方博导科技有限责任公司 | 一种二维硫氧化钴纳米片状材料、制备方法及气敏应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120214068A1 (en) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Hongjie Dai | Graphene hybrid materials, apparatuses, systems and methods |
| KR101683391B1 (ko) | 2015-08-17 | 2016-12-08 | 영남대학교 산학협력단 | 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체 및 이의 제조방법 |
-
2016
- 2016-02-12 KR KR1020160016131A patent/KR101854514B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120214068A1 (en) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Hongjie Dai | Graphene hybrid materials, apparatuses, systems and methods |
| KR101683391B1 (ko) | 2015-08-17 | 2016-12-08 | 영남대학교 산학협력단 | 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170094872A (ko) | 2017-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101854514B1 (ko) | 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 및 이의 제조방법 | |
| KR101911770B1 (ko) | 전도성 탄소전극 상의 3차원 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/Ni(OH)2 중심-껍질 나노시트 배열 복합체 제조방법과 고성능 슈퍼커패시터에의 응용 | |
| Aloqayli et al. | Nanostructured cobalt oxide and cobalt sulfide for flexible, high performance and durable supercapacitors | |
| Han et al. | Design of a porous cobalt sulfide nanosheet array on Ni foam from zeolitic imidazolate frameworks as an advanced electrode for supercapacitors | |
| KR101763516B1 (ko) | 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질(core-shell) 배열 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Naderi et al. | Nickel vanadium sulfide grown on nickel copper phosphide Dendrites/Cu fibers for fabrication of all-solid-state wire-type micro-supercapacitors | |
| Cao et al. | Construct hierarchical electrode with NixCo3-xS4 nanosheet coated on NiCo2O4 nanowire arrays grown on carbon fiber paper for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Hao et al. | 1D Ni–Co oxide and sulfide nanoarray/carbon aerogel hybrid nanostructures for asymmetric supercapacitors with high energy density and excellent cycling stability | |
| Zhang et al. | Hierarchical carbon-decorated Fe3O4 on hollow CuO nanotube array: Fabrication and used as negative material for ultrahigh-energy density hybrid supercapacitor | |
| KR101683391B1 (ko) | 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Hussain et al. | Preserved crystal phase and morphology: electrochemical influence of copper and iron co-doped cobalt oxide and its supercapacitor applications | |
| Ding et al. | Crystalline NiCo2S4 nanotube array coated with amorphous NiCoxSy for supercapacitor electrodes | |
| Wu et al. | Three-dimensional hierarchical interwoven nitrogen-doped carbon nanotubes/CoxNi1-x-layered double hydroxides ultrathin nanosheets for high-performance supercapacitors | |
| Zhang et al. | Immobilization of NiS nanoparticles on N-doped carbon fiber aerogels as advanced electrode materials for supercapacitors | |
| Li et al. | Rapid in situ growth of β-Ni (OH) 2 nanosheet arrays on nickel foam as an integrated electrode for supercapacitors exhibiting high energy density | |
| Zhang et al. | Facile fabrication of large-area hybrid Ni-Co hydroxide/Cu (OH) 2/copper foam composites | |
| Zhang et al. | Engineering RuO2 on CuCo2O4/CuO nanoneedles as multifunctional electrodes for the hybrid supercapacitors and water oxidation catalysis | |
| KR101749160B1 (ko) | 프렉서블한 3차원 꽃-형상의 NiCo2O4 나노구조가 증착된 3차원-니켈/니켈- 와이어 전류 집전체 제조방법 | |
| Zhang et al. | Uniform growth of NiCo2S4 nanoflakes arrays on nickel foam for binder-free high-performance supercapacitors | |
| Kumbhar et al. | Insights into the interfacial nanostructuring of NiCo2S4 and their electrochemical activity for ultra-high capacity all-solid-state flexible asymmetric supercapacitors | |
| Zhu et al. | Sea urchin-like architectures and nanowire arrays of cobalt–manganese sulfides for superior electrochemical energy storage performance | |
| Choi et al. | Metal-organic framework-derived cobalt oxide and sulfide having nanoflowers architecture for efficient energy conversion and storage | |
| Sharifi et al. | A novel flexible wire-shaped supercapacitor with enhanced electrochemical performance based on hierarchical Co (OH) 2@ Ni (OH) 2 decorated porous dendritic Ni film/Ni wire | |
| Hu et al. | Anion-exchange reaction synthesized CoNi 2 S 4 nanowires for superior electrochemical performances | |
| Ye et al. | Nickel precursor-free synthesis of nickel cobalt sulfide on Ni foam: Effects of the pH value on the morphology and the energy-storage ability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |