CN111540620A - 共价有机框架复合膜超级电容器及制备方法 - Google Patents
共价有机框架复合膜超级电容器及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111540620A CN111540620A CN202010018208.1A CN202010018208A CN111540620A CN 111540620 A CN111540620 A CN 111540620A CN 202010018208 A CN202010018208 A CN 202010018208A CN 111540620 A CN111540620 A CN 111540620A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic framework
- covalent organic
- composite film
- cof
- framework composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 claims abstract description 25
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 8
- WQOWBWVMZPPPGX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminoanthracene-9,10-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)C3=CC(N)=CC=C3C(=O)C2=C1 WQOWBWVMZPPPGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 5
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229920006150 hyperbranched polyester Polymers 0.000 claims description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 8
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 7
- 101001121062 Homo sapiens MICOS complex subunit MIC25 Proteins 0.000 description 6
- 102100026629 MICOS complex subunit MIC25 Human genes 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OVXWHHYDMKASOR-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexa-2,4-diene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1(C)CC=CC=C1 OVXWHHYDMKASOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 244000062793 Sorghum vulgare Species 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 235000019713 millet Nutrition 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种共价有机框架复合膜超级电容器及制备方法。其制备方法为：对甲苯磺酸、2,6‑二氨基蒽醌、1,3,5‑三醛基间苯三酚和超支化聚合物反应，加水研磨得泥浆料；将泥浆料浸渍涂抹到微孔碳纳米管薄膜上形成薄膜，洗涤、干燥后制备得到目标产物。本发明的共价有机框架复合膜超级电容器既具有高储能特性又具有良好的机械性能，拉伸强度可达180MPa，断裂伸长率可达10％。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器，尤其涉及一种共价有机框架(COF) 复合膜柔性超级电容器及制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
随着柔性电子学的发展，可穿戴电子设备正广泛应用于我们的生 活，如：小米手环和智能手机等。为实现可穿戴器件的产业化，其供 能部件也需要柔性化和高性能化，因此，高性能的柔性储能器件将呈 现巨大的潜在价值，尤其是柔性超级电容器的研究也会受到科学家的 重视。
共价有机框架(COF)具有独特的设计特点、可调的孔隙率和有 序的网络结构。COF多以微晶粉末形式存在，在纯态下加工性能、 延伸率和电容性能较低，需要进行致密化以适应工业应用。COF纳 米片之间的弱π-π相互作用导致COF膜的延伸率和机械强度较差。Abdul Khayum M等报道，利用COF/炭黑材料为电极，聚乙烯醇/硫 酸凝胶为电解质，组装得到一种柔性超级电容器(ACSAppl.Mater. Interfaces,2018,10,28139-28146)，其具有2％的伸长率和1.9MPa 强度；Hao Wei等报道，COF原位生长在SWCNT上制备COF/SWCNT 电极，其电极材料具有153F/g的质量电容(Chinese Chem.Lett.,2017, 28,2269-2273)；RahulBanerjee等公开的COF/CNT基超级电容器， 利用COF/CNT材料为电极，聚乙烯醇/硫酸凝胶为电解质，组装得到 一种柔性超级电容器(ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,30828-30837)，其具有5.8％的伸长率。因此，在兼具高储能特性和 高机械性能的柔性COF复合膜超级电容器的制备策略仍然面临巨大 的挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种机械强度高、柔性好的共 价有机框架复合膜超级电容器。为此，本发明还要提供一种制备该超 级电容器的方法。
为解决上述技术问题，本发明的共价有机框架复合膜超级电容通 过以下步骤制备而得：
(1)按物质的量称取对甲苯磺酸(PTSA)10～16份，2,6-二氨 基蒽醌(DAQ)3份，混合后研磨3～8min使二者充分混合。
(2)向上述混合物中加入2份1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)继 续研磨15～30min，然后加入总质量分数5％～20％的超支化聚合物， 继续研磨10～30min。
(3)向研磨好的混合物中加入150～200μL水，继续研磨5min 得到泥浆料，即COF复合物材料。
(4)将步骤(3)得到的COF复合物材料浸渍涂抹到微孔碳纳 米管薄膜(CNTF)上形成一层厚度均匀的薄膜，然后在80～90℃， 相对湿度为60％～80％的条件下干燥2～10h，最后通过水、DMF洗涤 干燥制备得到COF复合膜(CHCM)。
(5)为了研究COF复合膜(CHCM)的电化学性能，首先进行 三电极测试，对其电化学性能进行评价。将步骤(4)得到的CHCM 裁剪后制备为工作电极，选用铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极 和参比电极，选用1M H3PO4和2M H2SO4溶液作为电解质溶液，利 用电化学工作站进行三电极测试。
(6)将步骤(4)得到的CHCM制备为对称的共价有机框架复 合膜超级电容器。
进一步地，所述步骤(2)中，超支化聚合物为端羟基超支化聚 酯、超支化聚酰胺或超支化聚醚。更进一步地，所述端羟基超支化聚 酯为端羟基芳香族超支化聚酯或端羟基脂肪族超支化聚酯，所述端羟 基芳香族超支化聚酯由三羟甲基丙烷与苯酐按投料比一锅法合成，所 述端羟基脂肪族超支化聚酯由三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸按投料 比一锅法合成。
进一步地，所述步骤(6)中，共价有机框架复合膜超级电容器 的电解质为固态电解质。更进一步地，选用1M H3PO4/PVA和2M H2SO4/PVA凝胶作为固态电解质，再进一步地，选用1M H3PO4/PVA 凝胶作为固态电解质。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明合成的超支化基COF复合膜超级电容器不仅在硫酸电 解质中具有良好的电化学性能，而且在环境友好型磷酸(H3PO4)电 解质溶液中具有良好的电化学性能(249F/g的质量电容和10000次循 环后80％的充放电稳定性)，这是由于COF与端羟基超支化聚合物 复合物通过CNTF的限域作用防止COF和CNTF之间的聚集和塌陷， 增加COF和CNTF之间的相互作用，并提高了COF和CNTF之间的 电子传导速率。
2、由于超支化聚合物是一种高度支化的聚合物，其表面含有大 量的支化单元和丰富的活性端基。大量的空穴、反应端基和柔性聚合 物链可以用来稳定和分散COF，增强COF聚合物的界面相互作用。 碳纳米管薄膜(CNTF)具有优异的滑动性，柔性化和可调比表面。 超支化聚酯能使CNTF功能化，提高CNTF的分散性，增加CNTF 之间的滑移，从而提高CNTF的强度和伸长率。因此，本发明合成的 超支化基COF膜超级电容器既具有高储能特性又具有良好的机械性 能(180MPa的拉伸强度和10％的断裂伸长率)。
附图说明
图1：本发明的超级电容器的构建过程示意图(超支化聚合物以 OHP为例，OHP结构式见实施例1)。
图2：(a&b)Tp，DAQ，OHP，COF和CHCM(5％OHP，在 90℃加热10h)的FT-IR光谱。(c)CHCM(5％OHP)在90℃加 热2-12h时的FT-IR光谱。(d)COF和CHCM的XRD(5％OHP， 90℃加热10h)。(e)DAQ-Tp COF的分层化学结构。(f)COF 和CHCM的BET(5％OHP，90℃加热10h)。
图3：(a)是基于CHCM(5％OHP，90℃加热10h)电极与1 M磷酸水溶液中COF，CNTF和COF@CNTF的电化学电容器的CV 曲线。H3PO4电解质。(b)CHCM通过可逆氢醌转化的氧化还原行为。(c)在1M磷酸水溶液中，基于CHCM(5％OHP，90℃加 热10h)的电化学电容器与COF，CNTF和COF@CNTF的GCD曲 线。H3PO4电解质。
图4：使用1M磷酸水溶液在三电极组件中CHCM的电化学性能： (a)CV，(b)GCD和(c)循环稳定性能(0.8mA)。
图5：CHCM的机械强度和柔韧性。
图6：CHCM的柔性示意图。
图7：柔性超级电容器的电化学性能(a)CV，(b)GCD和(c) GCD在使用0.5cm2实际面积的不同弯曲角度下。
图8：COF复合材料的横截面SEM图像。
图9：(a)不同物质的电导率，(b)使用1M H3PO4电解质溶 液的三电极中CHCM的阻抗图。
图10：在2M H2SO4电解质溶液中CHCM电极的电化学性质： (a)EIS，(b)CV，(c)GCD和(d)电容保持率。
图11：串联五个超级电容器固态器件点亮1.5V LED。
具体实施方式
下面申请人将结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行 清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施 例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术 人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于 本发明保护的范围。
产物结构的表征使用：通过傅立叶变换红外(FT-IR) (Bruker Vertex 70)，X射线衍射(XRD)(D8 ADVANCE)。
产物形貌表征使用：扫描电子显微镜(SEM)(SU8010)。
产物的吸附性能测试使用：氮吸附BET比表面及孔分布测试仪 (TRISTAR II3020M)
产物的电化学测试使用：电化学工作站(Ivium 10800)。
本发明的超级电容器的构建过程示意图见图1(超支化聚合物以OHP为例)。
实施例1：
共价有机框架复合膜超级电容器的制备，具体为一种含端羟基超 支化聚合物(OHP)共价有机框架(COF)复合浆料负载在碳纳米管 薄膜(CNTF，采用化学沉积(CVD)法制备CNTF，制备方法参考 ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,36278-36285；AppliedSurface Science,2019,486,144-152)的超级电容器合成方法，其具体制备步 骤为：
(1)对甲苯磺酸(PTSA)342.7mg(1.8mmol)于研钵中，加 入2,6-二氨基蒽醌(DAQ)108mg(0.45mmol)，研磨5min使二者 充分混合。
(2)向上述混合物中加入63.4mg(0.3mmol)1,3,5-三醛基间苯 三酚(Tp)继续研磨20min，然后加入总质量分数10％的OHP，继 续研磨20min。
(3)向研磨好的混合物中加入150μL水，继续研磨5min得到 泥浆料，即COF复合物材料；
(4)将步骤(3)得到的泥浆料浸渍涂抹到微孔碳纳米管薄膜 (CNTF)上形成一层厚度均匀的薄膜，然后在80～90℃，相对湿度 为60％～80％的条件下干燥4h，最后通过水、DMF洗涤干燥制备得到 COF复合膜(CHCM1)，合成路线如图1所示，CHCM1材料表征 如图2所示；如图2a所示，COO-键的伸缩振动峰在1727cm-1处， 1265cm-1处为C-N拉伸振动峰，1618cm-1处为C＝O键的特征谱带， 表明形成了CHCM。如图2c所示，CHCM的两个结晶XRD峰的外 观分别在3.5和25°(2θ)处有100和001个反射(图2d)，与 COF一致。
(5)将步骤(4)得到的CHCM裁剪后制备为工作电极，选用 铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，选用1M H3PO4和2M H2SO4溶液作为电解质溶液，利用电化学工作站对三电极化学 性能进行了评价，电化学测试如图3，图4，图9和图10所示。如图 3所示,CHCM电极材料的电化学性能明显优于纯COF、CNTF和 COF@CNTF电极材料。本发明制备的CHCM电极在环境友好型 H3PO4电解质溶液中具有良好的电化学性能(249F/g的高质量电容和 10000次循环后85％的充放电稳定性)，如图4所示。
(6)将步骤(4)得到的CHCM1制备为对称的柔性超级电容器， 选用1M H3PO4/PVA和2M H2SO4/PVA凝胶作为电解质，利用电化学 工作站对超级电容器的化学性能进行了评价，电化学测试如图7和图 11所示。
所述OHP由三羟甲基丙烷与苯酐按投料比一锅法合成，OHP结 构式为：
实施例2：
共价有机框架复合膜超级电容器的制备，具体为一种含端羟基超 支化聚合物(H102)的COF负载在CNTF的超级电容器合成方法， 其具体制备步骤为：
(1)对甲苯磺酸(PTSA)342.7mg(1.8mmol)于研钵中，加 入2,6-二氨基蒽醌(DAQ)108mg(0.45mmol)，研磨3-8min使二 者充分混合。
(2)向上述混合物中加入63.4mg(0.3mmol)1,3,5-三醛基间苯 三酚(Tp)继续研磨20min，然后加入总质量分数15％的H102，继 续研磨20min。
(3)向研磨好的混合物中加入160μL水，继续研磨5min得到 泥浆料，即COF复合物材料；
(4)将步骤(3)得到的泥浆料浸渍涂抹到微孔碳纳米管薄膜 (CNTF)上形成一层厚度均匀的薄膜，然后在80～90℃，相对湿度 为60％～80％的条件下干燥5h，最后通过水、DMF洗涤干燥制备得 到COF复合膜(CHCM2)；
(5)将步骤(4)得到的CHCM2制备为对称的柔性超级电容器， 选用1M H3PO4/PVA和2M H2SO4/PVA凝胶作为电解质，利用电化学 工作站对超级电容器的化学性能进行了评价。
所述H102由三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸按投料比一锅法合 成，H102结构式为：
实施例3：
共价有机框架复合膜超级电容器的制备，具体为一种含端羟基超 支化聚合物(OHP，其结构式见实施例1)的COF负载在碳纳米管 CNT的超级电容器合成方法，其具体制备步骤为：
(1)对甲苯磺酸(PTSA)342.7mg(1.8mmol)于研钵中，加 入2,6-二氨基蒽醌(DAQ)108mg(0.45mmol)，研磨6min使二者 充分混合。
(2)向上述混合物中加入63.4mg(0.3mmol)1,3,5-三醛基间苯 三酚(Tp)继续研磨15min，然后加入总质量分数10％的OHP，继 续研磨18min。
(3)向研磨好的混合物中加入180μL水，继续研磨5min得到 泥浆料，即COF复合物材料；
(4)将步骤(3)得到的泥浆料与微孔碳纳米管(CNT)均匀混 合后涂在载玻片上，然后在80～90℃，相对湿度为60％～80％的条件 下干燥2-10h，最后通过水、DMF洗涤干燥制备得到COF复合膜 (CHCM3)；
(5)将步骤(4)得到的CHCM3制备为对称的柔性超级电容器， 选用1M H3PO4/PVA和2M H2SO4/PVA凝胶作为电解质，利用电化学 工作站对超级电容器的化学性能进行了评价。
实施例4：
将实施例1、2和3得到的复合膜(CHCM1-3)分别制备为工作 电极，选用铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，选用 1M H3PO4溶液和2M H2SO4溶液作为电解质溶液，利用电化学工作 站对其电化学性能进行了评价。以CHCM1为研究对象进行说明，选 用有效面积为0.25cm2的CHCM作为工作电极，对不同的CHCM (90℃干燥2h、4h、6h、8h、10h、12h)分别进行三电极的CV、GCD、 EIS测试，结果表明当加入的超支化含量为总质量分数的5％，并在 90℃，相对湿度85％的条件下干燥10h的CHCM显示出最佳的电化 学性能，在1MH3PO4中达到249F/g的高质量电容和10000次循环 后85％的充放电稳定性，在2M H2SO4中达到425F/g的质量电容， 如图4所示。
实施例5：
对实施例1、2和3制备的复合膜(CHCM1-3)的机械性能进行 研究。以CHCM1为研究对象进行说明，将CHCM裁剪为宽3mm、 长10mm，在拉伸速率为2mm/min时进行测试，如图5和图6所示， 结果表明其具有180MPa的高拉伸强度和10％的断裂伸长率。
实施例6：
将实施例1、2和3制备的复合膜(CHCM1-3)构建柔性超级电 容器进行研究。
以CHCM1为研究对象进行说明，将CHCM裁剪为两片 0.5cm×1cm的长方形，制备成柔性对称超级电容器，在1M H3PO4/PVA 凝胶中测试电化学性能CV、GCD、EIS等，如图7和图11所示。结 果显示其质量电容达到14F/g。
Claims (7)
1.一种共价有机框架复合膜超级电容器的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)按物质的量称取对甲苯磺酸10～16份，2,6-二氨基蒽醌3份，混合后研磨3～8min使二者充分混合；
2)向上述混合物中加入2份1,3,5-三醛基间苯三酚继续研磨15～30min，然后加入总质量分数5％～20％的超支化聚合物，继续研磨10～30min；
3)向研磨好的混合物中加入150～200μL水，继续研磨5min得到泥浆料，即COF复合物材料；
4)将步骤3)得到的COF复合物材料浸渍涂抹到微孔碳纳米管薄膜上形成一层厚度均匀的薄膜，然后在80～90℃，相对湿度为60％～80％的条件下干燥2～10h，最后通过水、DMF洗涤干燥制备得到COF复合膜；
5)将步骤4)得到的COF复合膜制备为共价有机框架复合膜超级电容器。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架复合膜超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述步骤2)中，超支化聚合物为端羟基超支化聚酯、超支化聚酰胺或超支化聚醚。
3.根据权利要求2所述的共价有机框架复合膜超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述端羟基超支化聚酯为端羟基芳香族超支化聚酯或端羟基脂肪族超支化聚酯，所述端羟基芳香族超支化聚酯由三羟甲基丙烷与苯酐按投料比一锅法合成，所述端羟基脂肪族超支化聚酯由三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸按投料比一锅法合成。
4.根据权利要求1或2所述的共价有机框架复合膜超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述步骤5)中，共价有机框架复合膜超级电容器的电解质为固态电解质。
5.根据权利要求4所述的共价有机框架复合膜超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述步骤5)中，电解质为1M H3PO4/PVA或2M H2SO4/PVA凝胶。
6.根据权利要求5所述的共价有机框架复合膜超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述步骤5)中，电解质为1M H3PO4/PVA凝胶。
7.权利要求1至6任一项所述方法制备的共价有机框架复合膜超级电容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010018208.1A CN111540620B (zh) | 2020-01-08 | 2020-01-08 | 共价有机框架复合膜超级电容器及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010018208.1A CN111540620B (zh) | 2020-01-08 | 2020-01-08 | 共价有机框架复合膜超级电容器及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111540620A true CN111540620A (zh) | 2020-08-14 |
| CN111540620B CN111540620B (zh) | 2022-03-18 |
Family
ID=71978508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010018208.1A Active CN111540620B (zh) | 2020-01-08 | 2020-01-08 | 共价有机框架复合膜超级电容器及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111540620B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112071653A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-11 | 南京邮电大学 | 一种中空花状HP-TN-COFs的制备及其应用 |
| CN113185717A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-30 | 南昌大学 | 一种共价有机框架水凝胶的制备方法及其吸附铀的应用 |
| CN114316510A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-12 | 江西师范大学 | 一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法 |
| WO2023010773A1 (zh) * | 2021-07-31 | 2023-02-09 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | Cof保护的电解制氢电极的制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102414215A (zh) * | 2009-03-04 | 2012-04-11 | 施乐公司 | 具有增加的功能性的结构化有机膜 |
| CN104538596A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料及其制备方法与应用 |
| WO2015075294A1 (es) * | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Universitat De València | Preparación de grafeno corrugado y poroso a partir de cof para su uso como supercapacitores |
| KR20160075960A (ko) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 한국생산기술연구원 | 탄소 구조물 및 공유결합성 유기 골격구조체의 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| CN106459592A (zh) * | 2014-06-16 | 2017-02-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有烯烃嵌段共聚物的丙烯酸类组合物 |
| CN107056794A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-08-18 | 吉林大学 | 一种含卟啉结构的超支化聚酰亚胺的四胺单体及其聚合物与制备方法和应用 |
| CN107230557A (zh) * | 2016-03-25 | 2017-10-03 | 华北电力大学（保定） | 一种扣式超级电容 |
| CN107317032A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-11-03 | 南京工业大学 | 一种有机微孔聚合物电极材料的制备方法 |
| CN108047440A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-18 | 中南民族大学 | 超支化离子液体及制备方法与应用 |
| CN109134875A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-04 | 齐齐哈尔大学 | L-薄荷醇为手性源的手性共价有机骨架材料的制备 |
| US20190055371A1 (en) * | 2017-07-17 | 2019-02-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Enhancing performance stability of electroactive polymers by vapor-deposited organic networks |
-
2020
- 2020-01-08 CN CN202010018208.1A patent/CN111540620B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102414215A (zh) * | 2009-03-04 | 2012-04-11 | 施乐公司 | 具有增加的功能性的结构化有机膜 |
| WO2015075294A1 (es) * | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Universitat De València | Preparación de grafeno corrugado y poroso a partir de cof para su uso como supercapacitores |
| CN106459592A (zh) * | 2014-06-16 | 2017-02-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有烯烃嵌段共聚物的丙烯酸类组合物 |
| KR20160075960A (ko) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 한국생산기술연구원 | 탄소 구조물 및 공유결합성 유기 골격구조체의 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| CN104538596A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种碳材料/共价有机二维网格复合电极材料及其制备方法与应用 |
| CN107230557A (zh) * | 2016-03-25 | 2017-10-03 | 华北电力大学（保定） | 一种扣式超级电容 |
| CN107056794A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-08-18 | 吉林大学 | 一种含卟啉结构的超支化聚酰亚胺的四胺单体及其聚合物与制备方法和应用 |
| CN107317032A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-11-03 | 南京工业大学 | 一种有机微孔聚合物电极材料的制备方法 |
| US20190055371A1 (en) * | 2017-07-17 | 2019-02-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Enhancing performance stability of electroactive polymers by vapor-deposited organic networks |
| CN108047440A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-18 | 中南民族大学 | 超支化离子液体及制备方法与应用 |
| CN109134875A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-04 | 齐齐哈尔大学 | L-薄荷醇为手性源的手性共价有机骨架材料的制备 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BOOTT, CHARLOTTE E.; NAZEMI, ALI; MANNERS, IAN: ""Synthetic Covalent and Non-Covalent 2D Materials"", 《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》 * |
| 李忠平: ""共价有机骨架和共轭微孔聚合物的合成及性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112071653A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-11 | 南京邮电大学 | 一种中空花状HP-TN-COFs的制备及其应用 |
| CN113185717A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-30 | 南昌大学 | 一种共价有机框架水凝胶的制备方法及其吸附铀的应用 |
| WO2023010773A1 (zh) * | 2021-07-31 | 2023-02-09 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | Cof保护的电解制氢电极的制备方法 |
| US11965257B2 (en) | 2021-07-31 | 2024-04-23 | Huaneng Clean Energy Research Institute | Method for preparing COF-protected electrolytic hydrogen production electrode |
| CN114316510A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-12 | 江西师范大学 | 一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法 |
| CN114316510B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-10-10 | 江西师范大学 | 一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111540620B (zh) | 2022-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111540620B (zh) | 共价有机框架复合膜超级电容器及制备方法 | |
| Guo et al. | Three-dimensional cross-linked polyaniline fiber/N-doped porous carbon with enhanced electrochemical performance for high-performance supercapacitor | |
| Ma et al. | Freestanding conductive film based on polypyrrole/bacterial cellulose/graphene paper for flexible supercapacitor: large areal mass exhibits excellent areal capacitance | |
| Wu et al. | Enhanced electrochemical performances of organ-like Ti3C2 MXenes/polypyrrole composites as supercapacitors electrode materials | |
| An et al. | A novel COF/MXene film electrode with fast redox kinetics for high-performance flexible supercapacitor | |
| Wu et al. | Highly flexible solid-state supercapacitor based on graphene/polypyrrole hydrogel | |
| Shao et al. | MXene/RGO composite aerogels with light and high-strength for supercapacitor electrode materials | |
| Du et al. | Nitrogen-doped hierarchical porous carbon using biomass-derived activated carbon/carbonized polyaniline composites for supercapacitor electrodes | |
| Luo et al. | Constructing 3D bacterial cellulose/graphene/polyaniline nanocomposites by novel layer-by-layer in situ culture toward mechanically robust and highly flexible freestanding electrodes for supercapacitors | |
| Wang et al. | Bendable and flexible supercapacitor based on polypyrrole-coated bacterial cellulose core-shell composite network | |
| Xu et al. | Construction of extensible and flexible supercapacitors from covalent organic framework composite membrane electrode | |
| Yang et al. | Flexible highly specific capacitance aerogel electrodes based on cellulose nanofibers, carbon nanotubes and polyaniline | |
| Sun et al. | Facile and green synthesis of 3D honeycomb-like N/S-codoped hierarchically porous carbon materials from bio-protic salt for flexible, temperature-resistant supercapacitors | |
| Wang et al. | Preparation of MnO2/carbon nanowires composites for supercapacitors | |
| Nargatti et al. | Nanocellulose-based aerogel electrodes for supercapacitors: A review | |
| Zhou et al. | Enhanced supercapacitive behaviors of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/graphene oxide hybrids prepared under optimized electropolymerization conditions | |
| Panasenko et al. | Flexible supercapacitors based on free-standing polyaniline/single-walled carbon nanotube films | |
| Wang et al. | Sustainable supercapacitors of nitrogen-doping porous carbon based on cellulose nanocrystals and urea | |
| Li et al. | Polyaniline coated 3D crosslinked carbon nanosheets for high-energy-density supercapacitors | |
| Song et al. | Metal-organic frameworks-derived carbon modified wood carbon monoliths as three-dimensional self-supported electrodes with boosted electrochemical energy storage performance | |
| Yuan et al. | MXene (Ti3C2Tx)/cellulose nanofiber/polyaniline film as a highly conductive and flexible electrode material for supercapacitors | |
| Chen et al. | Nanocellulose/polypyrrole aerogel electrodes with higher conductivity via adding vapor grown nano-carbon fibers as conducting networks for supercapacitor application | |
| Xu et al. | Carboxymethylcellulose-polyaniline/carbon nanotube (CMC-PANI/CNT) film as flexible and highly electrochemical active electrode for supercapacitors | |
| Fan et al. | High-density oxygen-enriched graphene hydrogels for symmetric supercapacitors with ultrahigh gravimetric and volumetric performance | |
| Yan et al. | Construction of hierarchical porous derived from the cellulose nanofiber/graphene/Zn/Co ZIF 3D conductive carbon aerogels for high-performance supercapacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |