CN111540620B - 共价有机框架复合膜超级电容器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共价有机框架复合膜超级电容器及制备方法。其制备方法为：对甲苯磺酸、2,6‑二氨基蒽醌、1,3,5‑三醛基间苯三酚和超支化聚合物反应，加水研磨得泥浆料；将泥浆料浸渍涂抹到微孔碳纳米管薄膜上形成薄膜，洗涤、干燥后制备得到目标产物。本发明的共价有机框架复合膜超级电容器既具有高储能特性又具有良好的机械性能，拉伸强度可达180MPa，断裂伸长率可达10％。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器，尤其涉及一种共价有机框架(COF)复合膜柔性超级电容器及制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
随着柔性电子学的发展，可穿戴电子设备正广泛应用于我们的生活，如：小米手环和智能手机等。为实现可穿戴器件的产业化，其供能部件也需要柔性化和高性能化，因此，高性能的柔性储能器件将呈现巨大的潜在价值，尤其是柔性超级电容器的研究也会受到科学家的重视。
共价有机框架(COF)具有独特的设计特点、可调的孔隙率和有序的网络结构。COF多以微晶粉末形式存在，在纯态下加工性能、延伸率和电容性能较低，需要进行致密化以适应工业应用。COF纳米片之间的弱π-π相互作用导致COF膜的延伸率和机械强度较差。AbdulKhayum M等报道，利用COF/炭黑材料为电极，聚乙烯醇/硫酸凝胶为电解质，组装得到一种柔性超级电容器(ACS Appl.Mater.Interfaces,2018,10,28139-28146)，其具有2％的伸长率和1.9MPa强度；Hao Wei等报道，COF原位生长在SWCNT上制备COF/SWCNT电极，其电极材料具有153F/g的质量电容(Chinese Chem.Lett.,2017,28,2269-2273)；Rahul Banerjee等公开的COF/CNT基超级电容器，利用COF/CNT材料为电极，聚乙烯醇/硫酸凝胶为电解质，组装得到一种柔性超级电容器(ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,30828-30837)，其具有5.8％的伸长率。因此，在兼具高储能特性和高机械性能的柔性COF复合膜超级电容器的制备策略仍然面临巨大的挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种机械强度高、柔性好的共价有机框架复合膜超级电容器。为此，本发明还要提供一种制备该超级电容器的方法。
为解决上述技术问题，本发明的共价有机框架复合膜超级电容通过以下步骤制备而得：
(1)按物质的量称取对甲苯磺酸(PTSA)10～16份，2,6-二氨基蒽醌(DAQ)3份，混合后研磨3～8min使二者充分混合。
(2)向上述混合物中加入2份1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)继续研磨15～30min，然后加入总质量分数5％～20％的超支化聚合物，继续研磨10～30min。
(3)向研磨好的混合物中加入150～200μL水，继续研磨5min得到泥浆料，即COF复合物材料。
(4)将步骤(3)得到的COF复合物材料浸渍涂抹到微孔碳纳米管薄膜(CNTF)上形成一层厚度均匀的薄膜，然后在80～90℃，相对湿度为60％～80％的条件下干燥2～10h，最后通过水、DMF洗涤干燥制备得到COF复合膜(CHCM)。
(5)为了研究COF复合膜(CHCM)的电化学性能，首先进行三电极测试，对其电化学性能进行评价。将步骤(4)得到的CHCM裁剪后制备为工作电极，选用铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，选用1M H3PO4和2M H2SO4溶液作为电解质溶液，利用电化学工作站进行三电极测试。
(6)将步骤(4)得到的CHCM制备为对称的共价有机框架复合膜超级电容器。
进一步地，所述步骤(2)中，超支化聚合物为端羟基超支化聚酯、超支化聚酰胺或超支化聚醚。更进一步地，所述端羟基超支化聚酯为端羟基芳香族超支化聚酯或端羟基脂肪族超支化聚酯，所述端羟基芳香族超支化聚酯由三羟甲基丙烷与苯酐按投料比一锅法合成，所述端羟基脂肪族超支化聚酯由三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸按投料比一锅法合成。
进一步地，所述步骤(6)中，共价有机框架复合膜超级电容器的电解质为固态电解质。更进一步地，选用1M H3PO4/PVA和2M H2SO4/PVA凝胶作为固态电解质，再进一步地，选用1M H3PO4/PVA凝胶作为固态电解质。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明合成的超支化基COF复合膜超级电容器不仅在硫酸电解质中具有良好的电化学性能，而且在环境友好型磷酸(H3PO4)电解质溶液中具有良好的电化学性能(249F/g的质量电容和10000次循环后80％的充放电稳定性)，这是由于COF与端羟基超支化聚合物复合物通过CNTF的限域作用防止COF和CNTF之间的聚集和塌陷，增加COF和CNTF之间的相互作用，并提高了COF和CNTF之间的电子传导速率。
2、由于超支化聚合物是一种高度支化的聚合物，其表面含有大量的支化单元和丰富的活性端基。大量的空穴、反应端基和柔性聚合物链可以用来稳定和分散COF，增强COF聚合物的界面相互作用。碳纳米管薄膜(CNTF)具有优异的滑动性，柔性化和可调比表面。超支化聚酯能使CNTF功能化，提高CNTF的分散性，增加CNTF之间的滑移，从而提高CNTF的强度和伸长率。因此，本发明合成的超支化基COF膜超级电容器既具有高储能特性又具有良好的机械性能(180MPa的拉伸强度和10％的断裂伸长率)。
附图说明
图1：本发明的超级电容器的构建过程示意图(超支化聚合物以OHP为例，OHP结构式见实施例1)。
图2：(a&b)Tp，DAQ，OHP，COF和CHCM(5％OHP，在90℃加热10h)的FT-IR光谱。(c)CHCM(5％OHP)在90℃加热2-12h时的FT-IR光谱。(d)COF和CHCM的XRD(5％OHP，90℃加热10h)。(e)DAQ-Tp COF的分层化学结构。(f)COF和CHCM的BET(5％OHP，90℃加热10h)。
图3：(a)是基于CHCM(5％OHP，90℃加热10h)电极与1M磷酸水溶液中COF，CNTF和COF@CNTF的电化学电容器的CV曲线。H3PO4电解质。(b)CHCM通过可逆氢醌转化的氧化还原行为。(c)在1M磷酸水溶液中，基于CHCM(5％OHP，90℃加热10h)的电化学电容器与COF，CNTF和COF@CNTF的GCD曲线。H3PO4电解质。
图4：使用1M磷酸水溶液在三电极组件中CHCM的电化学性能：(a)CV，(b)GCD和(c)循环稳定性能(0.8mA)。
图5：CHCM的机械强度和柔韧性。
图6：CHCM的柔性示意图。
图7：柔性超级电容器的电化学性能(a)CV，(b)GCD和(c)GCD在使用0.5cm2实际面积的不同弯曲角度下。
图8：COF复合材料的横截面SEM图像。
图9：(a)不同物质的电导率，(b)使用电解质溶液的三电极中CHCM的阻抗图。
图10：在电解质溶液中CHCM电极的电化学性质：(a)EIS，(b)CV，(c)GCD和(d)电容保持率。
图11：串联五个超级电容器固态器件点亮1.5V LED。
具体实施方式
下面申请人将结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
产物结构的表征使用：通过傅立叶变换红外(FT-IR)(Bruker Vertex 70)，X射线衍射(XRD)(D8 ADVANCE)。
产物形貌表征使用：扫描电子显微镜(SEM)(SU8010)。
产物的吸附性能测试使用：氮吸附BET比表面及孔分布测试仪(TRISTAR II3020M)
产物的电化学测试使用：电化学工作站(Ivium 10800)。
本发明的超级电容器的构建过程示意图见图1(超支化聚合物以OHP为例)。
实施例1：
共价有机框架复合膜超级电容器的制备，具体为一种含端羟基超支化聚合物(OHP)共价有机框架(COF)复合浆料负载在碳纳米管薄膜(CNTF，采用化学沉积(CVD)法制备CNTF，制备方法参考ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,36278-36285；AppliedSurface Science,2019,486,144-152)的超级电容器合成方法，其具体制备步骤为：
(1)对甲苯磺酸(PTSA)342.7mg(1.8mmol)于研钵中，加入2,6-二氨基蒽醌(DAQ)108mg(0.45mmol)，研磨5min使二者充分混合。
(2)向上述混合物中加入63.4mg(0.3mmol)1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)继续研磨20min，然后加入总质量分数10％的OHP，继续研磨20min。
(3)向研磨好的混合物中加入150μL水，继续研磨5min得到泥浆料，即COF复合物材料；
(4)将步骤(3)得到的泥浆料浸渍涂抹到微孔碳纳米管薄膜(CNTF)上形成一层厚度均匀的薄膜，然后在80～90℃，相对湿度为60％～80％的条件下干燥4h，最后通过水、DMF洗涤干燥制备得到COF复合膜(CHCM1)，合成路线如图1所示，CHCM1材料表征如图2所示；如图2a所示，COO-键的伸缩振动峰在1727cm-1处，1265cm-1处为C-N拉伸振动峰，1618cm-1处为C＝O键的特征谱带，表明形成了CHCM。如图2c所示，CHCM的两个结晶XRD峰的外观分别在3.5和25°(2θ)处有100和001个反射(图2d)，与COF一致。
(5)将步骤(4)得到的CHCM裁剪后制备为工作电极，选用铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，选用1M H3PO4和2M H2SO4溶液作为电解质溶液，利用电化学工作站对三电极化学性能进行了评价，电化学测试如图3，图4，图9和图10所示。如图3所示,CHCM电极材料的电化学性能明显优于纯COF、CNTF和COF@CNTF电极材料。本发明制备的CHCM电极在环境友好型H3PO4电解质溶液中具有良好的电化学性能(249F/g的高质量电容和10000次循环后85％的充放电稳定性)，如图4所示。
(6)将步骤(4)得到的CHCM1制备为对称的柔性超级电容器，选用1M H3PO4/PVA和2MH2SO4/PVA凝胶作为电解质，利用电化学工作站对超级电容器的化学性能进行了评价，电化学测试如图7和图11所示。
所述OHP由三羟甲基丙烷与苯酐按投料比一锅法合成，OHP结构式为：
实施例2：
共价有机框架复合膜超级电容器的制备，具体为一种含端羟基超支化聚合物(H102)的COF负载在CNTF的超级电容器合成方法，其具体制备步骤为：
(1)对甲苯磺酸(PTSA)342.7mg(1.8mmol)于研钵中，加入2,6-二氨基蒽醌(DAQ)108mg(0.45mmol)，研磨3-8min使二者充分混合。
(2)向上述混合物中加入63.4mg(0.3mmol)1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)继续研磨20min，然后加入总质量分数15％的H102，继续研磨20min。
(3)向研磨好的混合物中加入160μL水，继续研磨5min得到泥浆料，即COF复合物材料；
(4)将步骤(3)得到的泥浆料浸渍涂抹到微孔碳纳米管薄膜(CNTF)上形成一层厚度均匀的薄膜，然后在80～90℃，相对湿度为60％～80％的条件下干燥5h，最后通过水、DMF洗涤干燥制备得到COF复合膜(CHCM2)；
(5)将步骤(4)得到的CHCM2制备为对称的柔性超级电容器，选用1M H3PO4/PVA和2MH2SO4/PVA凝胶作为电解质，利用电化学工作站对超级电容器的化学性能进行了评价。
所述H102由三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸按投料比一锅法合成，H102结构式为：
实施例3：
共价有机框架复合膜超级电容器的制备，具体为一种含端羟基超支化聚合物(OHP，其结构式见实施例1)的COF负载在碳纳米管CNT的超级电容器合成方法，其具体制备步骤为：
(1)对甲苯磺酸(PTSA)342.7mg(1.8mmol)于研钵中，加入2,6-二氨基蒽醌(DAQ)108mg(0.45mmol)，研磨6min使二者充分混合。
(2)向上述混合物中加入63.4mg(0.3mmol)1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)继续研磨15min，然后加入总质量分数10％的OHP，继续研磨18min。
(3)向研磨好的混合物中加入180μL水，继续研磨5min得到泥浆料，即COF复合物材料；
(4)将步骤(3)得到的泥浆料与微孔碳纳米管(CNT)均匀混合后涂在载玻片上，然后在80～90℃，相对湿度为60％～80％的条件下干燥2-10h，最后通过水、DMF洗涤干燥制备得到COF复合膜(CHCM3)；
(5)将步骤(4)得到的CHCM3制备为对称的柔性超级电容器，选用1M H3PO4/PVA和2MH2SO4/PVA凝胶作为电解质，利用电化学工作站对超级电容器的化学性能进行了评价。
实施例4：
将实施例1、2和3得到的复合膜(CHCM1-3)分别制备为工作电极，选用铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，选用1M H3PO4溶液和2M H2SO4溶液作为电解质溶液，利用电化学工作站对其电化学性能进行了评价。以CHCM1为研究对象进行说明，选用有效面积为0.25cm2的CHCM作为工作电极，对不同的CHCM(90℃干燥2h、4h、6h、8h、10h、12h)分别进行三电极的CV、GCD、EIS测试，结果表明当加入的超支化含量为总质量分数的5％，并在90℃，相对湿度85％的条件下干燥10h的CHCM显示出最佳的电化学性能，在1M H3PO4中达到249F/g的高质量电容和10000次循环后85％的充放电稳定性，在2M H2SO4中达到425F/g的质量电容，如图4所示。
实施例5：
对实施例1、2和3制备的复合膜(CHCM1-3)的机械性能进行研究。以CHCM1为研究对象进行说明，将CHCM裁剪为宽3mm、长10mm，在拉伸速率为2mm/min时进行测试，如图5和图6所示，结果表明其具有180MPa的高拉伸强度和10％的断裂伸长率。
实施例6：
将实施例1、2和3制备的复合膜(CHCM1-3)构建柔性超级电容器进行研究。
以CHCM1为研究对象进行说明，将CHCM裁剪为两片0.5cm×1cm的长方形，制备成柔性对称超级电容器，在1M H3PO4/PVA凝胶中测试电化学性能CV、GCD、EIS等，如图7和图11所示。结果显示其质量电容达到14F/g。
Claims (7)
1.一种共价有机框架复合膜超级电容器的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)按物质的量称取对甲苯磺酸10～16份，2,6-二氨基蒽醌3份，混合后研磨3～8min使二者充分混合；
2)向上述混合物中加入2份1,3,5-三醛基间苯三酚继续研磨15～30min，然后加入总质量分数5％～20％的超支化聚合物，继续研磨10～30min；
3)向研磨好的混合物中加入150～200μL水，继续研磨5min得到泥浆料，即COF复合物材料；
4)将步骤3)得到的COF复合物材料浸渍涂抹到微孔碳纳米管薄膜上形成一层厚度均匀的薄膜，然后在80～90℃，相对湿度为60％～80％的条件下干燥2～10h，最后通过水、DMF洗涤干燥制备得到COF复合膜；
5)将步骤4)得到的COF复合膜制备为共价有机框架复合膜超级电容器。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架复合膜超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述步骤2)中，超支化聚合物为端羟基超支化聚酯、超支化聚酰胺或超支化聚醚。
3.根据权利要求2所述的共价有机框架复合膜超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述端羟基超支化聚酯为端羟基芳香族超支化聚酯或端羟基脂肪族超支化聚酯，所述端羟基芳香族超支化聚酯由三羟甲基丙烷与苯酐按投料比一锅法合成，所述端羟基脂肪族超支化聚酯由三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸按投料比一锅法合成。
4.根据权利要求1或2所述的共价有机框架复合膜超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述步骤5)中，共价有机框架复合膜超级电容器的电解质为固态电解质。
5.根据权利要求4所述的共价有机框架复合膜超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述步骤5)中，电解质为1M H3PO4/PVA或2M H2SO4/PVA凝胶。
6.根据权利要求5所述的共价有机框架复合膜超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述步骤5)中，电解质为1M H3PO4/PVA凝胶。
7.权利要求1至6任一项所述方法制备的共价有机框架复合膜超级电容器。
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