KR101490693B1 - 3차원 그래핀 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3차원 그래핀 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터에 관한 것으로, 3차원 그래핀 발포체 상에 전이금속 수산화물, 더욱 상세하게는 니켈과 코발트가 최적화된 화학 양론비로 결합된 형태의 니켈-코발트 전이금속 수산화물이 합침되어 표면에 흡착된 형태의 3차원 그래핀 복합체과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터(Super Capacitor)에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 얇은 그래핀 골격으로 된 발포성 수지 구조를 통하여 경량화와 함께 높은 전도성을 갖는 집전체를 기초로, 화학적 용액성장법이라는 비교적 간단하고 경제적인 방식으로 나노 구조체를 효과적으로 성장시켜, 정전 능력이 비약적으로 향상된 고 에너지 밀도의 초고용량 커패시터 전극 등으로 유용하게 사용할 수 있다는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 얇은 그래핀 골격으로 된 발포성 수지 구조를 통하여 경량화와 함께 높은 전도성을 갖는 집전체를 기초로, 화학적 용액성장법이라는 비교적 간단하고 경제적인 방식으로 나노 구조체를 효과적으로 성장시켜, 정전 능력이 비약적으로 향상된 고 에너지 밀도의 초고용량 커패시터 전극 등으로 유용하게 사용할 수 있다는 효과가 있다.
Description
본 발명은 3차원 그래핀 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터에 관한 것으로, 3차원 그래핀 발포체 상에 전이금속 수산화물, 더욱 상세하게는 니켈과 코발트가 최적화된 화학 양론비로 결합된 형태의 니켈-코발트 전이금속 수산화물이 합침되어 표면에 흡착된 형태의 3차원 그래핀 복합체과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터(Super Capacitor)에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 수요가 급증하면서 고 에너지 및 고 전력을 공급할 수 있는 에너지 저장 장치의 수요가 많아지고 있다. 이에, 전해 콘덴서와 이차 전지의 중간적인 특징을 갖는 전기화학 커패시터(Electrochemical Capacitor)의 하나로서, 기존의 비교적 높은 에너지 밀도와 출력 밀도를 보이는 초고용량 커패시터가 최근 각광받고 있다.
초고용량 커패시터는 기존의 콘덴서 또는 전해액 커패시터에 비해 월등히 높은 용량을 가지는 에너지 저장 장치를 나타내는 용어로, 소위 슈퍼 커패시터(Super Capacitor) 혹은 울트라 커패시터(Ultra Capacitor)로 명명되기도 한다. 초고용량 커패시터는 많은 에너지를 모아 두었다가 수십 초 내지 수분 동안 높은 에너지를 발산할 수 있는 동력원으로서, 기존의 콘덴서(출력 밀도는 높지만 에너지 밀도가 낮음)와 이차 전지(에너지 밀도는 높지만 출력 밀도는 낮음)가 수용하지 못하는 성능 특성 영역을 채울 수 있어, 하이브리드 차량의 에너지 저장 장치, 전자기기의 메모리 백업 장치 및 산업용 전원 장치 등 다양한 산업 분야에서 주목받고 있는 장치이다.
초고용량 커패시터의 종류는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor, EDLC), 의사 커패시터(Pseudo Capacitor) 및 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor)로 구분된다.
전기이중층 커패시터는 활성탄 표면에서 이온들의 물리적인 흡·탈착을 이용하므로 출력특성과 높은 충방전 효율 및 반영구적인 충방전 싸이클 등의 특성은 우수하나, 비용량(Specific Capacity, SC)이 낮아 리튬 이차전지에 비해서 용량이 1/10 수준이어서 고출력의 수요에는 충족시키기 곤란하다.
한편, 하이브리드 커패시터는 캐소드 전극과 애노드 전극에 각각 메카니즘을 달리하는 활물질 전극을 사용하는 방식으로, 다른 종류의 커패시터에 비해 에너지 밀도가 높으나 극판의 설계 및 제조 공정이 복잡하고 제조 단가가 높아 상용화가 충분히 이루어지지 않고 있는 실정이다.
반면 의사 커패시터는 수계 전해액에서의 양성자(H+)에 의한 금속 산화물 혹은 폴리머 활물질에서의 산화·환원 반응을 이용하는 것으로, 사용전압이 일정 이하로 제한되는 단점이 있으나, 에너지 밀도는 전기이중층 커패시터에 비해 몇 배 이상으로 크기 때문에, 최근 의사 커패시터용 소재(Pseudocapacitive material)에 대한 관심이 커지고 있다.
일반적으로 의사 커패시터용 소재로는 풍부한 산화 환원 반응이 가능한 금속 산화물이나 금속 수산화물 및 전도성 폴리머 등이 있다. 이들은 복수의 산화 상태/구조를 가지는 것이 특징이다. 최근 주목받은 소재 중 하나로 RuO2가 있으나, 매우 높은 비용과 희귀성 때문에 응용이 제한되고 있다. 따라서 저비용, 풍부한 자원을 바탕으로 높은 비용량(SC)을 보일 수 있는 커패시터 전극용 소재의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 코발트-니켈 수산화물 나노 입자를 높은 비표면적을 갑는 3차원 그래핀 발포체에 효과적으로 흡착시켜 얻어지는 코발트-니켈 수산화물/그래핀 발포체의 복합체 및 이를 전극 소재로 이용한 초고용량 커패시터를 제공하는데 있다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따라 3차원 그래핀(graphene) 발포체 표면에 전이금속 수산화물이 흡착된 3차원 그래핀 복합체의 제조방법에 있어서, 3차원 구조를 갖는 주형 발포체 상에 CVD(Chemical vapor deposition) 방식으로 그래핀을 성장시킨 후, 주형 성분을 용해시켜 3차원 그래핀 발포체를 제조하는 단계(S10); 전이금속 수산화물의 전구체 물질, 환원제 및 증류수를 혼합 및 교반하여 혼합 용액을 준비하는 단계(S20); 및 화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD) 방식으로, 상기 혼합 용액에 상기 3차원 그래핀 발포체를 침지시켜, 반응으로 형성되는 상기 전이금속 수산화물을 상기 3차원 그래핀 발포체 표면에 흡착시키는 단계(S30);를 포함하며, 상기 전이금속 수산화물은 하기의 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
MxN1 -x(OH)2
(상기 화학식 1에서 M과 N은 서로 같거나 다른 전이금속으로, x : 1-x 의 화학 양론비로 결합되며, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 1 범위의 값을 갖는다.)
이때, 상기 화학식 1에서 M과 N은 각각 니켈(Ni)과 코발트(Co)일 수 있고, 상기 니켈과 코발트가 결합되는 화학 양론비가 1:0, 2:1, 1:1, 1:2 및 0:1 로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나인 것이 바람직하며, 상기 니켈과 코발트가 결합되는 화학 양론비가 1:2인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 혼합 용액의 준비 단계(S20)에서, 상기 환원제는 상기 3차원 그래핀 발포체 표면에 카르복실기(carboxy group), 히드록실기(hydroxyl group) 및 에폭시기(epoxy group)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 관능기를 유도할 수 있는 알칼리 용액일 수 있으며, 상기 환원제는 요소(urea)인 것이 바람직하다.
그래핀 발포체의 제조 단계(S10)는, 챔버 내에 기공 평균 직경이 100~200㎛인 니켈(Ni) 발포체 및 그래핀의 전구체 물질을 투입하고, 800~1500℃의 온도로 열처리하여 그래핀을 성장시키는 단계(S11); 제조된 그래핀-니켈 발포체를 메타크릴 수지 용액에 침지시킨 후 건조하는 단계(S12); 및 건조된 그래핀-니켈 발포체를 FeCl3/HCl 용액에 침지시켜 니켈 성분을 용해시키는 단계(S13);를 포함할 수 있다.
흡착 단계(S30)에서 상기 3차원 그래핀 발포체가 침지된 상기 혼합 용액을 90~140℃의 온도로 2~6시간 동안 가열하는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 실시예에 따라 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 3차원 그래핀 복합체를 제공한다.
또한, 3차원 구조를 가지며, 기공의 평균 직경이 100~200㎛인 그래핀(graphene) 발포체; 및 상기 그래핀 발포체에 함침되어 흡착된 니켈(Ni)과 코발트(Co)가 결합된 전이금속 수산화물;을 포함하며, 상기 전이금속 수산화물은 하기의 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체를 제공한다.
[화학식 2]
NixCo1 -x(OH)2
(상기 화학식 2에서 니켈(Ni)과 코발트(Co)는 x : 1-x 의 화학 양론비로 결합되며, x : 1-x = 1: 2 이다.)
한편, 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나 이상이 상술한 바와 같은 3차원 그래핀 복합체로 구비되는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터를 제공한다.
상술한 바와 같은 본 발명의 3차원 그래핀 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터는, 얇은 그래핀 골격으로 된 발포성 수지 구조를 통하여 경량화와 함께 높은 전도성을 갖는 집전체를 기초로, 화학적 용액성장법이라는 비교적 간단하고 경제적인 방식으로 나노 구조체를 효과적으로 성장시켜, 정전 능력이 비약적으로 향상된 고 에너지 밀도의 초고용량 커패시터 전극 등으로 유용하게 사용할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 전체적인 컨셉을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀 복합체의 제조방법의 각 단계를 나타낸 흐름도(flowchart)이다.
도 5는 본 발명의 각 실시예에 따라 제조된 3차원 그래핀 복합체의 충방전 성능을 실험하여 얻은 결과 그래프이다.
도 6는 비교예인 참고문헌 1 내지 8에서 제시된 복합체와 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 복합체에 대한 Rangone plot을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 3차원 그래핀 복합체의 표면 구조를 저배율과 고배율을 기준으로 주사전자현미경으로 관찰한 사진이며, 도 8은 각 실시예(1 내지 5)에 따라 관찰한 사진이다.
도 9은 본 발명의 각 실시예에 따라 제조된 3차원 그래핀 복합체 물질의 구조의 XRD 패턴을 측정한 그래프이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀 복합체의 제조방법의 각 단계를 나타낸 흐름도(flowchart)이다.
도 5는 본 발명의 각 실시예에 따라 제조된 3차원 그래핀 복합체의 충방전 성능을 실험하여 얻은 결과 그래프이다.
도 6는 비교예인 참고문헌 1 내지 8에서 제시된 복합체와 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 복합체에 대한 Rangone plot을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 3차원 그래핀 복합체의 표면 구조를 저배율과 고배율을 기준으로 주사전자현미경으로 관찰한 사진이며, 도 8은 각 실시예(1 내지 5)에 따라 관찰한 사진이다.
도 9은 본 발명의 각 실시예에 따라 제조된 3차원 그래핀 복합체 물질의 구조의 XRD 패턴을 측정한 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
"제 1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 발명은 먼저, 바람직한 일 실시예에 따라 3차원 그래핀(graphene) 발포체에 전이금속 수산화물이 함침되어 흡착된 형태의 3차원 그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다. 도 1은 본 발명의 전체적인 컨셉을 개략적으로 나타내는 모식도이고, 도 2 및 3은 본 발명의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 각 단계를 나타낸 흐름도(flowchart)이다.
먼저 3차원 구조를 갖는 주형 발포체를 이용하여 3차원 그래핀 발포체를 제조하는 단계(S10)를 수행한다. 주형 발포체는 다양한 형태의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 구입의 용이성, 에칭의 용이성 등을 고려하였을 때, 기공의 평균 직경이 100~200㎛ 니켈(Ni) 발포체를 사용할 수 있다. 초고용량 커패시터로서 최적의 기공 크기는 20~50㎛ 정도 수준인 것으로 알려져 있으나, 추후 3차원 그래핀 발포체를 제조한 후 이것의 기공에 전이금속 수산화물을 함침 및 흡착시켜 덮도록 하므로, 최초 주형 발포체는 상기 범위의 기공 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
최근 신소재로 부각되고 있는 그래핀(graphene)은 1~5 층의 흑연 육각벌집무늬의 판상으로 이루어진 흑연 구조체를 말하는데, 원자 한 개의 두께로 이 세상에서 가장 얇은 두께를 가진 2차원 탄소 구조체이다. 이러한 그래핀은 탄소나노튜브보다 더 뛰어난 물성을 갖는 것으로 알려져 있으며, 특히 매우 우수한 전기적 특성을 가지고 있다.
부피에 비해 표면적이 매우 넓어 우수한 전기 전도도로 인하여 전기적 성능을 매우 향상시킬 수 있으며, 다른 물질에 비하여 흑연 판을 통해 전자의 이동이 쉽다는 성질 때문에, 그래핀은 향후 전자 소자에 대해 가장 적합한 물질 중 하나로 부상하고 있다.
그러나, 그래핀의 이용도(availability)와 공정처리(processability)가 쉽지 않아서 전 세계적인 주목을 받고 있는 것에 비해 쉽게 응용 연구를 못하고 있는 실정이다. 이에 본 발명자들은 3차원 주형 발포체를 이용하여 간접적으로 3차원 그래핀 발포체를 제조하고, 이에 전이금속 수산화물을 흡착시킴으로써 이용도와 공정처리의 어려움을 극복하고 경제성이 있으면서도 높은 전기전도도를 가지는 물질을 고안하고자 한다.
주형 발포체를 이용하여 최적의 비표면적을 갖는 3차원 그래핀 발포체를 제조하기 위해서는 CVD 즉, 화학적 기상증착법의 방식으로 그래핀을 주형 발포체 상에 성장시키는 것이 바람직하다. 더욱 자세하게는 반응 챔버에 니켈 발포체와 함께 그래핀의 전구체 물질, 바람직하게는 메탄(CH4)가스, 수소(H2)가스 및 아르곤(Ar)가스를 투입하고, 이러한 전구체 물질의 최적의 활성화 온도 범위인 800~1500℃의 온도 범위로 열 처리하여 니켈 발포체 상에 그래핀을 성장시키는 단계(S11)를 수행한다.
성장된 그래핀을 확실히 고정시키기 위하여 메타크릴 수지, 바람직하게는 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 용액에 침지 후 건조시킨 다음(S12), 건조된 그래핀-니켈 발포체 중에 니켈 성분을 제거하기 위하여 FeCl3/HCl 용액을 이용하여 습식 식각(wet eching)의 방식으로 용해시켜(S13) 최적의 비표면적을 갖는 3차원 그래핀 발포체를 제조하게 된다.
다음으로, 화학적 용액성장법(CBD)의 방식으로 전이금속 수산화물을 제조된 3차원 그래핀 발포체에 함침 및 흡착시키기 위한 혼합 용액을 준비하는 단계(S20)를 수행한다.
화학적 용액성장법(Chemical bath deposition)이란 원하는 증착 물질 혹은 이의 전구체를 포함하는 수용액 내에 기판 등의 피증착물을 침지하여 피증착물에 열이나 압력 등을 가하여 증착 물질을 증착하는 비교적 간단한 방식의 박막 증착법의 하나이다.
혼합 용액은 전이금속 수산화물의 전구체 물질, 환원제 및 증류수를 혼합 및 교반하여 준비할 수 있다. 전이금속 산화물/수산화물은 대표적인 의사 커패시터 소재에 해당하는 물질이다. 이에 사용될 수 있는 전이금속 산화물/수산화물은 MnO2, Mn3O4, Fe3O4, Fe2O3, Co2O3, Co3O4, NiO, CuO, ZnO, SnO2, In2O3, In(OH)3, Bi2O3, V2O3, TiO2 등이 있으며, 본 발명은 바람직한 일 실시예에 따라 하기의 화학식 1로 표현되는 전이금속 수산화물을 사용한다.
[화학식 1]
MxN1 -x(OH)2
(상기 화학식 1에서 M과 N은 서로 같거나 다른 전이금속으로, x : 1-x 의 화학 양론비로 결합되며, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 1 범위의 값을 갖는다.)
이때, 화학식 1에서 상기 M과 N은 각각 니켈(Ni)과 코발트(Co)인 것이 바람직하며, 니켈과 코발트가 결합되는 화학 양론비가 1:0, 2:1, 1:1, 1:2 및 0:1 로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나인 것이 더욱 바람직하고, 이중 1:2의 화학 양론비로 결합되는 것이 가장 바람직하다. 이에 대하여는 추후 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명한다.
또한, 상기 환원제는 관능기를 활성화시켜 3차원 그래핀 발포체의 표면을 개질하는 역할을 수행하며, 카르복실기(carboxy group), 히드록실기(hydroxyl group) 및 에폭시기(epoxy group)가 표면에 많이 활성화될수록, 추후 화학적 용액성장법의 방식으로 전이금속 수산화물을 3차원 그래핀 발포체 표면에 흡착시킬 때 최초 결정핵의 생성이 용이하다는 장점이 있다. 이를 위하여 환원제로 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 요소(urea)를 사용하는 것이 상술한 환원제의 기능 발휘의 측면에서 가장 바람직하다.
다음으로, 화학적 용액성장법을 이용하여 준비된 혼합 용액에 제조된 3차원 그래핀 발포체를 침지시켜, 반응을 통해 형성되는 전이금속 수산화물을 3차원 그래핀 발포체 표면에 흡착시키는 단계(S30)를 수행한다.
이때 3차원 그래핀 발포체가 침지된 혼합 용액을 90~140℃의 온도로 2~6시간 동안 가열하면서 서서히 흡착시키는 것이 "결정핵 형성 - 결합 - 입자 성장"의 3 단계가 최적화되어, 전이금속 수산화물이 보다 효율적으로 흡착된다.
상술한 바와 같은 방법을 통해 최종적으로 전이금속 수산화물, 더욱 상세하게는 니켈-코발트 수산화물이 표면에 흡착된 3차원 그래핀 복합체를 제조할 수 있으며, 이를 캐소드 전극이나 애노드 전극 혹은 두 전극 모두로 형성하여 초고용량 커패시터를 제조할 수 있다 .
이렇듯, 의사 커패시터 소재인 전이금속 수산화물과 전기이중층 커패시터 소재인 그래핀이 복합된 하이브리드(hybrid) 복합체를 이용하여 정전 능력이 비약적으로 향상된 고 에너지 밀도의 초고용량 커패시터를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 3차원 그래핀 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터에 대한 실시예를 살펴본다. 그러나 이는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
<실시예 1. Ni1Co0(OH)2가 흡착된 3차원 그래핀 복합체의 제조>
2 cm × 3 cm 크기의 니켈 발포체를 튜브형 퍼니스 안에 투입하고, 이에 CH4, H2 및 Ar 가스를 투입한 후 1000℃ 까지 승온시켜 3시간 동안 열처리를 가하여 니켈 발포체 상에 그래핀을 성장시킨다. 이후 그래핀-니켈 발포체를 소량의 PMMA 용액에 10초 가량 침지시킨 후 3시간 가량 자연 건조시킨다.
그래핀-니켈 발포체 중 니켈 성분을 제거하기 위하여 FeCl3/HCl 용액에 그래핀-니켈 발포체를 침지시키고 나흘 정도 정치시켜 발포체에 함유된 니켈이 용액에 충분히 용해되도록 한다.
FeCl3/HCl 잔여물을 제거하기 위해 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 발포체를 충분히 세척하고 건조시킨 후, 상온에서 아세톤 증기를 사흘 이상 쬐어 잔여물인 PMMA를 발포체 상에서 완전히 제거함으로써 3차원 구조를 가지는 그래핀 발포체를 제조한다.
그래핀 발포체 제작 후, 니켈 질삼염(Ni(NO3)2·6H2O)과 요소(Urea, CO(NH2)2)를 2:5의 중량비로 혼합하여 50㎖ 증류수에 넣고 10분 가량 기계적으로 교반시켜 균일한 혼합 용액을 만든다. 그래핀 발포체를 상기 혼합 용액에 침지시키고 120℃의 온도에서 4시간 가량 중탕시킨다. 이때 상기 혼합 용액이 담긴 용기는 일정하고 균일하게 열이 공급되어야 하므로 파라핀 오일로 둘러싸여 있는 것이 바람직하며, 자석 교반기를 통해 연속적으로 교반시키는 것이 좋다. 이 후 상온까지 자연 냉각시킨다.
그래핀 발포체 표면에 수산화물이 모두 흡착된 후 증류수를 이용하여 샘플 표면에 존재하는 반응 잔여물을 세척하여 제거한다.
<실시예 2. Ni0 .66Co0 .33(OH)2가 흡착된 3차원 그래핀 복합체의 제조>
상기 실시예 1과 동일하게 니켈-코발트 수산화물이 흡착된 3차원 그래핀 발포체를 제조하되, 혼합 용액 제조시에, 실시예 1에서 투입되는 니켈 질삼염(Ni(NO3)2·6H2O)을 1로 하였을 때, 니켈 질삼염(Ni(NO3)2·6H2O)과 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O)의 비율이 2:1의 화학 양론비가 되어, 최종적으로 흡착되는 수산화물의 화학식이 Ni0 .66Co0 .33(OH)2가 되도록 대체한다.
<실시예 3. Ni0 .50Co0 .50(OH)2가 흡착된 3차원 그래핀 복합체의 제조>
상기 실시예 1과 동일하게 니켈-코발트 수산화물이 흡착된 3차원 그래핀 발포체를 제조하되, 혼합 용액 제조시에, 실시예 1에서 투입되는 니켈 질삼염(Ni(NO3)2·6H2O)을 1로 하였을 때, 니켈 질삼염(Ni(NO3)2·6H2O)과 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O)의 비율이 1:1의 화학 양론비가 되어, 최종적으로 흡착되는 수산화물의 화학식이 Ni0 .50Co0 .50(OH)2가 되도록 대체한다.
<실시예 4. Ni0 .33Co0 .66(OH)2가 흡착된 3차원 그래핀 복합체의 제조>
상기 실시예 1과 동일하게 니켈-코발트 수산화물이 흡착된 3차원 그래핀 발포체를 제조하되, 혼합 용액 제조시에, 실시예 1에서 투입되는 니켈 질삼염(Ni(NO3)2·6H2O)을 1로 하였을 때, 니켈 질삼염(Ni(NO3)2·6H2O)과 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O)의 비율이 1:2의 화학 양론비가 되어, 최종적으로 흡착되는 수산화물의 화학식이 Ni0 .33Co0 .66(OH)2가 되도록 대체한다.
<실시예 5. Ni0Co1(OH)2가 흡착된 3차원 그래핀 복합체의 제조>
상기 실시예 1과 동일하게 니켈-코발트 수산화물이 흡착된 3차원 그래핀 발포체를 제조하되, 혼합 용액 제조시에, 실시예 1에서 투입되는 니켈 질삼염(Ni(NO3)2·6H2O)을 1로 하였을 때, 이를 모두 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O)으로 대체하여, 최종적으로 흡착되는 수산화물의 화학식이 Ni0Co1(OH)2가 되도록 대체한다.
[비교예]
아래와 같이 여러 참고 문헌에서 제시하고 있는 다양한 집전체를 이용한 코발트-니켈 전극을 비교예로 하였다.
참고문헌 1. One-dimensional(1D) ultralayered mesoporous nickel-cobaltite (NiCo2O4) nanowires electrode (Yuan, C.; Li, J.; Hou, L.; Yang, L.; Shen, L.; Zhang, X. J. Mater. Chem. 2012, 22, 16084-16090.)
참고문헌 2. NiCo2O4 nanowire-graphene oxide nanocomposites electrode (Carriazo, D.; Patino, J.; Gutierrez, M. C.; Ferrer, M. L.; del Monte, F. RSC Adv. 2013, 3, 13690-13695.)
참고문헌 3. NiCo2O4 and reduced graphene oxide (RGO) nanocomposites electrode (Wang, H.-W.; Hu, Z.-A.; Chang, Y.-Q.; Chen, Y.-L.; Wu, H.-Y.; Zhang, Z.-Y.; Yang, Y.-Y. J. Mater. Chem. 2011, 21, 10504-10511.)
참고문헌 4. Hierarchical porous spinel nickel cobaltite(NiCo2O4) nanowires electrode (Jiang, H.; Ma, J.; Li, C. Chem. Commun. 2012, 48, 4465-4467.)
참고문헌 5. mesoporous nickel cobaltite (NiCo2O4) nanosheets(with Ni Foam) (Yuan, C.; Li, J.; Hou, L.; Zhang, X.; Shen, L.; Lou, X. W. D. Adv.Funct. Mater. 2012, 22, 4592-4597.)
참고문헌 6. Template-free hierarchical porous nickel cobalt oxides(NiCo2O)(with Ni Foam) (Chang, J.; Sun, J.; Xu, C.; Xu, H.; Gao, L. Nanoscale 2012, 4, 6786-6791.)
참고문헌 7. nickel cobaltite(NiCo2O4) microspherical superstructures constructed by one-dimension nanowires (Wu, T.; Li, J.; Hou, L.; Yuan, C.; Yang, L.; Zhang, X. Electrochim. Acta 2012, 81, 172-178.)
참고문헌 8. Nickel Cobaltite Nanowire NiCoO2(by hydrothermal and thermal-decomposition processes) (Wang, H.; Gao, Q.; Jiang, L. Small 2011, 7, 2454-2459.)
[실험예 1]
<실험예 1. 전극 제조 및 충방전 실험>
상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 3차원 그래핀 복합체를 작업 전극으로 하고, 기준 전극으로는 Ag/AgCl을, 상대전극으로는 Pt 전극을 각각 사용하였으며, 1M의 KOH 용액을 이용하여 상온 조건에서 측정하였다. 전압 구간은 0 V 에서 0.5 V 구간으로 하였고, 60 A/g의 전류 밀도로 실험을 진행하여, 비축전용량 값을 계산하였다.
전극물질로서의 전기적 특성을 확인하기 위해, Electronic-Chemical Analyzer(ZIVE SP2 LAB analytical equipment, Korea)를 이용하여 60 A/g를 전류 밀도로 하여 패럿 단위의 비축전용량을 계산하였고, 결과 값이 도 5의 그래프 및 하기의 표 1에 기재되어 있다.
조성 비율(Ni:Co) | 비축전용량(F/g) | |
실시예 1 | 1:0 | 180 |
실시예 2 | 2:1 | 349 |
실시예 3 | 1:1 | 654 |
실시예 4 | 1:2 | 1280 |
실시예 5 | 0:1 | 435 |
상기 표 1을 볼 때, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합체 전극은 니켈과 코발트의 화학 양론비에 125 F/g 이상의 비정전용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히 니켈과 코발트의 1:2일 때 1280F/g의 최대 비축전용량을 나타내는 것을 볼 수 있었으며, 니켈과 코발트의 비율이 1:2이면서, 5A/g의 전류 밀도일 때에는 최대 1847F/g의 비축전용량을 보이는 것도 확인할 수 있었다. 이로써, 초고용량 커패시터 전극으로서의 3차원 그래핀 복합체에 흡착된 니켈-코발트의 최적의 화학 양론비를 알 수 있었다.
또한, 도 6을 보면 이러한 본 발명의 실시예가 보여준 최대 비축전용량은 이와 비교되는 다른 참고 문헌상의 복합체에서 보고된 바보다 높다는 것을 알 수 있다. 도 6은 Rangone plot이라고 하여 x축의 전류밀도 값과 y축의 비축전용량 값이 높을수록, 더 좋은 성능의 전극임을 보여주는 그래프이다. 따라서, 참고문헌 1 내지 5 및 7 내지 8 보다 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극이 더 높은 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다.
한편, 참고문헌 6의 경우 본 발명의 전극보다 일응 성능이 뛰어난 것처럼 보이나, 참고문헌 6의 전극의 경우 니켈 발포체가 전극에 포함되어 있어 실제 산업에 적용시 커패시터의 무게가 무거워져 비효율적이라는 문제가 있다. 니켈 발포체보다 가벼운 그래핀 발포체를 이용한 본 발명이 실제 산업에 적용됨에 있어서 더욱 이상적이다.
[실험예 2]
<실험예 2. 3차원 그래핀 복합체의 표면 관찰>
본 발명의 실시예에 따라 제조된 3차원 그래핀 복합체의 표면을 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM; JSM-7001F, JEOL, Japan)을 통하여 관찰하였고, 결과물은 도 7에 도시되어 있다. (a) 내지 (c)는 저배율 사진이며, (d) 내지 (f)는 고배율 사진이다.
또한, 도 8에는 실시예 1 내지 5에 따라 각각 제조된 3차원 그래핀 복합체의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이 도시되어 있으며, (a)와 (b)는 실시예 1, (c)와 (d)는 실시예 4, (e)와 (f)는 실시예 3, (g)와 (h)는 실시예 2, (i)와 (j)는 실시예 5를 각각 가리킨다.
[실험예 3]
<실험예 3. 각 실시예의 XRD peek 관찰>
본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 각각 제조된 3차원 그래핀 복합체의 물질을 X-선 회절분석(X-ray Diffractometer, XRD; Ultima(Cu-Kα radiation), Rigaku)를 이용하여 구조를 확인하였다. 이에 따라 관찰된 peek 그래프는 도 9에 도시되어 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
Claims (12)
- 3차원 그래핀(graphene) 발포체 표면에 전이금속 수산화물이 흡착된 3차원 그래핀 복합체의 제조방법에 있어서,
3차원 구조를 갖는 주형 발포체 상에 CVD(Chemical vapor deposition) 방식으로 그래핀을 성장시킨 후, 주형 성분을 용해시켜 3차원 그래핀 발포체를 제조하는 단계(S10);
전이금속 수산화물의 전구체 물질, 환원제 및 증류수를 혼합 및 교반하여 혼합 용액을 준비하는 단계(S20); 및
화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD) 방식으로, 상기 혼합 용액에 상기 3차원 그래핀 발포체를 침지시켜, 반응으로 형성되는 상기 전이금속 수산화물을 상기 3차원 그래핀 발포체 표면에 흡착시키는 단계(S30);
를 포함하며,
상기 전이금속 수산화물은 하기의 화학식으로 표현되는 니켈-코발트 수산화물인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법.
[화학식]
NixCo1-x(OH)2
(상기 화학식에서 니켈(Ni)과 코발트(Co)는 x : 1-x 의 화학 양론비로 결합되며, 상기 x는 0.3 ≤ x ≤ 0.5 범위의 값을 갖는다.) - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 니켈과 코발트가 결합되는 화학 양론비가 1:1 또는 1:2인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 니켈과 코발트가 결합되는 화학 양론비가 1:2인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
혼합 용액의 준비 단계(S20)에서, 상기 환원제는 상기 3차원 그래핀 발포체 표면에 카르복실기(carboxy group), 히드록실기(hydroxyl group) 및 에폭시기(epoxy group)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 관능기를 유도할 수 있는 알칼리 용액인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 환원제는 요소(urea)인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
그래핀 발포체의 제조 단계(S10)는,
챔버 내에 기공 평균 직경이 100~200㎛인 니켈(Ni) 발포체 및 그래핀의 전구체 물질을 투입하고, 800~1500℃의 온도로 열처리하여 그래핀을 성장시키는 단계(S11);
제조된 그래핀-니켈 발포체를 메타크릴 수지 용액에 침지시킨 후 건조하는 단계(S12); 및
건조된 그래핀-니켈 발포체를 FeCl3/HCl 용액에 침지시켜 니켈 성분을 용해시키는 단계(S13);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
흡착 단계(S30)에서 상기 3차원 그래핀 발포체가 침지된 상기 혼합 용액을 90~140℃의 온도로 2~6시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법. - 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 3차원 그래핀 복합체.
- 3차원 구조를 가지며, 기공의 평균 직경이 100~200㎛인 그래핀(graphene) 발포체; 및
상기 그래핀 발포체에 함침되어 흡착된 니켈(Ni)과 코발트(Co)가 결합된 전이금속 수산화물;
을 포함하며,
상기 전이금속 수산화물은 하기의 화학식으로 표현되는 니켈-코발트 수산화물인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체.
[화학식]
NixCo1-x(OH)2
(상기 화학식에서 니켈(Ni)과 코발트(Co)는 x : 1-x 의 화학 양론비로 결합되며, 상기 x는 0.3 ≤ x ≤ 0.5 범위의 값을 갖는다.) - 제10항에 있어서,
상기 니켈과 코발트가 결합되는 화학 양론비가 1:1 또는 1:2인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체. - 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나 이상이 상기 제10항 또는 제11항의 3차원 그래핀 복합체로 구비되는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터.
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104987715A (zh) * | 2015-07-07 | 2015-10-21 | 上海应用技术学院 | 一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料及制备方法和应用 |
KR20160115487A (ko) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | (주)오버넷 | 나트륨-황 전지용 그래핀 펠트 및 제조방법 |
KR101670597B1 (ko) | 2015-05-15 | 2016-10-31 | 재단법인 하이브리드 인터페이스기반 미래소재 연구단 | 정전용량을 향상시킨 수퍼커패시터 및 그 제조방법 |
KR101721842B1 (ko) * | 2016-03-16 | 2017-03-31 | 한국에너지기술연구원 | 화학적 용액 성장법을 이용한 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법 및 복합화된 형상을 갖는 니켈-철 복합 금속 수산화물 |
KR20180099391A (ko) * | 2017-02-28 | 2018-09-05 | 주식회사 엘지화학 | 수도커패시터용 양극 조성물의 제조 방법 |
CN109618428A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-04-12 | 重庆墨希科技有限公司 | 一种基于石墨烯的高发射率的红外发射膜及其制备方法 |
WO2019124906A1 (ko) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | 한국전력공사 | 3차원의 구겨진 그래핀 대량 제조방법, 이에 의해 제조된 3차원의 구겨진 그래핀 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 |
CN112174126A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-01-05 | 浙江工业大学 | 一种RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料的制备方法 |
CN112542328A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-23 | 浙江大学 | 一种三元层状金属氢氧化物@聚苯胺的复合电极材料及其制备方法和应用 |
CN112820554A (zh) * | 2020-06-22 | 2021-05-18 | 深圳大学 | 镍钴氢氧化物复合材料及其制备方法和超级电容器 |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9911544B1 (en) * | 2014-06-10 | 2018-03-06 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of Nasa | Metal oxide vertical graphene hybrid supercapacitors |
KR101683391B1 (ko) * | 2015-08-17 | 2016-12-08 | 영남대학교 산학협력단 | 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체 및 이의 제조방법 |
CN105417527B (zh) * | 2015-12-09 | 2018-02-02 | 东南大学 | 球壳状三维石墨烯及其制备方法 |
CN105470003B (zh) * | 2016-01-12 | 2017-12-22 | 东华大学 | 一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法 |
WO2017132282A1 (en) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | The Regents Of The University Of California | Graphene frameworks for supercapacitors |
CN105923623A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-09-07 | 广西大学 | 一种三维多级孔结构的石墨烯粉体的制备方法 |
CN106229162B (zh) * | 2016-08-05 | 2018-07-06 | 威海南海碳材料有限公司 | 一种过渡金属碳纳米复合材料的制备方法 |
CN106504907B (zh) * | 2016-12-02 | 2019-01-15 | 东华大学 | 一种硫化钼/四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用 |
CN106783201B (zh) * | 2016-12-02 | 2019-02-01 | 东华大学 | 一种硫化钼/三氧化二铁复合材料及其制备方法和应用 |
CN106783214B (zh) * | 2016-12-23 | 2019-03-08 | 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 | 一种中空石墨烯纤维电极的制备方法及应用 |
US10559830B2 (en) * | 2017-01-26 | 2020-02-11 | Global Graphene Group, Inc. | Graphene foam-protected metal fluoride and metal chloride cathode active materials for lithium batteries |
US11043338B2 (en) * | 2017-11-09 | 2021-06-22 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Manufacturing method of porous composite electrode and organic removal method of porous composite electrode |
US10193139B1 (en) * | 2018-02-01 | 2019-01-29 | The Regents Of The University Of California | Redox and ion-adsorbtion electrodes and energy storage devices |
CN109545572B (zh) * | 2018-11-30 | 2020-07-31 | 北方民族大学 | 一种Ni1-x Cox(OH)2/石墨烯复合材料的制备方法 |
CN110241407B (zh) * | 2019-06-05 | 2021-01-26 | 南通大学 | 一种大面积钴镍微/纳米周期阵列结构薄膜的制备方法 |
CN110342589A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-18 | 安徽大学 | 一种钴酸镍纳米花状复合材料及其制备方法 |
CN110721728B (zh) * | 2019-11-12 | 2022-03-25 | 南京工程学院 | 一种负载型双功能催化复合材料及其制备方法 |
GB202001144D0 (en) | 2020-01-28 | 2020-03-11 | Univ Manchester | Composite materials |
CN112002563A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-27 | 浙江工业大学 | 基于超临界流体技术制备泡沫碳基柔性电极材料的方法 |
CN112435859B (zh) * | 2020-11-12 | 2022-03-15 | 西北工业大学 | 采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器及其制备方法 |
CN112885895B (zh) * | 2021-01-25 | 2023-06-27 | 北海惠科光电技术有限公司 | 石墨烯导电薄膜的制备方法、以及薄膜晶体管和显示装置 |
CN113060721B (zh) * | 2021-03-15 | 2022-04-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的制法及其应用 |
CN113173616B (zh) * | 2021-04-25 | 2022-04-19 | 中国海洋大学 | 一种三维一体光热转换材料及其制备方法 |
EP4367061A1 (en) * | 2021-07-09 | 2024-05-15 | University of Cincinnati | Method for making 3d-shaped 3d graphene |
CN113643905B (zh) * | 2021-08-23 | 2022-11-22 | 武夷学院 | 氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法及其用途 |
CN114113238A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-01 | 中国兵器工业集团第二一四研究所苏州研发中心 | 一种基于三维多孔石墨烯@量子点复合材料的气敏传感器及其制备方法 |
CN117142464A (zh) * | 2023-08-29 | 2023-12-01 | 深圳市华明胜科技有限公司 | 一种高容量的石墨负极材料制备工艺 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8360629B2 (en) | 2005-11-22 | 2013-01-29 | Depuy Spine, Inc. | Mixing apparatus having central and planetary mixing elements |
KR20110038395A (ko) | 2009-10-08 | 2011-04-14 | 주식회사 베네쎄레 | 옻칠벽지 |
KR20110091968A (ko) | 2010-02-08 | 2011-08-17 | 현대중공업 주식회사 | 선체블록 내부의 격자 자동용접을 위한 자율이동장치 |
KR20120041479A (ko) | 2010-10-21 | 2012-05-02 | 엘지이노텍 주식회사 | 노광장치 |
CN102903533A (zh) | 2012-11-06 | 2013-01-30 | 东华大学 | 一种多孔杂化NiO/Co3O4超级电容器电极材料的制备方法 |
US9887046B2 (en) * | 2012-12-28 | 2018-02-06 | Jiangnan University | Graphene composites and methods of making and using the same |
-
2014
- 2014-05-20 KR KR20140060288A patent/KR101490693B1/ko active IP Right Grant
-
2015
- 2015-02-04 US US14/613,542 patent/US9959984B2/en active Active
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, Vol.5, pp.8790-8795 (2013.08.12.) * |
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, Vol.5, pp.8790-8795 (2013.08.12.)* |
Nature Materials, 2011, Vol.10, pp.424-428 (2011.06.) * |
Nature Materials, 2011, Vol.10, pp.424-428 (2011.06.)* |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160115487A (ko) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | (주)오버넷 | 나트륨-황 전지용 그래핀 펠트 및 제조방법 |
KR102338829B1 (ko) * | 2015-03-27 | 2021-12-13 | (주)오버넷 | 나트륨-황 전지용 그래핀 펠트 및 제조방법 |
KR101670597B1 (ko) | 2015-05-15 | 2016-10-31 | 재단법인 하이브리드 인터페이스기반 미래소재 연구단 | 정전용량을 향상시킨 수퍼커패시터 및 그 제조방법 |
CN104987715A (zh) * | 2015-07-07 | 2015-10-21 | 上海应用技术学院 | 一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料及制备方法和应用 |
KR101721842B1 (ko) * | 2016-03-16 | 2017-03-31 | 한국에너지기술연구원 | 화학적 용액 성장법을 이용한 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법 및 복합화된 형상을 갖는 니켈-철 복합 금속 수산화물 |
KR102067801B1 (ko) * | 2017-02-28 | 2020-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 수도커패시터용 양극 조성물의 제조 방법 |
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