KR101670597B1 - 정전용량을 향상시킨 수퍼커패시터 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초고 정전용량 등의 특성을 제공하기 위해, Ni-Mn:Mn 나노점을 양극으로하고 그래핀을 음극으로 하는 수퍼커패시터를 제공한다.
즉, 본 발명은, Ni(HCO3)2 다공성 나노시이트의 속이 빈 마이크로 구형의 표면에 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)을 포함한 나노니들이 고슴도치털처럼 다수 분포하는 양극과 그래핀을 음극으로 한 수퍼커패시터를 제공한다. 본 발명의 양극 구조는 비 표면적을 매우 크게 하여 초고용량의 정전용량 (2641.3 F/g at 3 A/g) 을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라 제작된 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)//그래핀 전극의 비대칭형 수퍼커패시터는 900 W/kg 전력밀도에서 60.3 Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 나타내어 기존에 보고된 것보다 크게 향상된 것을 알 수 있다. 본 발명에서 얻어진 Ni(HCO3)2 속이 빈 마이크로구형과 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 코어 쉘 나노니들들의 하이브리드 코어 쉘-니들 복합 나노구조체들은 전극물질로서 고성능 에너지 저장 소자의 향후 개발을 위한 전극 물질을 약속한다.

Description

정전용량을 향상시킨 수퍼커패시터 및 그 제조방법 {SUPERCAPACITOR WITH IMPROVED CAPACITANCE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 비표면적이 매우 넓은 전극 소재 제조 방법과 고전류에서 고용량을 갖는 수퍼커패시터로서 높은 에너지 밀도와 높은 전력 밀도를 동시에 얻기 위한 하이브리드 수퍼커패시터 전극 제조에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 니켈탄산수소화물-망간탄산수산화물 (Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)) 나노니들 구조물에 망간탄산수산화물 나노닷 구조물이 결합된 혼성 복합재의 제조방법과 양극재로 제조된 이종금속탄산염과 음극재에 그래핀 소재를 사용한 비대칭형 고용량 하이브리드 수퍼커패시터 전극 구성에 관한 것이다.
수퍼커패시터는 컴퓨터와 같은 정보통신기기에 적용되어 전기에너지의 공급을 안정화한다. 갑작스런 정전이 일어나도 수퍼커패시터에 의해 컴퓨터에 전기에너지가 공급되어 중요한 데이터를 상실하지 않게 한다. 이러한 기능은 컴퓨터와 연결되어 자동제어 되는 의료장비, 국방용 장비, 전기차 등에도 필수적이다. 수퍼커패시터는 신속한 방전과 충전이 이루어져야 하며, 정전용량과 에너지 밀도가 높아야 바람직하다. 이를 위해 대한민국 등록특허 제10-1060828호는 전이금속 산화물을 포함한 양전극과 탄화물계 음전극을 적용한다. 니켈 또는 망간계 산화물은 상기 공보 외에도 수퍼커패시터의 양전극 소재로 다양하게 연구되고 있다. 이들은 높은 비정전용량 이론치를 나타내며, 상대적으로 저렴하고 높은 산화환원성을 나타내며, 친환경적이다. 특히, 산화물, 수산화물 및 황화물과 같은 2진 Ni-Mn 화합물은 풍부한 산화환원 반응으로 우수한 전기화학성능을 보여준다. 그에 따라 나노입자, 나노니들, 나노시이트, 나노와이어, 다공성 플레이트와 같은 다양한 모폴로지로 2진 Ni-Mn 화합물을 전극 소재로 시도하고 있다. H. Jiang 들은 Ni(OH)2 나노와이어-MnO2 나노플레이크 코아쉘 나노구조 전극소재를 사용하여 355 F/g (0.5 A/g에서)의 정전용량의 수퍼커패시터를 얻었다고 보고한다. H. Wan 들은 Ni-Mn 산화물로 합성된 속이 빈 고슴도치형의 전극으로 1016 F/g (0.5 A/g에서)의 정전용량의 수퍼커패시터를 얻었다고 보고한다. J. Sun 들은 MnOOH/NiO나노시이트로 구성된 3차원 코어쉘을 이용하여 1890 F/g (1.7 A/g에서)의 정전용량의 수퍼커패시터를 얻었다고 보고한다. 이와 같이 점점 더 우수한 성능을 향해 수퍼커패시터에 대해 연구하고 있으며, 좀 더 나은 성능의 수퍼커패시터의 제공을 용이한 방법으로 제작할 수 있는 방안을 제공할 필요가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 초고용량의 수퍼커패시터를 제공하고자 하는 것이며, 아울러 높은 에너지 밀도와 전력밀도를 나타내고 사이클 안정성도 우수한 수퍼커패시터를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은 다공성 금속 발포체 표면에 속이 빈 마이크로구형 (microsphere)의 Ni(HCO3)2 나노시트 위에 코어쉘 형태의 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 나노 니들이 다수 형성된 것을 양극으로 하고, Pt, Au, Ag, Cu 또는 그래핀 중 어느 하나로 된 음극을 포함하는 수퍼커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기에서, 나노 니들은 Mn을 포함한 나노점을 구비하여 성장된 것을 특징으로 한다. 상기 나노점은 Mn(CO3)(OH)를 포함한다.
또한, 본 발명은, 상기에서 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 코어 쉘 나노니들은 속이 빈 마이크로구형 (microsphere)의 Ni(HCO3)2 나노시트 위에 고슴도치털처럼 다수 분포하는 양극을 포함하는 수퍼커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은, 다공성 금속 발포체 위에 Ni(HCO3)2 나노시이트(nanosheet)가 여러 층으로 형성된 것을 양극으로 하고, Pt, Au, Ag, Cu 또는 그래핀 중 어느 하나로 된 음극을 구비하는 수퍼커패시터를 제공한다.
본 발명의 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 나노 니들이 다수 형성된 양극의 제조는, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 요소를 넣은 수용액에 니켈 발포체를 넣고 열수상태를 유지하여 실시되며, 이때, 요소의 농도를 조절함으로써 고슴도치 털 구조의 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 전극을 얻는다. 바람직하게는, 요소의 농도를 20 mmol 이상으로 할 수 있다. 상기에서 니켈 전구체는 Ni(HCO3)2·6H2O로 하고, 망간 전구체는 Mn(NO3)2·4H2O로 한다.
또한, 본 발명에서, Ni(HCO3)2 나노시이트가 형성된 양극의 제조는, 니켈 전구체 및 요소를 넣은 수용액에 니켈 발포체를 넣고 열수상태를 유지하여 실시되며, 이때, 요소의 농도를 조절함으로써 Ni(HCO3)2 나노시이트가 형성된 전극을 얻는다. 바람직하게는, 요소의 농도를 20 mmol 이상으로 할 수 있다. 상기에서 니켈 전구체는 Ni(HCO3)2·6H2O로 한다.
상기에서, Ni(HCO3)2 나노시이트는 주름진 상태로 니켈 발포체 표면상에 수직방향을 자기 정렬된 상태이고, 20 nm 이하의 두께이고, 다공성 구조이다.
상기에서, Ni(HCO3)2 나노시이트가 형성되면서 코어 쉘 구조의 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 나노 니들들이 성장한다. 형성된 구조형태는 속이 빈 마이크로 구형의 표면에 나노니들들이 고슴도치 털처럼 형성되며, 그 구의 직경은 1내지 5 μm 이고, 나노니들의 길이는 100 내지 500 nm 정도이고 그 직경은 5 내지 50 nm 정도일 수 있다.
상기의 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 코어 쉘 니들 하이브리드 구조체로 된 3D 오픈 구조는 매크로포러스한 니켈 발포체 위에 열수용액 법으로 인-시츄로 용이하게 성장된다.
또한, 상기에서 얻어진 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 나노구조체는 수퍼캐퍼시터에서 바인더 없이 전극으로 직접 사용되고, 이는 현저하게 높은 비 정전용량 (2641.3 F/g at 3 A/g) 및 우수한 정전용량 보유율을 보인다.
제안된 (Ni-Mn:Mn-QD//G) 비대칭형 수퍼캐퍼시터는 활물질의 총량에 근거해 900 W/kg 전력밀도에서 60.3 Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 나타내며, 기존의 Ni, Mn 산화물/수화물 기반 비대칭 수퍼캐퍼시터에 대해서는 물론 다른 종류의 것들에 대해서도 우수한 결과를 보인다.
본 발명의 양극 구조는 속이 빈 마이크로구 형태의 구조로 인해 전해질이 내부 깊숙이 전달되며, 코어 쉘 구조의 고슴도치 털 형태로 인해 비 표면적을 매우 크게 하여 더 넓게 접촉하게 되어 초고용량의 정전용량을 나타낸다. 즉, 본 발명에 따라 제작된 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)//Pt 전극의 수퍼커패시터는 2641.3 F/g (3 A/g에서)의 정전용량과 1493.3 F/g (15 A/g에서)의 정전용량을 나타내어 기존에 보고된 것보다 크게 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 속이 빈 마이크로구 형태의 구조와 그 위에 하이브리드 코어 쉘 구조인 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 전극은 부피 팽창에 대해 충격완화 효과가 있어 구조적 손상 위험이 덜하다.
또한, 본 발명의 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)//G(그래핀) 전극의 수퍼커패시터는 900 W/kg 전력밀도에서 60.3 Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)//G(그래핀) 전극의 수퍼커패시터는 높은 전류 밀도 5 A/g에서 무려 10,000 사이클의 충/방전 반복 후에도 76.1%의 정전용량을 보유하는 안정성을 보였다.
또한, 본 발명의 수퍼커패시터 양극의 제조방법은 비교적 간편하고 저비용이라는 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 수퍼커패시터의 구조를 보여주는 모식적인 그림이다.
도 2는 본 발명에 따라 제작된 Ni(HCO3)2 나노시이트의 저배율 TEM 사진과 고해상도 TEM 사진 그리고 해당 소재의 결정구조 회절 패턴사진과 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 복합체의 저배율 TEM 사진과 고해상도 TEM 사진 그리고 해당 소재의 결정구조 패턴 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 제작된 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 복합체의 결정구조를 보여준 고해상도 TEM 사진들과 구조성분의 맵핑사진과 그리고 지정영역에의 원소분석 EDX 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 Ni(HCO3)2 나노시이트 구조와 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)의 배열을 보여주는 FESEM과 TEM 사진이다.
도 5는 Ni(HCO3)2 나노시이트(nanosheet)와 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 복합재의 기공구조에 대한 기공사이즈 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 다른 전류 밀도에서 0 내지 0.45V(vs. SCE) 사이에서 실시된 Ni(HCO3)2 나노시이트와 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 전극의 충-방전 측정 그래프들을 비롯하여 전기화학적 특성을 보여주는 그래프들이다.
도 7은 본 발명에 따른 비대칭형 수퍼커패시터의 성능을 보여주는 그래프들로, 니켈 발포체(Nickel foam)에서 성장시킨 그래핀(Graphene)의 수퍼커패시턴스(Supercapacitance)를 측정한 결과 음극제로서의 역할에 충분함을 확인할 수 있다.
도 8은 양극으로 개발한 Ni-Mn 나노점 소재를 적용하고 음극제로서 도 7에서 사용된 그래핀 소재로 구성된 비대칭 수퍼 커패시터를 사용해서 분석하여 높은 초 정전용량의 결과를 얻었음을 확인한 결과이다.
도 9는 Ni(HCO3)2 나노시이트와 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 복합체 전극 시료의 비표면적, 기공 체적 및 사이즈를 나타낸 표이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.
Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)로 된 수퍼커패시터의 양극을 만들기 위하여 금속발포체, 바람직하게는 Ni 발포체를 준비한다. Ni 발포체는 아세톤에 30분 정도 담근 후, 묽은 염산으로 15분 정도 에칭되고, 탈이온수로 린스 되어 건조된다. Ni 발포체는 다공질이며 기공도 110 PPI 및 밀도는 320 g/m2의 것을 사용하였으나 이는 예시적이다.
Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)를 형성하기 위한 전구체들로서, Ni(NO3)2.6H2O와 Mn(NO3)2.4H2O 그리고 요소(urea)를 준비한다.
요소의 농도가 상기 양극 물질의 형성에 임계적 의미를 갖는다는 점을 실험을 통해 알 수 있었다. 즉, 요소가 4 mmol 이하의 저농도에서는 OH-가 우세하여 Ni(OH)2가 침전된다. 요소가 5 내지 10 mmol 정도일 때, HCO3 -와 OH-가 함께 존재하며, Ni(OH)2가 Ni(HCO3)2와 공존한다. 요소가 20 mmol 이상이면, HCO3 -가 우세하여 Ni(HCO3)2가 형성된다. 이에 따라 본 실시예에서는 요소 농도를 26.5 mmol로 조절하였다. 요소 농도 상한은 특별히 임계적이지 않으나 반응물을 지나치게 사용할 필요는 없으므로 70 mmol 정도로 제한할 수 있다.
전구체로서 Ni(NO3)2.6H2O와 Mn(NO3)2.4H2O는 각각 6 mmol과 2 mmol로 하여 요소와 함께 50mL의 탈이온수(DI)에 용해되고 실온에서 초음파로 10 내지 1시간, 바람직하게는, 30분 정도 균일하게 혼합된다. 여기에 세정 된 Ni 발포체를 넣어 120 내지 200℃, 바람직하게는 160℃에서 10시간 내지 15시간, 바람직하게는 12시간 정도 유지하여 열수상태를 유지한다. 본 실시예에서는 테플론 오토클레이브에서 열수상태를 유지하였다.
한편, Ni 발포체 위에 Ni(HCO3)2 나노시이트(nanosheet)를 갖는 양극을 형성하기 위해서는, 상기에서 전구체로서 Ni(NO3)2.6H2O만 사용하고 Mn(NO3)2.4H2O는 사용하지 않으며 나머지 공정은 동일하게 실시한다.
Ni 발포체를 기판으로 하여 Ni-Mn 복합나노구조체 또는 Ni(HCO3)2 나노시이트(nanosheet)가 형성되면, 이것들을 탈이온수로 세정하고 초음파로 30 분 정도 처리하여 표면의 이온 및 분자들을 제거하고, 50℃ 정도에서 12 시간 정도 건조한다. 이와 같이 얻어진 양극을 Pt, Au, Ag, Cu 또는 그래핀 중 하나로 된 음극과 함께 수퍼커패시터를 구성한다(도 1 참조). 본 실시예는 Pt전극과 그래핀 전극을 선택하여 각각 수퍼캐퍼시터를 구성하였다.
그래핀 음극은 그래핀을 제조하는 공지의 여러 가지 기술에 따를 수 있다. 본 실시예의 경우, 그래핀 음극을 다음과 같이 제조하였다.
그라파이트 분말로 변형된 Hummers 법으로 그라파이트 옥사이드(Graphite Oxide:GO)를 준비한다. 180mL 황산에 그라파이트 8g, 질산나트륨(NaNO3) 4g을 실온에서 넣고 반응시키며, 고체 KMnO4 23g을 0℃에서 서서히 투입한다. 온도가 올라가 35℃가 된 후, 180분 정도 교반한다. 0℃에서 375mL의 증류수를 조금씩 넣고 용액을 5시간 정도 교반하여 온도가 90℃정도로 상승 되면, 더 이상 가스가 발생 되지 않고 흑갈색에서 노란색으로 색변화가 일어날 때까지 용액을 1000mL 증류수로 희석하여 30중량%의 H2O2로 처리한다. 용액을 유리 필터로 여과하여 5% 염산으로 세정하고 이어 증류수로 세정한다. GO 현탁액을 -70℃에서 7 내지 8시간 동결건조하여 GO를 얻는다. 1050℃에서 30초간 Ar 분위기에서 열 팽창 공정으로 3D의 다공질 GO를 얻고, 이것을 Ar:H2=2:1인 분위기에서 450℃로 2시간 환원하여 3D 다공질 그래핀을 얻는다.
작업 전극은 활성제, 아세틸렌 블랙, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 현탁액(60중량%) 바인더를 중량비 8:1:1로 섞어 전류 콜렉터가 되는 Ni 발포체(20 MPa) 위에 압착하여 만든다. 작업 전극은 60℃에서 12시간 동안 건조된다.
이와 같이하여 제작된 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)//Pt 수퍼커패시터는 3 A/g에서 2641.3 F/g, 그리고 15 A/g에서 1493.3 F/g 로 현저하게 높은 비 정전용량을 나타내었다. 또한, 비대칭형 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)//G 수퍼커패시터는 900 W/kg의 전력밀도에서 60.3 Wh/kg 의 높은 에너지 밀도를 나타내었다. 13.5 kW/kg의 고전력밀도에서도 19.5 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타내어, 최근 보고된 니켈/망간 산화물/수산화물 기반 비대칭형 수퍼커패시터를 훨씬 능가하는 성능을 보였다.
Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 전극에 대해, 3.0, 4.0, 5.0, 8.0, 10.0, 및 15.0 A/g 전류밀도에서 각각, 거의 2641.3, 2307.6, 2180.0, 1930.7, 1795.6, 및 1493.3 F/g 의 비 정전용량이 계산되었다. 이는 Ni(HCO3)2 전극에 비해, C s 값이 3 A/g의 전류밀도에서 2461.3 F/g 의 비 정전용량 기준으로 더 높은 전류 밀도인 15 A/g에서 비 정전용량이 1493.3 F/g로 56.5% 감소한 우수 비정전 용량 보유율을 보였다. Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 전극의 비 정전용량과 고속성이 단일 구조물인 나노시이트 Ni(HCO3)2 전극에 비해 더 우수하다는 것은 명백하다.
도 2는 상기 실시예에 따라 제작된 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 구조물하이브리드 복합체에 대한 TEM 이미지들(a, b 및 c)로, Ni(HCO3)2 나노시이트의 경우, 주름진 Ni(HCO3)2 나노시이트가 Ni 발포체 위에 균일하게 여러 층으로 성장되었고 수십나노크기의 다공성이었으며, 20 nm 이하 두께로 층간격은 30 내지 80 nm였고 격자 구조를 갖는 다결정체임을 알 수 있다(도 2(c) 참조). Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 구조물 하이브리드 복합체는 Ni(HCO3)2 나노시이트와 함께 형성된 코어 쉘 구조의 나노니들 다수가 고슴도치 털 형상을 나타냄을 알 수 있다 (도2(d) 참조). 이러한 구조는 활성화 표면적을 매우 확대하여 전해질과의 접촉 면적이 늘어나고 이온의 확산 길이를 단축시켜 준다.
한편, Ni(HCO3)2 나노시이트의 경우, 주름진 Ni(HCO3)2 나노시이트가 Ni 발포체 위에 균일하게 여러 층으로 성장되었고 수십나노의 다공성 구조를 가지며, 시이트는 20 nm 이하 두께로 층간격은 30 내지 80 nm였고 격자 구조를 갖는 다결정체임을 알 수 있다 (도 2(c) 참조).
Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 코어쉘 복합체는 평균 직경 2μm정도의 속이 빈 마이크로구형의 Ni(HCO3)2 나노시이트와 코어 쉘과 그에 형성된 1차원 나노니들 형태를 보이며(도 2(d) 참조), 이들 역시 격자 구조를 보인다(도 2(e, f) 참조).
도 3은 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 복합체의 나노니들을 관찰한 HRTEM이미지와 STEM-HAADF 이미지 및 EDX 스펙트럼을 보여준다.
여기서 나노니들 표면에 Mn을 포함한 나노점 (Mn(CO3)(OH) 나노점)이 형성된 것을 알 수 있으며, 0.238nm 간격으로 무늬가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 도 3(c)의 이미지에서 밝은 색은 Ni을, 어두운 색은 Mn을 나타내며, 이에 따른 EDX 패턴이 각각(d)와 (e)에 나와 있고 이를 통해 성분을 확인할 수 있다.
Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 복합체 생성 과정은 다음과 같이 설명될 수 있다.
Ni2+는 요소로부터 나온 HCO3 -와 반응하여 핵 중심을 만든다. 다음, 핵 중심이 Mn2+를 흡수하여 핵 표면에 솜털 나노구조를 만든다. 다음, Mn2+를 유도하는 공정이 계속되어 핵 내부는 점차 속이 빈 구조가 되고, 결과적으로 속이 빈 고슴도치 털 구조가 된다.
도 4에는 Ni(HCO3)2 나노시이트 구조와 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)의 배열을 보여주는 FESEM과 TEM 사진을 수록하였다.
도 5는 Ni(HCO3)2 나노시이트와 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 복합체(Ni-Mn 하이브리드 복합체로 줄여 쓸 수 있다)의 기공구조에 대한 기공사이즈 분포도를 나타낸 그래프이다. 질소 분자 등온 흡탈착 루프와 기공사이즈 분포도를 보여주는 그래프들로 마이크로 기공(micro pore, 직경 2nm 이하)과 메조 기공(meso pore, 직경 50nm 이하)으로 대부분 분포되어 있음을 보여준다.
Ni(HCO3)2 와 Ni-Mn 하이브리드 복합체 시료 물질 내부에 기공이 서로 연결될 가능성을 추가로 검사하고 시료의 표면적을 결정하기 위해, N2 등온 흡탈착 및 BHJ 기공 사이즈 분포 그래프가 도시되었고, 도 9의 표 1은 특정 텍스춰 특성을 보여준다.
도 5의 적색 네모선은 등온 Ni(HCO3)2 가 H3 타입 히스테리시스 루프로 분류될 수 있고, 이는 IUPAC 분류에 따라 전형적으로 다른 크기의 매크로한 기공구조가 존재함을 보여준다.
기공 크기 그래프에 기초하여, ca. 1.1 and ca. 12.5 nm에 중심을 둔 두 개의 잘 구별되는 최대치가 관찰되고, 등온 결과와 상응한다.
물질의 특징적인 기공 크기 분포에는 내부 공백과 함께 표면 및 입자간 공간도 기여한다. 따라서, 리플형 기공 네트워크와 둥글게 말린 Ni(HCO3)2 나노시이트의 랜덤한 부착은 Ni(HCO3)2 나노시이트 배열체의 기공 크기 분포에 대한 명백한 근거가 된다. Ni-Mn 하이브리드 복합체(도 5의 녹색 삼각형)에 대해, ca. 1.1 nm에 중심을 둔 기공 분포와 H3 타입 히스테리시스 루프의 제3유형 등온이 관찰될 수 있고, 이는 전형적인 매크로포러스 (macroporous) 구조를 가리킨다. Ni(HCO3)2 및 Ni-Mn 하이브리드 복합체의 기공 평균 크기, BET 비표면적 및 상응하는 체적은 각각 10.6 및 2.4 nm, 33.0 및 117.8 m2g-1, 및 0.20 및 0.46 cm3g-1이다.
Ni-Mn 하이브리드 복합체의 BET 비표면적과 기공 체적은 Ni(HCO3)2 나노시이트 시료의 것보다 훨씬 더 크다. 이렇게 서로 다른 기공 구조는 충/방전 저장 공정 중에 그들의 내부 공백으로 효율적인 운반 통로를 제공하며, 이는 전기화학 성능에 대해 필수적인 것으로 고효율 응용에 요긴한 특성이다.
도 6은 Ni(HCO3)2 및 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 전극의 충방전 측정에 대한 것으로, 다른 전류밀도에서 0 내지 0.45 V(vs. SCE) 사이에서 실시되었다. 충방전 곡선은 비선형적이고, 전극-전해질 계면에서 유사-가역 산화환원 반응에 기인한 유사정전용량 행동을 확인할 수 있다.
Ni(HCO3)2 전극에 대해, 전류밀도 3.0, 4.0, 5.0, 8.0, 10.0, 및 15.0 A/g에서 각각 1792.0, 1612.4, 1528.9, 1287.1, 1164.4, 및 886.7 F/g 근처의 비 정전용량이 계산되었다. 3 A/g에서 얻은 1792 F/g 정전용량 C s 는 Ni 산화물/하이브리드 전극에 대해 알려진 것에 비해 훨씬 높은 수치이다. 이러한 우수한 성능은 NF(니켈 발포체) 위의 Ni(HCO3)2 다공성 나노구조에 기인한다. 높은 방향성을 가지고 배향 적층 된 박형 Ni(HCO3)2 나노시이트의 NF 상의 수직정렬은 Ni(HCO3)2 물질의 잘 정의된 다공성 나노구조의 귀결을 이끌었다.
Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 전극에 대해, 3.0, 4.0, 5.0, 8.0, 10.0, 및 15.0 A/g 전류밀도에서 각각, 거의 2641.3, 2307.6, 2180.0, 1930.7, 1795.6, 및 1493.3 F/g 의 비 정전용량이 계산되었다. 이는 Ni(HCO3)2 전극에 비해, C s 값이 3 A/g의 전류밀도에서 2461.3 F/g 의 비 정전용량 기준으로 더 높은 전류 밀도인 15 A/g에서 비 정전용량이 1493.3 F/g로 56.5% 감소한 우수 비정전 용량 보유율을 보였다. 하이브리드 혼성 복합구조체 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 전극의 비 정전용량과 고속성이 단일 구조물인 나노시이트 Ni(HCO3)2 전극에 비해 더 우수하다는 것은 명백하다. 도 6(d)를 보면, Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)//Pt 전극으로 된 수퍼캐퍼시터에 대해 충방전 2000사이클 실시 후에도 64%까지 정전용량이 유지됨을 확인할 수 있다.
도 7는 본 발명에 따른 비대칭형 수퍼커패시터의 성능을 보여주는 그래프들로, NF에서 성장시킨 그래핀(Graphene)의 수퍼커패시턴스(Supercapacitance)를 측정한 결과 음극제로서의 역할에 충분함을 확인할 수 있다.
도 8은 양극으로 개발한 Ni-Mn 나노점 소재를 적용하고 음극제로 도 7에서 사용된 그래핀 소재로 구성된 비대칭 수퍼 커패시터를 사용해서 분석하여 높은 초 정전용량의 결과를 얻었음을 확인한 결과이다. 도 8의 (b)는 갈바노스태틱(galvanostatic) 충-방전 곡선들이고, (a)는 전류와 전위를 여러 다른 스캔속도에 따라 나타낸 것이고, (c)는 전류밀도 대비 비 정전용량에 대한 그래프이다. 보편적으로 전류밀도(A/g)가 높아질수록 용량(F/g)이 작아진다. 그러한 이유로 다른 연구자의 연구결과들은 높은 용량을 표시하기 위해서 0.5 A/g 또는 1 A/g 에서의 용량을 표시하는 반면에 본 발명은 3 A/g에서도 다른 연구결과보다 월등히 높은 2641.3 F/g 값과 더 높은 전류밀도 15 A/g에서도 1493.3 F/g의 높은 용량을 나타내므로 상당히 가치 있는 결과임을 알 수 있다.
도 8(e)는 전력밀도 대비 에너지 밀도를 나타내며, 비대칭 수퍼커패시터의 경우, 900 W/kg의 전력밀도에서 60.3 Wh/kg의 에너지 밀도와 13.5 kW/kg의 전력밀도에서 19.5 kW/kg의 높은 전력 밀도를 보여 전체적으로 다른 연구자들의 것에 비해 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 나타냈다. 또한, 도 8(d) 그래프는 높은 방전 전류인 5 A/g 의 전류밀도에서도 우수한 사이클 안정성(10,000 사이클에 대해 76.1%의 유지율을 보임)을 나타냈다. 이는 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 복합체의 단결정성(single-crystal)에도 기인한다.
도 9에는 Ni(HCO3)2 나노시이트와 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 복합체의 텍스춰 특성을 나타내었다.
이와 같이 본 발명에 따른 비대칭형 수퍼 캐퍼시터는 매우 우수한 성능을 나타내었다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
도면 부호 없음.

Claims (13)

  1. 다공성 금속 발포체 위에 속이 빈 마이크로구형의 Ni(HCO3)2 나노시이트(nanosheet)들 표면에 코어쉘 형태의 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 나노 니들이 다수 형성된 것을 양극으로 하고, Pt, Au, Ag, Cu 또는 그래핀 중 어느 하나로 된 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
  2. 제1항에 있어서, 나노 니들은 Mn을 포함한 나노점을 구비하여 성장된 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 나노점은 Mn(CO3)(OH)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
  4. 제1항에 있어서, 속이 빈 마이크로구형의 Ni(HCO3)2 나노시이트들 표면 위에 코어쉘 형태의 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 나노 니들은 속이 빈 코어 쉘 위에 고슴도치털 형태를 이루며 다수 분포하는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
  5. 다공성 금속 발포체 위에 Ni(HCO3)2 나노시이트가 여러 층으로 형성된 것을 양극으로 하고, Pt, Au, Ag, Cu 또는 그래핀 중 어느 하나로 된 음극을 구비하는 수퍼커패시터.
  6. 수퍼커패시터용 전극으로 사용되는 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 복합체의 제조방법으로서,
    니켈 전구체, 망간 전구체 및 요소를 넣은 수용액에 Ni 발포체를 넣고 열수상태를 유지하되, 요소의 농도를 조절함으로써 나노크기의 다공성 나노시이트 Ni(HCO3)2와 그 위에 코어 쉘 위에 고슴도치 털 구조의 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 나노 니들을 형성한 것을 특징으로 하는 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 하이브리드 복합구조체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 요소의 농도를 20 mmol 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)하이브리드 복합구조체의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    니켈 전구체는 Ni(HCO3)2·6H2O로 하고, 망간 전구체는 Mn(NO3)2·4H2O로 하는 것을 특징으로 하는 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH)하이브리드 복합구조체의 제조방법.
  9. 수퍼커패시터용 전극으로 사용되는 나노크기의 다공성 Ni(HCO3)2 나노시이트의 제조방법으로서,
    니켈 전구체로서 Ni(HCO3)2·6H2O 및 요소를 넣은 수용액에 니켈 발포체를 넣고 열수상태를 유지하되, 요소의 농도를 조절함으로써 나노크기의 다공성 Ni(HCO3)2 나노시이트가 형성된 전극을 얻는 것을 특징으로 하는 나노크기의 다공성 Ni(HCO3)2 나노시이트의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    요소의 농도를 20 mmol 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 Ni(HCO3)2 나노시이트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, Ni(HCO3)2 나노 시이트들이 형성되는 속이 빈 마이크로구의 직경은 1 내지 5μm이고, Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 나노 니들이 형성되는 코어 쉘의 직경은 1 내지 5μm이고, Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 나노 니들의 길이는 100 내지 500 nm 이고 직경은 5 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합구조체의 수퍼커패시터.
  12. 제5항에 있어서, Ni(HCO3)2 나노시이트는 주름진 상태로 니켈 발포체 상에 수직방향으로 자기 정렬된 상태이고, 20nm 이하의 두께이고, 다공성 구조인 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
  13. 수퍼커패시터용 양극의 제조방법으로서,
    니켈 전구체 Ni(HCO3)2·6H2O, 망간 전구체는 Mn(NO3)2·4H2O, 및 요소를 넣은 수용액에 Ni 발포체를 넣고 열수상태를 유지하되, 요소의 농도를 20 mmol 이상으로 조절함으로써 코어 쉘 위에 고슴도치 털 구조의 Ni(HCO3)2-Mn(CO3)(OH) 나노 니들을 형성하게 하여 바인더 없이 전극으로 직접 사용되게 한 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터용 양극의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114551118A (zh) * 2021-12-31 2022-05-27 重庆文理学院 一种钴镍锰硫化物-银纳米线-石墨烯复合电极材料及其制备方法

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CN103594253A (zh) 2013-11-21 2014-02-19 东华大学 一种多孔NiCo2O4/MnO2核壳纳米线阵列超级电容器电极材料的制备方法
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