CN112435859B - 采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器及其制备方法，属于超级电容器领域；超级电容器的正极为钴酸镍/石墨烯泡沫，负极为氮碳/石墨烯泡沫，电解质为聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶；所述正极和负极为双螺旋分层多孔石墨烯泡沫电极。首先将数字光处理技术(一种层分辨率为27μm的3D打印技术)和化学气相沉积相结合，得到了一种从几纳米到数百微米孔径的分层多孔石墨泡沫。这种具有有序内部结构的三维石墨泡沫，增加了比表面积，便利了电子/离子的传输，并确保了结构的完整性。通过系统的有限元分析和压缩试验，优化的多孔三维碳泡沫(重量为140mg/cm3)可达到1.4MPa的抗压强度，并可保持自身重量的16000倍左右，无明显变形。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种潜在的未来储能器件，具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等独特优点，但同时传统的二维平面结构超电容较低的能量密度(通常低于10W小时kg-1)[1]也是限制超级电容器实际应用的一大阻碍。[1]Li X,Wei B.Supercapacitorsbased on nanostructured carbon[J].Nano Energy,2013,2(2):159-173.
电极材料需要同时满足制造、运输和终端使用过程中的机械要求。具有分级多孔骨架的三维电极可以显著提高活性物质的质量负荷，缩短电子/离子扩散通道，保证结构完整性，降低电子/离子运输过程的阻力，改善电化学反应，从而提高超级电容器的能量密度和循环寿命。而且原料二氧化硅储量丰富，价格低廉，有利于大规模生产。
对于传统的二维平板和膜电极来说，一条可行的方法是通过将多个电极堆叠在一起或者增加二维平板膜电极的面积，负载更多质量的活性物质以产生高的面积比容量。不幸的是，由于二维电极的内部结构单一，电极厚度的增加往往导致电解液渗透/扩散受限，电子/传输距离增加，电子/离子传输效率降低，内阻增加，从而导致功率密度显著降低。而且实际应用中对于更小的便携能源器件的需求越来越高，一味增加电极材料的面积来增加能量密度，显然也不符合发展趋势。而电池的能量密度虽然相对较高，为30-170W小时kg-1，但低功率密度导致的充电时间更长，又不能满足快速充放电的需求[2]。[2]Running S W.E钴system disturba氮碳e,carbon,and climate[J].Science,2008,321(5889):652-653.
3D打印作为一种智能化功能强大的制造技术，也被称为增材制造，已经被用于制造精确、可控、复杂的三维结构的能源器件。喷墨技术制备碳基材料，由于其具有高的导电性、丰富的活性中心、广泛的材料选择等明显优点，在电极材料和集电极领域得到了广泛的研究。数字光处理作为一种新型打印技术，可以通过可控紫外光打印出设计自由度大、表面光滑的高分辨的图案。利用数字光处理制作三维碳泡沫有两种可能的方法，一种是直接打印碳和光敏树脂混合油墨，然后去除聚合物模板。但是，由于溶液中碳的浓度通常太低，而导致没有足够的力学性能。另一种方法是打印3D牺牲模板，然后通过化学气相沉积碳。因此，独特结构设计的数字光处理技术开发三维碳基材料具有很大潜力。这种3D打印制备良好机械和电化学性能的新型超级电容器，将为可定制的下一代高性能储能设备铺平道路。
发明内容
要解决的技术问题：
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器及其制备方法，通过合理设计三维周期性多孔结构的电极，引入的双螺旋结构具有轻量化、刚性、良好的压缩性能等特点，解决了传统的二维平面结构超电容的低能量密度和电池的低功率密度的问题。
本发明的技术方案是：一种采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器，包括正极、负极和电解质；其特征在于：所述正极为钴酸镍/石墨烯泡沫，负极为氮碳/石墨烯泡沫，电解质为聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶；所述正极和负极为双螺旋分层多孔石墨烯泡沫电极。
一种采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤一：首先，通过计算机软件设计双螺旋结构模板；然后，将硅粉、Variquat CC42 NS、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷混合搅拌，得到均匀的二氧化硅树脂，再采用数字光处理技术将二氧化硅树脂打印成双螺旋结构；之后，在空气中烧结得到二氧化硅模板；
步骤二：将步骤一中的二氧化硅模板加热至反应温度并恒温，导入碳源、乙醇、氢气、氩气，在设定温度下进行化学气相沉积反应；然后，快速冷却至室温，用氢氟酸去除二氧化硅模板；将得到的石墨烯泡沫用去离子水清洗，之后，在氮气环境下冷却干燥；
步骤三：将步骤二得到的石墨烯泡沫浸泡于2-甲基咪唑和六水硝酸钴的均匀溶液中，取出后进行干燥、退火，然后将得到的钴氮碳/石墨烯泡沫样品浸泡在氯化铁溶液中去除钴元素，制得氮碳/石墨烯泡沫电极；
步骤四：将六水硝酸钴、六水硝酸镍和六亚甲基四胺加入甲醇中混合；之后将该混合溶液与石墨烯泡沫混合后转移至反应釜中，在150-200℃下密封保温4-6小时，最后进行退火，制得钴酸镍/石墨烯电极；
步骤五：将聚乙烯醇溶于去离子水中，在70-90℃下搅拌至澄清，之后将氢氧化钾溶于去离子水中，缓慢加入聚乙烯醇溶液，直至澄清，制得聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质；
步骤六：以钴酸镍/石墨烯泡沫为正极，氮碳/石墨烯泡沫为负极，聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶为电解质，组装制备固态不对称超级电容器。
本发明的进一步技术方案是：步骤一中，以40-55g硅粉、1-10mL Variquat CC 42NS、15-25g己二醇二丙烯酸酯、1-10g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5-5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷混合，室温下混合搅拌24小时。
本发明的进一步技术方案是：步骤一中，所述烧结温度为1200-1400℃，升温速率为1-10℃/min，烧结时间为1-10小时。
本发明的进一步技术方案是：步骤三中，2-甲基咪唑为30-80ml,六水硝酸钴为30-80ml，石墨烯泡沫的浸泡时间为1-5小时；干燥温度为400-800℃；退火温度为600-900℃，时间为1-3小时。
本发明的进一步技术方案是：步骤四中，六水硝酸钴为0.1-0.8g，六水硝酸镍为0.1-1g和六亚甲基四胺为0.1-1.5g，甲醇为10-50ml。
本发明的进一步技术方案是：步骤四中，反应釜温度为150-200℃，保温时间为4-8小时；退火温度为100-300℃，时间为1-3小时。
本发明的进一步技术方案是：步骤五中，将以钴酸镍/石墨烯泡沫和氮碳/石墨烯泡沫电极浸泡在电解液中，在室温条件下放置，然后面对面组装制备固态不对称超级电容器。
有益效果
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器及其制备方法，首先将数字光处理技术(一种层分辨率为27μm的3D打印技术)和化学气相沉积相结合，得到了一种从几纳米到数百微米孔径的分层多孔石墨泡沫。这种具有有序内部结构的三维石墨泡沫，增加了比表面积，便利了电子/离子的传输，并确保了结构的完整性。
优良的力学性能：通过系统的有限元分析和压缩试验，优化的多孔三维碳泡沫(重量为140mg/cm3)可达到1.4MPa的抗压强度，并可保持自身重量的16000倍左右，无明显变形。
优异的电化学性能：在三维石墨泡沫的基础上，组装了一种非对称固态超级电容器，不仅在高电流密度75mA/cm3的条件下，体积电容达到了0.81F cm-3，而且寿命较长，保持了10000次后初始电容的87.8％。此外，超级电容器还具有良好的机械性能，即使在强压缩情况下也能保持稳定的功率输出。
附图说明
图1为石墨烯泡沫的扫描电镜图。
图2为石墨烯泡沫在支撑其本身重量的大约16000倍载荷，而没有明显的变形的示意图。
图3为钴酸镍/石墨烯泡沫电极的扫描电镜图。
图4为氮碳/石墨烯泡沫电极的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实例一：
第一步制备石墨烯泡沫。以53g硅粉、3mL Variquat CC 42 NS,22g己二醇二丙烯酸酯,3g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，室温混合搅拌24小时。得到均匀的二氧化硅树脂。之后，将其用数字光处理技术设计为双螺旋结构并打印出来。最后，在1350℃的马弗炉烧结5小时该结构。制得二氧化硅模板。之后首先用高纯氩气将化学沉积系统净化，之后将具有双螺旋结构的二氧化硅加热到1000℃，并保温1小时，另外将乙醇穿过石英管，在1000℃保温0.5-1小时。之后，快速冷却至室温，用氢氟酸去除二氧化硅模板。得到的石墨烯泡沫用去离子水清洗，氮气冷却干燥。
第二步制备氮碳/石墨烯泡沫电极。将石墨烯浸泡于2-甲基咪唑为60ml和六水硝酸钴60ml的均相溶液中4小时，之后取出，用去离子水冲洗，60℃干燥，在温度800℃、氮气气氛下退火2小时，然后将钴-氮碳/石墨烯泡沫样品浸泡在氯化铁溶液中去除钴。制得氮碳/石墨烯泡沫电极。
第三步制备钴酸镍/石墨烯泡沫电极。将0.29g的六水硝酸钴，0.145g的六水硝酸镍和0.6g的六亚甲基四胺加入30ml的甲醇中混合。之后将该溶液与石墨烯混合转移至反应釜中在180℃下密封保温6小时，最后在300℃的空气中退火2小时。制得钴酸镍/石墨烯泡沫电极。
第四步制备聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质。将5g聚乙烯醇溶解在45mL去离子水中，并在85℃下搅拌直至变澄清，然后将5.61g氢氧化钾溶解在5mL去离子水中，并缓慢添加至聚乙烯醇溶液中，直至再次变澄清。制得聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质。
第五步组装超级电容器。将钴酸镍/石墨烯泡沫和氮碳/石墨烯泡沫电极均浸入第四步制备的电解液中，并在环境条件下放置2分钟，然后再面对面组装。制得超级电容器。
实例一制备的石墨烯泡沫扫描电镜图，如图1所示，可以看到相互连接的碳材料，说明在烧结和化学刻蚀后，二氧化硅牺牲模板的微观结构得到了很好的保持，证明了双螺旋结构从二氧化硅模板到3D石墨烯泡沫的完美复制。这种具有有序内部结构的三维石墨烯泡沫，增加了比表面积，便利了电子/离子的传输，并确保了结构的完整性。实例二：
第一步制备石墨烯泡沫。以40g硅粉、3mL Variquat CC 42 NS,22g己二醇二丙烯酸酯,3g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，室温混合搅拌24小时。得到均匀的二氧化硅树脂。之后，将其用数字光处理技术设计为双螺旋结构并打印出来。最后，在1350℃的马弗炉烧结5小时该结构。制得二氧化硅模板。之后首先用高纯氩气将化学沉积系统净化，之后将具有双螺旋结构的二氧化硅加热到1000℃，并保温1小时，另外将乙醇穿过石英管，在1000℃保温0.5-1小时。之后，快速冷却至室温，用氢氟酸去除二氧化硅模板。得到的石墨烯泡沫用去离子水清洗，氮气冷却干燥。
第二步制备氮碳/石墨烯泡沫电极。将石墨烯浸泡于2-甲基咪唑为60ml和六水硝酸钴60ml的均相溶液中4小时，之后取出，用去离子水冲洗，60℃干燥，在温度800℃、氮气气氛下退火2小时，然后将钴-氮碳/石墨烯泡沫样品浸泡在氯化铁溶液中去除钴。制得氮碳/石墨烯泡沫电极。
第三步制备钴酸镍/石墨烯泡沫电极。将0.29g的六水硝酸钴，0.145g的六水硝酸镍和0.6g的六亚甲基四胺加入30ml的甲醇中混合。之后将该溶液与石墨烯混合转移至反应釜中在180℃下密封保温6小时，最后在300℃的空气中退火2小时。制得钴酸镍/石墨烯泡沫电极。
第四步制备聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质。将5g聚乙烯醇溶解在45mL去离子水中，并在85℃下搅拌直至变澄清，然后将5.61g氢氧化钾溶解在5mL去离子水中，并缓慢添加至聚乙烯醇溶液中，直至再次变澄清。制得聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质。
第五步组装超级电容器。将钴酸镍/石墨烯泡沫和氮碳/石墨烯泡沫电极均浸入第四步制备的电解液中，并在环境条件下放置2分钟，然后再面对面组装。制得超级电容器。
对实例二制备的石墨烯泡沫进行了力学性能测试，将重量大约是石墨烯泡沫16000倍的载荷加载在其上时，没有显示出明显的变形。说明石墨烯泡沫比较坚硬，显示出良好的力学性能。如图2所示。
实例三：
第一步制备石墨烯泡沫。以45g硅粉、3mL Variquat CC 42 NS,22g己二醇二丙烯酸酯,3g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，室温混合搅拌24小时。得到均匀的二氧化硅树脂。之后，将其用数字光处理技术设计为双螺旋结构并打印出来。最后，在1350℃的马弗炉烧结5小时该结构。制得二氧化硅模板。之后首先用高纯氩气将化学沉积系统净化，之后将具有双螺旋结构的二氧化硅加热到1000℃，并保温1小时，另外将乙醇穿过石英管，在1000℃保温0.5-1小时。之后，快速冷却至室温，用氢氟酸去除二氧化硅模板。得到的石墨烯泡沫用去离子水清洗，氮气冷却干燥。
第二步制备氮碳/石墨烯泡沫电极。将石墨烯浸泡于2-甲基咪唑为60ml和六水硝酸钴60ml的均相溶液中4小时，之后取出，用去离子水冲洗，60℃干燥，在温度800℃、氮气气氛下退火2小时，然后将钴-氮碳/石墨烯泡沫样品浸泡在氯化铁溶液中去除钴。制得氮碳/石墨烯泡沫电极。
第三步制备钴酸镍/石墨烯泡沫电极。将0.29g的六水硝酸钴，0.145g的六水硝酸镍和0.6g的六亚甲基四胺加入30ml的甲醇中混合。之后将该溶液与石墨烯混合转移至反应釜中在180℃下密封保温6小时，最后在300℃的空气中退火2小时。制得钴酸镍/石墨烯泡沫电极。
第四步制备聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质。将5g聚乙烯醇溶解在45mL去离子水中，并在85℃下搅拌直至变澄清，然后将5.61g氢氧化钾溶解在5mL去离子水中，并缓慢添加至聚乙烯醇溶液中，直至再次变澄清。制得聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质。
第五步组装超级电容器。将钴酸镍/石墨烯泡沫和氮碳/石墨烯泡沫电极均浸入第四步制备的电解液中，并在环境条件下放置2分钟，然后再面对面组装。制得超级电容器。
实例三制备的氮碳/石墨烯泡沫扫描电镜图，如图3所示。有序的氮碳纳米片均匀地覆盖在石墨烯泡沫的表面上。增加了电极材料的表面积，从而增加超级电容器的电容。
实例四：
第一步制备石墨烯泡沫。以50g硅粉、3mL Variquat CC 42 NS,22g己二醇二丙烯酸酯,3g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，室温混合搅拌24小时。得到均匀的二氧化硅树脂。之后，将其用数字光处理技术设计为双螺旋结构并打印出来。最后，在1350℃的马弗炉烧结5小时该结构。制得二氧化硅模板。之后首先用高纯氩气将化学沉积系统净化，之后将具有双螺旋结构的二氧化硅加热到1000℃，并保温1小时，另外将乙醇穿过石英管，在1000℃保温0.5-1小时。之后，快速冷却至室温，用氢氟酸去除二氧化硅模板。得到的石墨烯泡沫用去离子水清洗，氮气冷却干燥。
第二步制备氮碳/石墨烯泡沫电极。将石墨烯浸泡于2-甲基咪唑为60ml和六水硝酸钴60ml的均相溶液中4小时，之后取出，用去离子水冲洗，60℃干燥，在温度800℃、氮气气氛下退火2小时，然后将钴-氮碳/石墨烯泡沫样品浸泡在氯化铁溶液中去除钴。制得氮碳/石墨烯泡沫电极。
第三步制备钴酸镍/石墨烯泡沫电极。将0.29g的六水硝酸钴，0.145g的六水硝酸镍和0.6g的六亚甲基四胺加入30ml的甲醇中混合。之后将该溶液与石墨烯混合转移至反应釜中在180℃下密封保温6小时，最后在300℃的空气中退火2小时。制得钴酸镍/石墨烯泡沫电极。
第四步制备聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质。将5g聚乙烯醇溶解在45mL去离子水中，并在85℃下搅拌直至变澄清，然后将5.61g氢氧化钾溶解在5mL去离子水中，并缓慢添加至聚乙烯醇溶液中，直至再次变澄清。制得聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质。
第五步组装超级电容器。将钴酸镍/石墨烯泡沫和氮碳/石墨烯泡沫电极均浸入第四步制备的电解液中，并在环境条件下放置2分钟，然后再面对面组装。制得超级电容器。
实例四制备的钴酸镍/石墨烯泡沫扫描电镜图，如图4所示。可以清楚的看到排列整齐的钴酸镍纳米片阵列均匀地覆盖在整个石墨烯泡沫上，光滑表面的超薄钴酸镍纳米片相互连接，形成了蜂窝状结构，这可以促进电解质的均匀渗透并促进活性材料的充分使用。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器的制备方法，所述超级电容器包括正极、负极和电解质；其特征在于：所述正极为钴酸镍/石墨烯泡沫，负极为氮碳/石墨烯泡沫，电解质为聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶；所述正极和负极为双螺旋分层多孔石墨烯泡沫电极；
所述制备方法具体步骤如下：
步骤一：首先，通过计算机软件设计双螺旋结构模板；然后，将硅粉、Variquat CC42NS、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷混合搅拌，得到均匀的二氧化硅树脂，再采用数字光处理技术将二氧化硅树脂打印成双螺旋结构；之后，在空气中烧结得到二氧化硅模板；
步骤二：将步骤一中的二氧化硅模板加热至反应温度并恒温，导入碳源、乙醇、氢气、氩气，在设定温度下进行化学气相沉积反应；然后，快速冷却至室温，用氢氟酸去除二氧化硅模板；将得到的石墨烯泡沫用去离子水清洗，之后，在氮气环境下冷却干燥；
步骤三：将步骤二得到的石墨烯泡沫浸泡于2-甲基咪唑和六水硝酸钴的均匀溶液中，取出后进行干燥、退火，然后将得到的钴氮碳/石墨烯泡沫样品浸泡在氯化铁溶液中去除钴元素，制得氮碳/石墨烯泡沫电极；
步骤四：将六水硝酸钴、六水硝酸镍和六亚甲基四胺加入甲醇中混合；之后将该混合溶液与石墨烯泡沫混合后转移至反应釜中，在150-200℃下密封保温4-6小时，最后进行退火，制得钴酸镍/石墨烯电极；
步骤五：将聚乙烯醇溶于去离子水中，在70-90℃下搅拌至澄清，之后将氢氧化钾溶于去离子水中，缓慢加入聚乙烯醇溶液，直至澄清，制得聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质；
步骤六：以钴酸镍/石墨烯泡沫为正极，氮碳/石墨烯泡沫为负极，聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶为电解质，组装制备固态不对称超级电容器。
2.根据权利要求1所述采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤一中，以40-55g硅粉、1-10mL Variquat CC 42NS、15-25g己二醇二丙烯酸酯、1-10g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5-5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷混合，室温下混合搅拌24小时。
3.根据权利要求1所述采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述烧结温度为1200-1400℃，升温速率为1-10℃/min，烧结时间为1-10小时。
4.根据权利要求1所述采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤三中，2-甲基咪唑为30-80ml,六水硝酸钴为30-80ml，石墨烯泡沫的浸泡时间为1-5小时；干燥温度为60℃；退火温度为600-900℃，时间为1-3小时。
5.根据权利要求1所述采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤四中，六水硝酸钴为0.1-0.8g，六水硝酸镍为0.1-1g和六亚甲基四胺为0.1-1.5g，甲醇为10-50ml。
6.根据权利要求1所述采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤四中，退火温度为100-300℃，时间为1-3小时。
7.根据权利要求1所述采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤五中，将以钴酸镍/石墨烯泡沫和氮碳/石墨烯泡沫电极浸泡在电解液中，在室温条件下放置，然后面对面组装制备固态不对称超级电容器。
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