CN104538596B - 一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料及其制备方法与应用。所述复合电极材料以石墨化碳材料作为基底模板，在石墨化碳材料基底上原位生长共价有机二维网格层，共价有机二维网格层由芳香多醛化合物和二氨基蒽醌反应制备而成。本发明首次将这种以二氨基蒽醌为反应单体制备的共价有机二维网格与石墨化碳材料进行复合，提供了能够在石墨化碳材料基底上生长该种共价有机二维薄膜的生长条件。并且该制备方法简单经济，不需要高端精密的仪器，不需要高能量，适合实际生产需要。相比直接用共价有机二维网格结晶粉末制备的电极，该制备方法提高了其中电化学活性基团‑二氨基蒽醌活性基团利用率。

Description

一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于能源材料制备和电化学领域，涉及一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
高比表面积电极可以用作电化学传感器、电催化和提高能力储存元件，比如电池、超级电容器和燃料电池。相对密度低、重量轻、比表面积高是纳米多孔材料的特点，使得纳米多孔材料在电极材料、催化、储氢材料等领域具有重要地位。在众多的纳米多孔材料中，共价有机网格（Covalent Organic Frameworks, COFs）引起了人们极大的兴趣。这种材料由较轻的元素（H、B、C、N、O）组成，通过原子间较强的共价键而形成非常稳定的纳米多孔材料。三维COFs是通过构筑多面体形状孔洞构成三维结构；而对于共价有机二维网格是通过构筑多边形孔洞在平面上形成二维结构层，并通过层与层之间通过范德瓦耳斯力连接成三维晶体。
相对之前很多微孔材料电极，网格材料COFs能够提供一致的纳米尺度孔和可以预先设计加入有机功能化晶体。COFs是结晶化的网格以轻元素构成，通过将具有氧化还原活性的2,6-二氨基蒽醌引入到二维COF网格里面后，材料本身二维层堆结构和2,6-二氨基蒽醌电化学氧化还原活性基团这种材料具有快速充放电的特点。采用COFs材料可以一定程度改善传统超级电容器电极材料导电性差的缺点。
超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、温度特性好、充电时间短等特点，可用于便携电子设备、备用电源、电动汽车以及其它多种微型设备。其中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素，理想的电极材料要求大的比表面积，而且还应有适当的孔径和孔结构，稳定的化学和力学性质以及良好的电子和离子导电性。超级电容器中法拉第赝电容主要通过电极表面或近表面发生快速可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应来储能具有较高能量密度，但是此类材料往往导电性较差，借助COFs的网格框架特点，可以将具有氧化还原活性的2，6-二氨基蒽醌引入到二维COF网格里面，可以使得赝电容活性基团更好的分散，同时合适的网格孔径可以使得电化学活性基团与电解液更充分的接触。但是如果直接采用COFs结晶粉末用作电极材料使用，存在电化学活性材料不能充分与利用的缺点，比如粉末易团聚，电极不能充分与电解液接触等。
聚合物/空气电池由于具有能量密度高、反应物和产物无污染、工作安静等特点，在通讯电源、野外应急电源、照明电源及储备电源灯便携式电源的诸多领域具有广阔的应用背景，近年来越来越受到人们的重视。聚合物/空气电池是一种采用有机聚合物为阳极，空气中氧气作为阴极的电化学反应装置。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料及其制备方法与应用，该方法改善了直接用共价有机二维网格结晶粉末制作电极所带来的其中电化学活性基团二氨基蒽醌活性基团利用率不高的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料，以石墨化碳材料作为基底模板，在石墨化碳材料基底上原位生长共价有机二维网格层，所述共价有机二维网格层由芳香多醛化合物和二氨基蒽醌反应制备而成。
本发明中，所述共价有机二维网络层的厚度在2微米以下。
一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：
一、将化合物A和化合物B按照一定比例溶于有机溶剂中，并加入一定量的水，得到澄清透明的混合液。
本步骤中，所述的化合物A为芳香多醛化合物(含三个及以上醛基，例如均苯三甲醛)，化合物B为二氨基蒽醌。
本步骤中，所述的化合物A和化合物B的质量比2:1~12。
本步骤中，所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺。
本步骤中，所述的加水量占有机溶剂体积的3~10%。
本步骤中，所述的水为超纯水，电阻率为18.2MΩ·cm。
二、将石墨化碳材料基底用步骤一中的混合液浸润，然后放置在有惰性气体保护或者真空的密闭体系中。
本步骤中，所述石墨化碳材料基底指高定向热解石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭。
三、加热所述密闭体系一段时间，然后冷却到室温，得到一种多层结构的复合电极材料。
本步骤中，所述加热密闭体系包含一个或多个温区加热过程，加热温度范围在50~250℃，加热时间为0.2~72小时。
本发明制备的碳材料/共价有机二维网格复合电极材料可应用于超级电容器或者聚合物-空气电池正极材料中。
本发明具有如下优点：
1、本发明首次将这种以二氨基蒽醌为反应单体制备的二维共价有机框架物与石墨化碳材料进行复合，提供了能够在石墨化碳材料基底上生长该种共价有机二维网格薄膜的生长条件。并且该制备方法简单经济，不需要高端精密的仪器，不需要高能量，适合实际生产需要。
2、本发明提出将共价有机框架物与碳材料复合的办法，借助碳材料如高定向热解石墨和石墨烯的模板作用，在碳材料表面长出共价有机网格薄膜。同时借助COFs的网格框架特点，不仅能够更好的分散电化学活性基团（2,6-二氨基蒽醌），与电解液充分接触，同时也能一定程度改善2,6-二氨基蒽醌的导电性。相比直接用共价有机二维网格结晶粉末制备的电极，该制备方法提高了其中电化学活性基团-二氨基蒽醌活性基团利用率。
3、本发明提出由共价有机二维网格与碳材料复合的办法制备出的复合电极材料，除了可以用于超级电容器，由于2,6-二氨基蒽醌可以使氧气的催化电位变得更负，该复合电极同时可以用作聚合物/空气电池中的阳极材料。
附图说明
图1为碳材料/共价有机二维网格复合材料的微观结构模型图；
图2为实施例1中碳材料/共价有机二维网格复合材料5μm×5μm范围原子力显微镜表征的形貌；
图3为实施例1中复合电极的循环伏安曲线（电解液：1M KOH扫描速率：20mv/s，活性物质质量：0.57mg）；
图4为实施例1中石墨烯基底的循环伏安曲线（电解液：1M KOH扫描速率：20mv/s）；
图5为实施例2中通过原子力显微镜探针针尖刮去800nm×800nm范围内的共价有机二维网格薄膜层在2.5μm×2.5μm范围内的形貌图；
图6为图5中截线的高度信息表。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供了一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料的制备方法，具体操作步骤如下：
一、以二甲基乙酰胺溶液为溶剂，分别配置1 mg/g均苯三甲醛溶液和2.2 mg/g 2,6-二氨基蒽醌溶液，按照质量比1：2.2配置混合溶液370微升，并在混合溶液中加22.2微升水。
二、将步骤一中的混合液利用移液枪均匀浸润三维镍基底石墨烯所有表面，并放置在有氩气保护的管式炉中。
三、从室温以5℃/min升温到140℃，保温5个小时，再以5℃/min升温到205℃，保温1个小时，然后自然冷却取出。共价有机二维网格的厚度约为130nm。
本实施例制备的共价有机二维网格复合材料由内向外依次是石墨化碳材料基底、共价有机二维网格，其微观结构模型图如图1所示，反应方程式如下：
图2为碳材料/共价有机二维网格复合材料原子力显微镜表征的形貌图，从形貌上可以看出共价有机二维网格层表面呈现颗粒突起特征。
图3为复合电极的循环伏安曲线，共价有机二维网格的氧化电位在-0.78V，还原电位在-0.89V，氧化还原峰值电流在5mA；图4是在相同扫描速率20mv/s条件下石墨烯基底的循环伏安曲线，接近矩形轮廓，是典型碳材料循环伏安曲线特征，峰值电流为0.01mA数量级，通过图3和图4的对比说明，共价有机二维网格层明显的电容提升效果。
实施例2：
本实施例提供了一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料的制备方法，具体操作步骤如下：
一、以二甲基乙酰胺溶液为溶剂，分别配置0.1 mg/g 1,3,5-三(4-甲酰苯基)苯(CAS号:118688-53-2)二甲基乙酰胺溶液和0.1 mg/g 2,6-二氨基蒽醌二甲基乙酰胺溶液，按照质量比1:0.92配置混合溶液100微升，并在混合溶液中加6微升水。
二、将步骤一中的混合液利用移液枪均匀浸润高定向热解石墨上表面，并放置在真空干燥箱中。
三、在真空条件下200℃加热30分钟。
本实施例中，1,3,5-三(4-甲酰苯基)苯的结构简式如下：
本实施例中，所用高定向热解石墨表面尺寸为1.2cm×1.2cm×1.5mm。
本实施例中，步骤三中真空度为1托（Torr）。
图5为通过原子力显微镜探针针尖在接触模式下刮去800nm×800nm范围内的共价有机二维网格薄膜层，然后在2.5μm×2.5μm范围内表征高度形貌图；通过图5中白色截线的高度数据（具体见图6）可以得到共价有机二维网格薄膜层厚度为3nm。

Claims (7)

1.一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料的制备方法，其特征在于所述方法具体步骤如下：
一、将芳香多醛化合物和二氨基蒽醌按照质量比2:1~12的比例溶于有机溶剂中，并加入一定量的水，得到澄清透明的混合液；
二、将石墨化碳材料基底用步骤一中的混合液浸润，然后放置在有惰性气体保护或者真空的密闭体系中；
三、加热所述密闭体系，然后冷却到室温，得到碳材料/共价有机二维网格复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的碳材料/共价有机二维网格复合电极材料的制备方法，其特征在于所述芳香多醛化合物含三个以上醛基。
3.根据权利要求1所述的碳材料/共价有机二维网格复合电极材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1或3所述的碳材料/共价有机二维网格复合电极材料的制备方法，其特征在于所述加水量占有机溶剂体积的3~10%。
5.根据权利要求1所述的碳材料/共价有机二维网格复合电极材料的制备方法，其特征在于所述水为超纯水，电阻率为18.2MΩ·cm。
6.根据权利要求1所述的碳材料/共价有机二维网格复合电极材料的制备方法，其特征在于所述石墨化碳材料基底指高定向热解石墨、石墨烯、碳纳米管或活性炭。
7.根据权利要求1所述的碳材料/共价有机二维网格复合电极材料的制备方法，其特征在于所述加热温度范围在50~250℃，加热时间为0.2~72小时。
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