CN114551118B - 一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴镍锰硫化物‑银纳米线‑石墨烯复合电极材料及其制备方法。所得CoNiMn‑S/Ag NWs/G复合电极材料综合利用石墨烯的双电层电容特性、过渡金属硫化物的赝电容特性、以及银纳米线高比表面积、大长径比、优良导电性和柔韧性等优点，通过石墨烯、过渡金属硫化物和银纳米线的协同增强效应获得高性能的薄膜电极材料。该材料用作超级电容器电极材料时，表现出高的比电容、良好的倍率性能、低的传输阻力、优异的循环稳定性能，在超级电容器领域具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及复合电极材料领域。
背景技术
超级电容器是一种新型绿色储能器件，具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等优点，在航空航天、国防科技、信息技术和电动汽车等领域具有广泛的应用前景。根据储能原理，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第赝电容器，电极材料主要包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。其中，碳材料是典型的双电层电容器电极材料，具有导电性优异、化学稳定性好、循环寿命长以及来源丰富等优点，不足是其比电容较低。金属氧化物和导电聚合物是基于法拉第过程储能的电极材料，具有高的能量密度和理论比电容等优点，缺点是循环稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：将钴盐、镍盐、锰盐、尿素、NH4F加入到去离子水中，制得CoNiMn前驱体；
将所述CoNiMn前驱体转移到水热釜中，再加入镍泡沫，充分反应后，将滤出产物进行清洗，即得负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体；
(2)负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线的制备：将步骤(1)所得的负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体加入到Na2S·9H2O水溶液中，充分反应后，将滤出物水洗、干燥，即得到负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线；
(3)氨基化银纳米线(NH2-Ag NWs)的制备：将Ag NWs乙醇分散液、半胱氨酸、乙醇在室温下剧烈搅拌反应，离心后得NH2-Ag NWs；
(4)银纳米线/石墨烯(Ag NWs/G)复合物的制备：将步骤(3)所得的NH2-Ag NWs和羧基化石墨烯(G-COOH)加入到去离子水中，充分反应后，分离得到Ag NWs/G复合物,将其加入到去离子水中，配制成Ag NWs/G复合物的水溶液；
(5)将步骤(2)所得的负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线放入步骤(4)所得的AgNWs/G复合物的水溶液中，反复浸渍-提拉，干燥后即得到负载在镍泡沫上的钴镍锰硫化物/银纳米线/石墨烯(CoNiMn-S/Ag NWs/G)复合电极材料。
值得说明的是，本发明体在系中融合石墨烯双电层电容和过渡金属硫化物赝电容两者的优点，以有效提高超级电容器的电化学性能；通过掺杂银纳米线结构，进一步改善复合电极体系的导电性和有效质量，进而提高超级电容器的循环寿命等关键电化学性能指标。
进一步，步骤(1)中：所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O；
进一步，步骤(1)中：所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O；
进一步，步骤(1)中：所述锰盐为Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O或Mn(CH3COO)2·4H2O。
进一步，步骤(1)中：加入的前驱体原料(钴盐、镍盐、锰盐、尿素和NH4F)与离子水的固液比(mg/mL)为10:1～20:1；
进一步，步骤(1)中：镍泡沫与CoNiMn前驱体液的固液比(mg/mL)为0.6:1～0.9:1。
进一步，步骤(1)中：将清洗过的镍泡沫加入后，充分浸渍后在100～160℃水热3～15小时，冷却后过滤出产物，采用去离子水进行清洗，30～80℃真空干燥5～48小时，即得负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体。
进一步，步骤(2)中：Na2S·9H2O水溶液的浓度为9～20mg/mL。
进一步，步骤(2)中：将负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体加入到Na2S·9H2O水溶液后，在130～190℃的水热的条件下充分浸渍5～15小时，冷却到室温，将产物进行过滤、水洗，30～80℃下真空干燥6～48小时，即得到负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线。步骤(1)所得的负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体与Na2S·9H2O水溶液的固液比(mg/mL)为1:1.6～1:6。
进一步，步骤(1)和(2)所述钴盐、镍盐、锰盐、尿素、NH4F、Na2S·9H2O的摩尔比为2:1:1:(3～6):3(～6):(3～10)。
进一步，步骤(3)中：Ag NWs的长度约20微米，直径约30纳米，Ag NWs乙醇分散液的浓度为5mg/mL；
进一步，步骤(3)中：包含Ag NWs乙醇分散液的体积(mL)、半胱氨酸的质量(mg)、乙醇的体积(mL)比为：1:15:10～20；
进一步，步骤(4)中：NH2-Ag NWs的质量(mg)、羧基化石墨烯(G-COOH)的质量(mg)和去离子水的体积(mL)配比为1:1:2～8。
进一步，步骤(4)中：将反应物加入去离子水后，30～80℃水浴反应6～48小时，冷却到室温，离心，冷冻干燥12～48小时，得Ag NWs/G复合物。
进一步，步骤(5)中：所述的Ag NWs/G水溶液的浓度为0.2～3mg/m；
进一步，步骤(5)中，浸渍-提拉过程是将步骤(2)所得的负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线放入步骤(4)所得的Ag NWs/G水溶液中，充分浸泡15～40分钟，提拉晾干15～40分钟；
进一步，步骤(5)中：浸渍-提拉的次数是2～6次；
进一步，步骤(5)中：完成浸渍-提拉后，将产物在30～80℃真空干燥6～48小时，即得到负载在镍泡沫上的钴镍锰硫化物/银纳米线/石墨烯(CoNiMn-S/Ag NWs/G)复合电极材料。
本发明还要求保护如上述方法制备的钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料。
本发明的有益效果是：
1.所选用的原料均廉价易得，避免采用价格昂贵、有毒的原材料试剂，具有工艺成本低、无环境污染等优点。
2.所采用的水热法和浸渍-提拉法简单易行，工艺可控，且不需要使用复杂的实验设备，易于进行工业化大规模生产。
3.所采用的镍泡沫基底不仅可以作为CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线的生长基底，而且还可以作为集流体。
4.本发明综合利用石墨烯的双电层电容特性、过渡金属硫化物的赝电容特性、以及银纳米线高比表面积、大长径比、优良导电性和柔韧性等优点，通过石墨烯、过渡金属硫化物和银纳米线的协同增强效应获得高性能的薄膜电极材料。
5.所制备的负载在镍泡沫上的钴镍锰硫化物/银纳米线/石墨烯(CoNiMn-S/AgNWs/G)复合电极材料用作超级电容器电极材料时表现出高的比电容、良好的倍率性能、低的传输阻力、优异的循环稳定性能，在超级电容器领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1所得CoNiMn-S/Ag NWs/G复合材料的扫描电镜(SEM)图像。
图2为实施例1所得CoNiMn-S/Ag NWs/G复合材料的透射电镜(TEM)图像。
图3为实施例1所得CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料在不同扫速下的循环伏安(CV)曲线。
图4为实施例1所得CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线(a:1A/g；b:2A/g；c:5A/g；d:10A/g)。
图5为实施例1所得CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料在1A/g电流密度下的循环稳定性。
图6为实施例1所得CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的Nyquist曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：制备一种负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线复合电极材料
按照如下步骤操作：
(1)负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体的制备
将290.9mg Co(NO3)2·6H2O,145.3mg Ni(NO3)2·6H2O,125.5mg Mn(NO3)2·4H2O,120mg尿素和74mg NH4F，加入到40ml去离子水中，搅拌30分钟后转移到水热釜中，再加入一片清洗过的镍泡沫(尺寸0.9×1.3×0.1cm3，质量为34.2mg)，浸渍1小时后在130℃水热6小时，冷却至室温，过滤出产物，采用去离子水进行清洗，60℃真空干燥12小时，从而获得负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体。
(2)负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线的制备
将480mg Na2S·9H2O溶于40mL去离子水中，充分搅拌后加入步骤(1)所制备的负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体，将混合物在160℃水热8小时，冷却到室温，将产物进行过滤、水洗，60℃真空干燥12小时，即得到负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线材料。
(3)氨基化银纳米线(NH2-Ag NWs)的制备
将2mL浓度5mg/mL的Ag NWs乙醇分散液、30mg半胱氨酸、20mL乙醇在室温下剧烈搅拌36小时，离心后得NH2-Ag NWs。
(4)银纳米线/石墨烯(Ag NWs/G)复合物的制备
将10mg步骤(3)所得的NH2-Ag NWs、5mL浓度2mg/mL的羧基化石墨烯(G-COOH)加入到40mL去离子水中，50℃水浴反应30小时，冷却到室温，离心，冷冻干燥12小时，得Ag NWs/G复合物。将Ag NWs/G复合物加入到10mL去离子水中，配制成浓度2mg/mL的Ag NWs/G水溶液。
(5)负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线复合电极材料的制备：
将步骤(2)所得的负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线放入步骤(4)所得的Ag NWs/G水溶液中，充分浸泡30分钟，提拉晾干30分钟，重复浸渍-提拉过程3次，30℃真空干燥48小时，即得到负载在镍泡沫上的钴镍锰硫化物/银纳米线/石墨烯(CoNiMn-S/Ag NWs/G)复合电极材料。
CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的电化学性能测试：采用三电极体系在电化学工作站上进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)测试，其中，负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线直接作为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极，3M KOH溶液为电解液。比电容根据GCD曲线进行计算。
CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的结构表征与电化学性能分析：图1为所得CoNiMn-S/Ag NWs/G复合材料的扫描电镜(SEM)图像。从图中可以看出，所得CoNiMn-S/AgNWs/G纳米线均一生长在镍泡沫基底上，长度大约为2μm，CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线相互连接成具有三维大孔的多孔网络结构，这种特殊的相互连通的网络结构不仅提供了快速的离子扩散通道，而且促进了离子与活性材料之间的接触。
采用透射电镜(TEM)表征所得CoNiMn-S/Ag NWs/G复合材料的详细形貌和微观结构：如图2所示，从TEM图像可以看出，Ag NWs的一维线形结构和CoNiMn-S纳米线的二维片层结构被褶皱的石墨烯层紧密包覆着，石墨烯片层不仅可以提供高速充放电电荷传输路径，而且可以维持无机CoNiMn-S纳米晶体和一维Ag NWs的结构稳定性，并防止CoNiMn-S在充放电过程中发生体积变化，从而提高复合电极体系的循环稳定性能。
图3为所得CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料在不同扫速下的循环伏安(CV)曲线，扫描电压为0～0.6V。从图中可以看出，CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极的CV曲线具有明显的氧化还原峰，随着扫速从2mV/s增加到10mV/s，峰电流也随之变大，不同扫速下CV曲线的氧化还原峰的形状也非常相似。
图4为所得CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线。电流密度为1,2,5和10A/g时，CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的比电容分别为2791.6，2502.3，2373.8和2148.8F/g，表现出优异的比电容和良好的倍率性能。
图5为所得CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料在1A/g电流密度下的循环稳定性。经过2000次充放电循环之后，CoNiMn-S/Ag NWs/G电极材料的比电容保持率为98.4％，说明其具有优异的循环稳定性能。在前500次循环情况下，比电容没有减少反而稍有增加，这主要是由于电极经过充放电后逐渐进行活化，提高了电极表面的润湿性，促进电解质离子扩散到电极的微孔中，从而产生较大的电活性比表面积和电解质离子的较大通道。
采用电化学阻抗谱研究CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的传输阻力情况，其Nyquist曲线如图6所示，插图是在高频区域的Nyquist曲线。半圆在横轴上的截距为等效串联电阻(Rs)，表示来自于电解质和活性材料内部的阻力，以及活性材料与集流体之间的接触电阻的总和，该数值较小，为0.33Ω，表示超级电容器具有良好的速率容量或功率密度。半圆的直径对应于电极-电解质界面的电荷传递阻力，该数值为0.12Ω，表明CoNiMn-S/AgNWs/G复合电极材料具有较低的电荷传递阻力以及较高的导电性。Nyquist曲线在低频区域为接近于直线的形状，表现出理想的电容行为以及较低的离子扩散阻力，这主要归功于CoNiMn-S/Ag NWs/G独特的纳米线结构和三维多孔网状结构，促进了电解质离子的快速扩散，缩短了充放电过程中的电解质离子的扩散距离。
实施例2：制备一种负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线复合电极材料
按照如下步骤操作：
(1)负载在镍泡沫载体上的Ni-Co前驱体的制备
将238.5mg CoCl2·6H2O,118.5mg NiCl2·6H2O,98.96mg MnCl2·4H2O,120mg尿素和110mg NH4F，加入到60ml去离子水中，搅拌30分钟后转移到水热釜中，再加入一片清洗过的镍泡沫(尺寸1×1.5×0.1cm3，质量为43.9mg)，浸渍1小时后在100℃水热15小时，冷却至室温，过滤出产物，采用去离子水进行清洗，30℃真空干燥48小时，从而获得负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体。
(2)负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线的制备
将960mg Na2S·9H2O溶于60mL去离子水中，充分搅拌后加入步骤(1)所制备的负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体，将混合物在130℃水热15小时，冷却到室温，将产物进行过滤、水洗，50℃真空干燥20小时，即得到负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线材料。
(3)氨基化银纳米线(NH2-Ag NWs)的制备
将1mL浓度5mg/mL的Ag NWs乙醇分散液、15mg半胱氨酸、10mL乙醇在室温下剧烈搅拌24小时，离心后得NH2-Ag NWs。
(4)银纳米线/石墨烯(Ag NWs/G)复合物的制备
将5mg步骤(3)所得的NH2-Ag NWs、2.5mL浓度2mg/mL的羧基化石墨烯(G-COOH)加入到20mL去离子水中，60℃水浴反应20小时，冷却到室温，离心，冷冻干燥24小时，得AgNWs/G复合物。将Ag NWs/G复合物加入到10mL去离子水中，配制成浓度1mg/mL的Ag NWs/G水溶液。
(5)负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线复合电极材料的制备
将步骤(2)所得的负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线放入步骤(4)所得的Ag NWs/G水溶液中，充分浸泡25分钟，提拉晾干25分钟，重复浸渍-提拉过程4次，50℃真空干燥36小时，即得到负载在镍泡沫上的钴镍锰硫化物/银纳米线/石墨烯(CoNiMn-S/Ag NWs/G)复合电极材料。
CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的电化学性能测试:
采用三电极体系在电化学工作站上进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)测试，其中，负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线直接作为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极，3M KOH溶液为电解液。比电容根据GCD曲线进行计算。CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的结构表征与电化学性能分析:
所得CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线均一生长在镍泡沫基底上，长度大约为2.2μm，CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线相互连接成具有三维大孔的多孔网络结构，这种特殊的相互连通的网络结构不仅提供了快速的离子扩散通道，而且促进了离子与活性材料之间的接触。
Ag NWs的一维线形结构和CoNiMn-S纳米线的二维片层结构被褶皱的石墨烯层紧密包覆着，石墨烯片层不仅可以提供高速充放电电荷传输路径，而且可以维持无机CoNiMn-S纳米晶体和一维Ag NWs的结构稳定性，并防止CoNiMn-S在充放电过程中发生体积变化，从而提高复合电极体系的循环稳定性能。
CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极的CV曲线具有明显的氧化还原峰，随着扫速从2mV/s增加到10mV/s，峰电流也随之变大，不同扫速下的CV曲线的氧化还原峰形状也非常相似。电流密度为1,2,5和10A/g时，CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的比电容分别为2571.6，2259.5，2177.9和1970.2F/g，表现出优异的比电容和良好的倍率性能。
经过2000次充放电循环之后，CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的比电容保持率为98.1％，说明其具有优异的循环稳定性能。在前500次循环情况下，比电容没有减少反而稍有增加，这主要是由于电极经过充放电后逐渐进行活化，提高了电极表面的润湿性，促进电解质离子扩散到电极的微孔中，从而产生较大的电活性比表面积和电解质离子的较大通道。
采用电化学阻抗谱研究CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的传输阻力情况，其Nyquist曲线半圆在横轴上的截距为0.36Ω，表示来自于电解质和活性材料内部的阻力、以及活性材料与集流体之间的接触电阻都比较小。半圆直径为0.14Ω，表明CoNiMn-S/AgNWs/G复合电极材料具有较低的电荷传递阻力以及较高的导电性。Nyquist曲线在低频区域为接近于直线的形状，表现出理想的电容行为以及较低的离子扩散阻力，这主要归功于CoNiMn-S/Ag NWs/G独特的纳米线结构和三维多孔网状结构，促进了电解质离子的快速扩散，缩短了充放电过程中的电解质离子的扩散距离。
实施例3：制备一种负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线复合电极材料
按照如下步骤操作：
(1)负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体的制备
将248.9mg Co(CH3COO)2·4H2O,125.6mg Ni(CH3COO)2·4H2O,122.5mg Mn(CH3COO)2·4H2O,100mg尿素和60mg NH4F，加入到40ml去离子水中，搅拌30分钟后转移到水热釜中，再加入一片清洗过的镍泡沫(尺寸1×1.5×0.1cm3，质量为43.9mg)，浸渍1小时后在150℃水热5小时，冷却至室温，过滤出产物，采用去离子水进行清洗，80℃真空干燥6小时，从而获得负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体。
(2)负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线的制备
将360mg Na2S·9H2O溶于40mL去离子水中，充分搅拌后加入步骤(1)所制备的负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体，将混合物在150℃水热10小时，冷却到室温，将产物进行过滤、水洗，80℃真空干燥6小时，即得到负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线。
(3)氨基化银纳米线(NH2-Ag NWs)的制备
将3mL浓度5mg/mL的Ag NWs乙醇分散液、45mg半胱氨酸、30mL乙醇在室温下剧烈搅拌48小时，离心后得NH2-Ag NWs。
(4)银纳米线/石墨烯(Ag NWs/G)复合物的制备
将15mg步骤(3)所得的NH2-Ag NWs、7.5mL浓度2mg/mL的羧基化石墨烯(G-COOH)加入到30mL去离子水中，30℃水浴反应48小时，冷却到室温，离心，冷冻干燥30小时，得AgNWs/G复合物。将Ag NWs/G复合物加入到10mL去离子水中，配制成浓度3mg/mL的Ag NWs/G水溶液。
(5)负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线复合电极材料的制备
将步骤(2)所得的负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线放入步骤(4)所得的Ag NWs/G水溶液中，充分浸泡40分钟，提拉晾干40分钟，重复浸渍-提拉过程2次，60℃真空干燥24小时，即得到负载在镍泡沫上的钴镍锰硫化物/银纳米线/石墨烯(CoNiMn-S/Ag NWs/G)复合电极材料。
CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的电化学性能测试:
采用三电极体系在电化学工作站上进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)测试，其中，负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线直接作为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极，3M KOH溶液为电解液。比电容根据GCD曲线进行计算。CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的结构表征与电化学性能分析:
所得CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线均一生长在镍泡沫基底上，长度大约为2μm，CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线相互连接成具有三维大孔的多孔网络结构，这种特殊的相互连通的网络结构不仅提供了快速的离子扩散通道，而且促进了离子与活性材料之间的接触。
Ag NWs的一维线形结构和CoNiMn-S纳米线的二维片层结构被褶皱的石墨烯层紧密包覆着，石墨烯片层不仅可以提供高速充放电电荷传输路径，而且可以维持无机CoNiMn-S纳米晶体和一维Ag NWs的结构稳定性，并防止CoNiMn-S在充放电过程中发生体积变化，从而提高复合电极体系的循环稳定性能。
CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极的CV曲线具有明显的氧化还原峰，随着扫速从2mV/s增加到10mV/s，峰电流也随之变大，不同扫速下的CV曲线的氧化还原峰的形状也非常相似。电流密度为1,2,5和10A/g时，CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的比电容分别为2131.6，1910.2，1812.1和1640.3F/g，表现出优异的比电容和良好的倍率性能。
经过2000次充放电循环之后，CoNiMn-S/Ag NWs/G电极材料的比电容保持率为95.1％，说明其具有优异的循环稳定性能。在前500次循环情况下，比电容没有减少反而稍有增加，这主要是由于电极经过充放电后逐渐进行活化，提高了电极表面的润湿性，促进电解质离子扩散到电极的微孔中，从而产生较大的电活性比表面积和电解质离子的较大通道。
采用电化学阻抗谱研究CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的传输阻力情况，其Nyquist曲线半圆在横轴上的截距为0.45Ω，表示来自于电解质和活性材料内部的阻力、以及活性材料与集流体之间的接触电阻都比较小。半圆直径为0.23Ω，表明CoNiMn-S/AgNWs/G复合电极材料具有较低的电荷传递阻力以及较高的导电性。Nyquist曲线在低频区域为接近于直线的形状，表现出理想的电容行为以及较低的离子扩散阻力，这主要归功于CoNiMn-S/Ag NWs/G独特的纳米线结构和三维多孔网状结构，促进了电解质离子的快速扩散，缩短了充放电过程中的电解质离子的扩散距离。
实施例4：制备一种负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线复合电极材料
按照如下步骤操作：
(1)负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体的制备
将291.2mg Co(NO3)2·6H2O,145.5mg Ni(NO3)2·6H2O,125.1mg Mn(NO3)2·4H2O,180mg尿素和110mg NH4F，加入到60ml去离子水中，搅拌30分钟后转移到水热釜中，再加入一片清洗过的镍泡沫(尺寸0.9×1.3×0.1cm3，质量为34.2mg)，浸渍1小时后在130℃水热10小时，冷却至室温，过滤出产物，采用去离子水进行清洗，70℃真空干燥10小时，从而获得负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体。
(2)负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线的制备
将1200mg Na2S·9H2O溶于60mL去离子水中，充分搅拌后加入步骤(1)所制备的负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体，将混合物在140℃水热12小时，冷却到室温，将产物进行过滤、水洗，60℃真空干燥15小时，即得到负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线材料。
(3)氨基化银纳米线(NH2-Ag NWs)的制备
将1mL浓度5mg/mL的Ag NWs乙醇分散液、15mg半胱氨酸、10mL乙醇在室温下剧烈搅拌16小时，离心后得NH2-Ag NWs。
(4)银纳米线/石墨烯(Ag NWs/G)复合物的制备
将5mg步骤(3)所得的NH2-Ag NWs、2.5mL浓度2mg/mL的羧基化石墨烯(G-COOH)加入到20mL去离子水中，70℃水浴反应10小时，冷却到室温，离心，冷冻干燥36小时，得AgNWs/G复合物。将Ag NWs/G复合物加入到20mL去离子水中，配制成浓度0.5mg/mL的Ag NWs/G水溶液。
(5)负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线复合电极材料的制备
将步骤(2)所得的负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线放入步骤(4)所得的Ag NWs/G水溶液中，充分浸泡20分钟，提拉晾干20分钟，重复浸渍-提拉过程5次，70℃真空干燥15小时，即得到负载在镍泡沫上的钴镍锰硫化物/银纳米线/石墨烯(CoNiMn-S/Ag NWs/G)复合电极材料。
CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的电化学性能测试:
采用三电极体系在电化学工作站上进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)测试，其中，负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线直接作为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极，3M KOH溶液为电解液。比电容根据GCD曲线进行计算。CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的结构表征与电化学性能分析:
所得CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线均一生长在镍泡沫基底上，长度大约为2.2μm，CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线相互连接成具有三维大孔的多孔网络结构，这种特殊的相互连通的网络结构不仅提供了快速的离子扩散通道，而且促进了离子与活性材料之间的接触。
Ag NWs的一维线形结构和CoNiMn-S纳米线的二维片层结构被褶皱的石墨烯层紧密包覆着，石墨烯片层不仅可以提供高速充放电电荷传输路径，而且可以维持无机CoNiMn-S纳米晶体和一维Ag NWs的结构稳定性，并防止CoNiMn-S在充放电过程中发生体积变化，从而提高复合电极体系的循环稳定性能。
CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极的CV曲线具有明显的氧化还原峰，随着扫速从2mV/s增加到10mV/s，峰电流也随之变大，不同扫速下的CV曲线的氧化还原峰的形状也非常相似。电流密度为1,2,5和10A/g时，CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的比电容分别为2426.1，2134.8，2054.3和1857.7F/g，表现出优异的比电容和良好的倍率性能。
经过2000次充放电循环之后，CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的比电容保持率为97.7％，说明其具有优异的循环稳定性能。在前500次循环情况下，比电容没有减少反而稍有增加，这主要是由于电极经过充放电后逐渐进行活化，提高了电极表面的润湿性，促进电解质离子扩散到电极的微孔中，从而产生较大的电活性比表面积和电解质离子的较大通道。
采用电化学阻抗谱研究CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的传输阻力情况，其Nyquist曲线半圆在横轴上的截距为0.4Ω，表示来自于电解质和活性材料内部的阻力、以及活性材料与集流体之间的接触电阻都比较小。半圆直径为0.19Ω，表明CoNiMn-S/AgNWs/G复合电极材料具有较低的电荷传递阻力以及较高的导电性。Nyquist曲线在低频区域为接近于直线的形状，表现出理想的电容行为以及较低的离子扩散阻力，这主要归功于CoNiMn-S/Ag NWs/G独特的纳米线结构和三维多孔网状结构，促进了电解质离子的快速扩散，缩短了充放电过程中的电解质离子的扩散距离。
实施例5：制备一种负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线复合电极材料
按照如下步骤操作：
(1)负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体的制备
将290.5mg Co(NO3)2·6H2O,145.5mg Ni(NO3)2·6H2O,125.8mg Mn(NO3)2·4H2O,150mg尿素和90mg NH4F，加入到65ml去离子水中，搅拌30分钟后转移到水热釜中，再加入一片清洗过的镍泡沫(尺寸1.05×1.4×0.1cm3，质量为42.9mg)，浸渍1小时后在110℃水热13小时，冷却至室温，过滤出产物，采用去离子水进行清洗，40℃真空干燥36小时，从而获得负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体。
(2)负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线的制备
将720mg Na2S·9H2O溶于65mL去离子水中，充分搅拌后加入步骤(1)所制备的负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体，将混合物在130℃水热15小时，冷却到室温，将产物进行过滤、水洗，40℃真空干燥36小时，即得到负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线。
(3)氨基化银纳米线(NH2-Ag NWs)的制备
将0.5mL浓度5mg/mL的Ag NWs乙醇分散液、7.5mg半胱氨酸、10mL乙醇在室温下剧烈搅拌12小时，离心后得NH2-Ag NWs。
(4)银纳米线/石墨烯(Ag NWs/G)复合物的制备
将2.5mg步骤(3)所得的NH2-Ag NWs、1.25mL浓度2mg/mL的羧基化石墨烯(G-COOH)加入到20mL去离子水中，80℃水浴反应6小时，冷却到室温，离心，冷冻干燥48小时，得AgNWs/G复合物。将Ag NWs/G复合物加入25mL去离子水中，配制成浓度0.2mg/mL的Ag NWs/G水溶液。
(5)负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线复合电极材料的制备
将步骤(2)所得的负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线放入步骤(4)所得的Ag NWs/G水溶液中，充分浸泡10分钟，提拉晾干10分钟，重复浸渍-提拉过程6次，80℃真空干燥6小时，即得到负载在镍泡沫上的钴镍锰硫化物/银纳米线/石墨烯(CoNiMn-S/Ag NWs/G)复合电极材料。
CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的电化学性能测试:
采用三电极体系在电化学工作站上进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)测试，其中，负载在镍泡沫上的CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线直接作为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极，3M KOH溶液为电解液。比电容根据GCD曲线进行计算。CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的结构表征与电化学性能分析:
所得CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线均一生长在镍泡沫基底上，长度大约为2.1μm，CoNiMn-S/Ag NWs/G纳米线相互连接成具有三维大孔的多孔网络结构，这种特殊的相互连通的网络结构不仅提供了快速的离子扩散通道，而且促进了离子与活性材料之间的接触。
Ag NWs的一维线形结构和CoNiMn-S纳米线的二维片层结构被褶皱的石墨烯层紧密包覆着，石墨烯片层不仅可以提供高速充放电电荷传输路径，而且可以维持无机CoNiMn-S纳米晶体和一维Ag NWs的结构稳定性，并防止CoNiMn-S在充放电过程中发生体积变化，从而提高复合电极体系的循环稳定性能。
CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极的CV曲线具有明显的氧化还原峰，随着扫速从2mV/s增加到10mV/s，峰电流也随之变大，不同扫速下的CV曲线的氧化还原峰的形状也非常相似。电流密度为1,2,5和10A/g时，CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的比电容分别为2276.1，1995.4，1920.3和1736.2F/g，表现出优异的比电容和良好的倍率性能。
经过2000次充放电循环之后，CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的比电容保持率为96.4％，说明其具有优异的循环稳定性能。在前500次循环情况下，比电容没有减少反而稍有增加，这主要是由于电极经过充放电后逐渐进行活化，提高了电极表面的润湿性，促进电解质离子扩散到电极的微孔中，从而产生较大的电活性比表面积和电解质离子的较大通道。
采用电化学阻抗谱研究CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料的传输阻力情况，其Nyquist曲线半圆在横轴上的截距为0.42Ω，表示来自于电解质和活性材料内部的阻力、以及活性材料与集流体之间的接触电阻都比较小。半圆直径为0.2Ω，表明CoNiMn-S/Ag NWs/G复合电极材料具有较低的电荷传递阻力以及较高的导电性。Nyquist曲线在低频区域为接近于直线的形状，表现出理想的电容行为以及较低的离子扩散阻力，这主要归功于CoNiMn-S/Ag NWs/G独特的纳米线结构和三维多孔网状结构，促进了电解质离子的快速扩散，缩短了充放电过程中的电解质离子的扩散距离。
Claims (10)
1.一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）前驱体的制备：将钴盐、镍盐、锰盐、尿素、NH4F加入到去离子水中，制得CoNiMn前驱体；
将所述CoNiMn前驱体转移到水热釜中，再加入镍泡沫，充分反应后，将滤出产物进行清洗，即得负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体；
（2）负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线的制备：将步骤（1）所得的负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体加入到Na2S·9H2O水溶液中，充分反应后，将滤出物水洗、干燥，即得到负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线；
（3）氨基化银纳米线（NH2-Ag NWs）的制备：将Ag NWs乙醇分散液、半胱氨酸、乙醇在室温下剧烈搅拌反应，离心后得NH2-Ag NWs；
（4）银纳米线/石墨烯（Ag NWs/G）复合物的制备：将步骤（3）所得的NH2-Ag NWs和羧基化石墨烯（G-COOH）加入到去离子水中，充分反应后，分离得到Ag NWs/G复合物,将其加入到去离子水中，配制成Ag NWs/G复合物的水溶液；
（5）将步骤（2）所得的负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线放入步骤（4）所得的Ag NWs/G复合物的水溶液中，反复浸渍-提拉，干燥后即得到负载在镍泡沫上的钴镍锰硫化物/银纳米线/石墨烯（CoNiMn-S/Ag NWs/G）复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O；
所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O；
步骤（1）所述锰盐为Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O或Mn(CH3COO)2·4H2O；
步骤（1）所述前驱体原料与离子水的固液比为10:1~20:1；
步骤（1）所述镍泡沫与CoNiMn前驱体液的固液比为0.6:1~0.9:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将清洗过的镍泡沫加入后，充分浸渍后在100～160°C水热3～15小时，冷却后过滤出产物，采用去离子水进行清洗，30～80°C真空干燥5～48小时，即得负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体。
4.根据权利要求3所述的一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，Na2S·9H2O水溶液的浓度为9~20mg/mL；
将步骤（1）所得的负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体与Na2S·9H2O水溶液的固液比为1:1.6~1:6。
5.根据权利要求1所述的一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将负载在镍泡沫载体上的CoNiMn前驱体加入到Na2S·9H2O水溶液后，在130～190°C的水热的条件下充分浸渍5～15小时，冷却到室温，将产物进行过滤、水洗，30～80°C下真空干燥6～48小时，即得到负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线。
6. 根据权利要求1所述的一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）所述钴盐、镍盐、锰盐、尿素、NH4F、Na2S·9H2O的摩尔比为2:1:1: （3～6）:（3～6 ）: （3～10）。
7. 根据权利要求1所述的一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，Ag NWs的长度为19～21微米，直径29～31纳米，Ag NWs乙醇分散液的浓度为5 mg/mL；包含AgNWs乙醇分散液的体积、半胱氨酸的质量、乙醇的体积比为：1 :15 :10~20，其中包含AgNWs乙醇分散液的体积单位为 mL，半胱氨酸的质量单位为mg,乙醇的体积单位为 mL。
8. 根据权利要求1所述的一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，NH2-Ag NWs的质量、羧基化石墨烯(G-COOH)的质量和去离子水的体积配比为 1:1:2～8，其中，NH2-Ag NWs的质量单位为 mg、羧基化石墨烯(G-COOH)的质量单位为 mg 、去离子水的体积单位为 mL；
将反应物加入去离子水后，30～80°C水浴反应6～48小时，冷却到室温，离心，冷冻干燥12～48小时，得Ag NWs/G复合物。
9. 根据权利要求1所述的一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的Ag NWs/G水溶液的浓度为0.2～3 mg/mL；
步骤（5）中，浸渍-提拉过程是将步骤（2）所得的负载在镍泡沫上的CoNiMn-S纳米线放入步骤（4）所得的Ag NWs/G水溶液中，充分浸泡15～40分钟，提拉晾干15～40分钟；
浸渍-提拉的次数是2～6次；
完成浸渍-提拉后，将产物在30～80°C真空干燥6～48小时，即得到负载在镍泡沫上的钴镍锰硫化物/银纳米线/石墨烯（CoNiMn-S/Ag NWs/G）复合电极材料。
10.根据权利要求 1-9 任意一项所述的方法制备的钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170094872A (ko) * | 2016-02-12 | 2017-08-22 | 영남대학교 산학협력단 | 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 및 이의 제조방법 |
| CN109802013A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-24 | 香港理工大学 | 嵌入式金属网柔性透明电极及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| CN103219066B (zh) * | 2012-01-19 | 2016-08-03 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜及其制备方法 |
| KR101670597B1 (ko) * | 2015-05-15 | 2016-10-31 | 재단법인 하이브리드 인터페이스기반 미래소재 연구단 | 정전용량을 향상시킨 수퍼커패시터 및 그 제조방법 |
| CN106131984B (zh) * | 2016-09-12 | 2021-06-29 | 南京工业大学 | 一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法 |
| CN107541937A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-05 | 赵兵 | 基于石墨烯/银纳米线的多功能棉纤维 |
| CN110246702B (zh) * | 2018-03-09 | 2022-05-20 | 广州墨羲科技有限公司 | 多孔金属/三维石墨烯复合材料、其制造方法及应用 |
| CN113402651B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-07-26 | 浙江工业大学 | 高强度自愈合水凝胶电解质的制备方法及其组装的柔性超级电容器、制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170094872A (ko) * | 2016-02-12 | 2017-08-22 | 영남대학교 산학협력단 | 3차원 니켈폼 상의 다층 메조기공 구조의 그래핀/니켈-코발트-황화물 배열 복합체 및 이의 제조방법 |
| CN109802013A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-24 | 香港理工大学 | 嵌入式金属网柔性透明电极及其制备方法 |
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