CN105244176A - 一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料及制备方法，所述花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，以石墨烯为基底，在石墨烯的表面均匀地生长花型的Ni3S2颗粒，其制备方法是将氧化石墨烯、硫脲、四水乙酸镍和三嵌段聚合物F127超声分散均匀在蒸馏水中，得到的混合溶液于160~200℃下水热反应，得到的凝胶状混合物在蒸馏水中透析后干燥，得到的凝胶状固体在N2保护下控制温度为750~850℃煅烧，得到具有很高的比电容量、充放电稳定性、良好的导电性能和较大的比表面积的黑色凝胶状的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，可用于超级电容器电极材料，其制备工艺简单，操作方便，可重复性高。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器材料合成技术领域，涉及一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器，又叫做电化学电容器、双电层电容器，是一种介于传统电容器和传统蓄电池的一种储能器件，具有寿命长，循环成本低，可逆性好，充放电速度快，内阻低，循环效率高及输出功率高等特点，是一种很好的补充电源，可以在很多动力装置上得到很好的应用。美国能源部在未来能源储存装置研发中，将超级电容器与电池放在相同重要的位置根据其储能原理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器。传统的超级电容器电极材料主要有金属氧化物和聚合物，然而，由于存在循环性能差和比电容较小等缺点，限制了其作为超级电容器电极材料的应用。近年来，金属硫化物由于具有较高的比电容而受到科研工作者的广泛关注。其中，Ni3S2作为硫镍化物的一种重要的晶型，因具有很多优异的性能如高理论电容量、相对高充放电稳定性、价廉易得等，被认为是下阶段应用于超级电容器的完美材料。但是，单独利用Ni3S2作为电极材料时，材料的导电性能较低，这样使得材料的实际电容量远远低于理论电容量，并且在制备过程中出现的不规则团聚现象使得Ni3S2在充放电过程中体积膨胀现象严重，严重影响了Ni3S2作为电极材料的稳定性。
石墨烯是一种由碳原子通过Sp2杂化连接而成的单层蜂窝状晶体，是很多碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯由于其不同寻常的结构特点，使其具有很多材料不具有的性能特点，如是已知的最薄的材料，导电性能好，机械强度高，透光性能好，导热性能好，热形变系数低等，也吸引了很多学者的关注，在物理、化学、生物及材料学。石墨烯应用于超级电容器主要是由于具有高的理论比表面积，但是现阶段所使用的石墨烯一般都是选用氧化石墨烯为原材料，在热还原的条件下制得的，由于氧化石墨烯表面含有很多的含氧基团，在热还原过程中容易团聚堆叠。如果能够控制石墨烯表面的有效释放，那么得到的比电容要远高于多孔炭材料，其优异的导电性和高比表面积，有利于电极材料/电解质双电层界面的形成，能够使其具有很好的储能特性。
目前尚没有关于花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的报道。
发明内容
本发明的目的之一在于为了解决上述Ni3S2容易团聚且导电性不高等技术问题而提供一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，该花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料具有很大的比表面积和导电性能，当作为电容器电极材料时，具有很高的电容量和充放电稳定性，可作为超级电容器电极材料使用。
本发明的目的之二在于提供上述的一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的制备方法，即以石墨烯为基底，以四水乙酸镍为镍源，硫脲为硫源，同时在聚合物F127的促进作用下，通过水热的方法，制备出了大小均匀的花状NiS颗粒，均匀地附着在石墨烯表面，最后在惰性气体的保护下750~850℃处理1~3h得到。将石墨烯与Ni3S2复合，一方面解决了Ni3S2导电性不足易团聚的问题；另一方面通过在石墨烯表面负载Ni3S2，缓解了石墨烯在水热制备的过程中容易团聚堆叠的问题。
本发明一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，以石墨烯为基底，在石墨烯的表面均匀地生长花型的Ni3S2颗粒。
本发明还提供了上述的一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将氧化石墨烯、硫脲、四水乙酸镍和三嵌段聚合物F127控制功率为300-400W并在室温的超声条件进行超声分散均匀在蒸馏水中，得到混合溶液；
上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：
氧化石墨烯1g，
硫脲2-8g，
四水乙酸镍6.5-25g，
三嵌段聚合物F1270.04-0.1g，
余量为蒸馏水；
（2）、将步骤（1）所得的混合溶液转入水热釜中，在160~200℃的条件下进行水热反应10~20h，得到的凝胶状混合物放在透析袋中在蒸馏水中透析1.5~3d，然后控制温度为-70～-60℃进行冻干处理1~3d，得到凝胶状固体；
（3）、将步骤（2）所得的凝胶状固体放入管式炉中，在惰性气体N2的保护下控制温度为750~850℃煅烧1~3h，即得到黑色凝胶状的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料。
上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，由于具有很大的比表面积和导电性能，当作为电容器电极材料时，具有很高的电容量和充放电稳定性，可作为超级电容器电极材料使用。
本发明的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，由于Ni3S2结构为花型结构，颗粒之间没有严重的团聚现象，且大小均匀，花型Ni3S2颗粒均匀地附着在石墨烯表面，材料整体具有很好的导电性能。
进一步，本发明的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，由于Ni3S2颗粒均匀地附着在石墨烯表面，大大消弱了不同石墨烯片层之间的作用力，石墨烯之间没有明显的团聚现象，呈现出多孔的三维凝胶状，具有很高的比表面积，大大促进了电解液的传输速率和电子的转移速率，因此，本发明的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料具有很高的比电容量和充放电稳定性。
进一步，本发明的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的制备方法，由于采用水热的方法制备花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，因此其制备过程具有操作简单，对设备的要求较低，反应过程容易控制，对环境无污染，可重复性高，适用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的XRD图谱。
图2a是实施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在1000×放大倍率下的扫描电镜图。
图2b是实施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在10000×放大倍率下的扫描电镜图。
图3是实施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的循环伏安曲线。
图4a是实施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在电流密度为0.5，1，2,5,10A/g时的充放电曲线图。
图4b是实施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在电流密度为0.5，1，2,5,10A/g时的比容量情况。
图5、实施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在5A/g时的循环稳定性图。
图6是实施例2所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在5，10，20，40，50mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。
图7是实施例2所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在电流密度为0.5，1，2,5,10A/g时的充放电曲线图。
图8是实施例3所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在5，10，20，40，50mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。
图9是实施例4所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在5，10，20，40，50mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。
图10是实施例4所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在电流密度为0.5，1，2,5,10A/g时的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
采用日本产X射线衍射仪(XRD,D/max-2200/pc)，铜靶激发（40KV,20mA）,粉末样测试。
采用HitachiS-3400N扫描电子显微镜测定所制备样品的微观形貌。
电极性能测试采用辰华CHI-760E型号的电化学工作站和北京泽祥佳燕科技有限公司生产的型号为CT2001A的蓝电电池测试系统。
实施例1
一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，以石墨烯为基底，在石墨烯的表面均匀地生长花型的Ni3S2颗粒。
上述的一种超级电容器用花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将氧化石墨烯、硫脲、四水乙酸镍和三嵌段聚合物F127控制功率为300-400W并在室温的超声条件进行超声分散均匀在蒸馏水中，得到混合溶液；
上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：
氧化石墨烯1g，
硫脲5g，
四水乙酸镍15.5g，
三嵌段聚合物F1270.08g，
余量为蒸馏水；
（2）、将步骤（1）所得的混合溶液转入水热釜中，在180℃的条件下进行水热反应14h，得到的凝胶状混合物放在透析袋中在蒸馏水中透析2d，然后控制温度为-70～-60℃进行冻干处理2d，得到凝胶状固体；
（3）、将步骤（2）所得的凝胶状固体放在石英舟中后放入管式炉中，在惰性气体N2的保护下控制温度为800℃煅烧2h，即得到黑色凝胶状的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料。
采用日本产的X射线衍射仪(XRD,D/max-2200/pc，铜靶激发40KV,20mA）,对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料进行测定，所得的XRD图如图1所示，从图1中可以看出，上述制备方法所得的是纯的Ni3S2/石墨烯复合材料，无杂质峰。
采用HitachiS-3400N扫描电子显微镜对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在1000×和10000×的放大倍率下进行扫描，所得的扫描电镜图分别如图2a、图2b所示，从图2a、图2b中可以看出，Ni3S2为花状颗粒状，Ni3S2颗粒尺寸在1-2μm，且均匀地附着在石墨烯表面，并且所得到的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料为三维多孔状结构，因此具有很大的比表面积。
将上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料与乙炔黑，PTFE按照质量比为8:1:1的质量比进行混合均匀后，压在泡沫镍上作为工作电极，电容测试选用三电极体系，铂丝电极为对照电极，Ag/AgCl电极为参比电极。
采用上海辰华CHI-760E型号的电化学工作站对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在5，10，20，40，50mV/s的扫描速率下进行循环性能测定，所得的循环伏安曲线图如图3所示，从图3中可以看出，上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料具有很好地循环性能，可以作为超级电容器电极材料使用。
采用北京泽祥佳燕科技有限公司生产的型号为CT2001A的蓝电电池测试系统对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在电流密度为1A/g时的电容器性能进行测定，结果表明上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在1A/g时，比容量为1315F/g。
采用北京泽祥佳燕科技有限公司生产的型号为CT2001A的蓝电电池测试系统对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在电流密度为0.5，1，2,5,10A/g时的充放电性能进行测定，所得的充放电曲线图如图4a所示，从图4a中可以看出，上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料作为超级电容器电极材料时具有很好地充放电性能。
采用北京泽祥佳燕科技有限公司生产的型号为CT2001A的蓝电电池测试系统对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在电流密度为0.5，1，2,5,10A/g时的比容量进行测定，所得的在电流密度为0.5，1，2,5,10A/g时的比容量比容量图如图4b所示，从图4b中可以看出，上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料作为超级电容器电极材料时，具有很高的比容量。
采用北京泽祥佳燕科技有限公司生产的型号为CT2001A的蓝电电池测试系统对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在5A/g时的循环稳定性进行测定，所得的循环稳定性图如图5所示，从图5中可以看出，上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合材料作为超级电容器电极材料在电流密度为5A/g时，具有很高的充放电稳定性。
实施例2
一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，以石墨烯为基底，在石墨烯的表面均匀地生长花型的Ni3S2颗粒。
上述的一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将氧化石墨烯、硫脲、四水乙酸镍和三嵌段聚合物F127控制功率为300-400W并在室温的超声条件进行超声分散均匀在蒸馏水中，得到混合溶液；
上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：
氧化石墨烯1g，
硫脲2g，
四水乙酸镍6.5g，
三嵌段聚合物F1270.04g，
余量为蒸馏水；
（2）、将步骤（1）所得的混合溶液转入水热釜中，在180℃的条件下进行水热反应14h，得到的凝胶状混合物放在透析袋中在蒸馏水中透析2d，然后控制温度为-70～-60℃进行冻干处理2d，得到凝胶状固体；
（3）、将步骤（2）所得的凝胶状固体放在石英舟中后放入管式炉中，在惰性气体N2的保护下控制温度为800℃煅烧2h，即得到黑色凝胶状的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料。
将上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料与乙炔黑，PTFE按照质量比为8:1:1的比例混合均匀后，压在泡沫镍上作为工作电极，电容测试选用三电极体系，铂丝电极为对照电极，Ag/AgCl电极为参比电极。
采用上海辰华CHI-760E型号的电化学工作站对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在5，10，20，40，50mV/s的扫描速率下进行循环性能测定，所得的循环伏安曲线图如图6所示，从图6中可以看出，上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料具有很好地循环性能，可以作为超级电容器电极材料使用；
采用北京泽祥佳燕科技有限公司生产的型号为CT2001A的蓝电电池测试系统对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在电流密度为0.5，1，2,5,10A/g时的充放电性能进行测定，所得的充放电曲线图如图7所示，从图7中可以看出，上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料作为超级电容器电极材料时具有很好地充放电性能。
实施例3
一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，以石墨烯为基底，在石墨烯的表面均匀地生长花型的Ni3S2颗粒。
上述的一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将氧化石墨烯、硫脲、四水乙酸镍和三嵌段聚合物F127控制功率为300-400W并在室温的超声条件进行超声分散均匀在蒸馏水中，得到混合溶液；
上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：
氧化石墨烯1g，
硫脲4g，
四水乙酸镍12.4g，
三嵌段聚合物F1270.06g，
余量为蒸馏水；
（2）、将步骤（1）所得的混合溶液转入水热釜中，在180℃的条件下进行水热反应14h，得到的凝胶状混合物放在透析袋中在蒸馏水中透析2d，然后控制温度为-70～-60℃进行冻干处理2d，得到凝胶状固体；
（3）、将步骤（2）所得的凝胶状固体放在石英舟中后放入管式炉中，在惰性气体N2的保护下控制温度为800℃煅烧2h，即得到黑色凝胶状的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料。
将上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料与乙炔黑，PTFE按照质量比为8:1:1的质量比混合均匀后，压在泡沫镍上作为工作电极，电容测试选用三电极体系，铂丝电极为对照电极，Ag/AgCl电极为参比电极。
采用上海辰华CHI-760E型号的电化学工作站进行对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在5，10，20，40，50mV/s的扫描速率下进行循环性能测定，所得的循环伏安曲线图如图8所示，从图8中可以看出，上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料具有很好地循环性能，可以作为超级电容器电极材料使用；
采用北京泽祥佳燕科技有限公司生产的型号为CT2001A的蓝电电池测试系统对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在电流密度为1A/g时的电容器性能进行测定，结果表明上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在1A/g时比容量为1023.6F/g。
实施例4
一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，以石墨烯为基底，在石墨烯的表面均匀地生长花型的Ni3S2颗粒。
上述的一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将氧化石墨烯、硫脲、四水乙酸镍和三嵌段聚合物F127控制功率为300-400W并在室温的超声条件进行超声分散均匀在蒸馏水中，得到混合溶液；
上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：
氧化石墨烯1g，
硫脲8g，
四水乙酸镍25g，
三嵌段聚合物F1270.1g，
余量为蒸馏水；
（2）、将步骤（1）所得的混合溶液转入水热釜中，在180℃的条件下进行水热反应14h，得到的凝胶状混合物放在透析袋中在蒸馏水中透析2d，然后控制温度为-70～-60℃进行冻干处理2d，得到凝胶状固体；
（3）、将步骤（2）所得的凝胶状固体放在石英舟中后放入管式炉中，在惰性气体N2的保护下控制温度为800℃煅烧2h，即得到黑色凝胶状的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料。
将上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料与乙炔黑，PTFE按照质量比为8:1:1的质量比混合均匀后，压在泡沫镍上作为工作电极，电容测试选用三电极体系，铂丝电极为对照电极，Ag/AgCl电极为参比电极。
采用上海辰华CHI-760E型号的电化学工作站进行对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在5，10，20，40，50mV/s的扫描速率下进行循环性能测定，所得的循环伏安曲线图如图9所示，从图9中可以看出，上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料具有很好地循环性能，可以作为超级电容器电极材料使用；
采用北京泽祥佳燕科技有限公司生产的型号为CT2001A的蓝电电池测试系统对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在电流密度为0.5，1，2,5,10A/g时的充放电性能进行测定，所得的充放电曲线图如图10所示，从图10中可以看出，上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料作为超级电容器电极材料时具有很好地充放电性能。
采用北京泽祥佳燕科技有限公司生产的型号为CT2001A的蓝电电池测试系统对上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在电流密度为1A/g时的电容器性能进行测定，结果表明上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在1A/g时比容量为458.3F/g。
综上所述，本发明的一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料具有很高的比表面积和很好的导电性能，当作为电容器电极材料时，具有很高的电容量和充放电稳定性，可作为超级电容器电极材料使用。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，其特征在于：所述的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料以石墨烯为基底，在石墨烯的表面均匀地生长花型的Ni3S2颗粒，所述的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料通过如下步骤的方法制备而成：
（1）、将氧化石墨烯、硫脲、四水乙酸镍和三嵌段聚合物F127在控制功率为300-400W、在室温的超声条件进行超声分散均匀在蒸馏水中，得到混合溶液；
上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：
氧化石墨烯1g，
硫脲2-8g，
四水乙酸镍6.5-25g，
三嵌段聚合物F1270.04-0.1g，
余量为蒸馏水；
（2）、将步骤（1）所得的混合溶液转入水热釜中，在160~200℃的条件下进行水热反应10~20h，得到的凝胶状混合物放在透析装置中在蒸馏水中透析1.5~3d，然后控制温度为-70～-60℃进行冻干处理1~3d，得到凝胶状固体；
（3）、将步骤（2）所得的凝胶状固体放入管式炉中，在惰性气体N2的保护下控制温度为750~850℃煅烧1~3h，即得到黑色凝胶状的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，其特征在于：制备过程步骤（1）得到的混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：
氧化石墨烯1g，
硫脲8g，
四水乙酸镍25g，
三嵌段聚合物F1270.1g，
余量为蒸馏水。
3.如权利要求1所述的一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，其特征在于：制备过程步骤（1）得到的混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：
氧化石墨烯1g，
硫脲2g，
四水乙酸镍6.5g，
三嵌段聚合物F1270.04g，
余量为蒸馏水。
4.如权利要求1所述的一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，其特征在于：制备过程步骤（1）得到的混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：
氧化石墨烯1g，
硫脲4g，
四水乙酸镍12.4g，
三嵌段聚合物F1270.06g，
余量为蒸馏水。
5.如权利要求1所述的一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，其特征在于：制备过程步骤（1）得到的混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：
氧化石墨烯1g，
硫脲5g，
四水乙酸镍15.5g，
三嵌段聚合物F1270.08g，
余量为蒸馏水。
6.权利要求1-5中任一权利要求所述的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、将氧化石墨烯、硫脲、四水乙酸镍和三嵌段聚合物F127超声分散均匀在蒸馏水中得到混合溶液；
（2）、将步骤（1）所得的混合溶液转入水热釜中，在160~200℃的条件下进行水热反应10~20h，得到的凝胶状混合物放在透析袋中在蒸馏水中透析1.5~3d，然后控制温度为-70～-60℃进行冻干处理1~3d，得到凝胶状固体；
（3）、将步骤（2）所得的凝胶状固体放入管式炉中，在惰性气体N2的保护下控制温度为750~850℃煅烧1~3h，即得到黑色凝胶状的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料。
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