CN108083252A

CN108083252A - 一种以嵌段聚合物为模板制备孔径均匀的碳材料的方法

Info

Publication number: CN108083252A
Application number: CN201711389256.6A
Authority: CN
Inventors: 卢德力; 任济夫; 张小杰; 常宾; 林静静; 刘玥冉; 韩生
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2018-05-29

Abstract

本发明公开了一种以嵌段聚合物为模板制备孔径均匀的碳材料的方法。该方法包括以下步骤：1)将嵌段聚合物水溶液与氧化石墨烯水分散液混合，得到聚合物混合的氧化石墨烯分散液；2)将分散液进行水热反应，得到模板掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶；3)将还原氧化石墨烯气凝胶在真空条件下脱水干燥，得到石墨烯复合凝胶；4)将还原氧化石墨烯气凝胶冷冻干燥，得到疏松多孔的石墨烯气凝胶；5)将石墨烯气凝胶压片后得到石墨烯片；6)将石墨烯复合凝胶与石墨烯片进行热处理，得到碳材料。本发明方法孔径可控性好，碳材料可制成全固态电极。此外，圆柱碳可作为吸附材料。

Description

一种以嵌段聚合物为模板制备孔径均匀的碳材料的方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体地说是一种嵌段聚合物为模板制备孔径均匀的碳材料的方法。

背景技术

近年来，新材料领域对多孔材料做出了较大的研究。得益于多孔材料自身良好的结构，较大的比表面积，易于修饰制备等特点，多孔材料自身基底的多样性又使得其诸多性能表现优异，因而被广泛的应用于生物、能源、环境以及催化领域。

石墨烯材料作为新型材料被广泛的研究，由于其独特的二维蜂窝结构及其显著的物化性能，被确认为是一种多用途的材料，被广泛应用于新能源器件、传感器、生物医药、环境吸附等领域。目前，学者较多以氧化石墨烯为研究对象，通过特定的方法以提高其电子传导率、机械强度等性能，以此来替代石墨烯的应用。

水热自组装是实现氧化石墨烯向石墨烯转变的一个重要途径，已经广泛的应用于实验室制备石墨烯衍生材料。传统的水热法虽然操作方法简单，由于水热过程中温度压力的不可控而使其复现率较低，孔径分布范围较宽，形成的孔道不均匀。尽管，大量的化学试剂被用于诱导氧化石墨烯的还原，但依然无法实现均一孔道的制备。

模板法在材料科学领域得到深入研究，被广泛应用于可控制备具有特定形貌和孔结构的多孔材料。其中，与传统的二氧化硅为代表的硬模板法不同，

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种孔径均匀的多孔碳材料的制备方法，解决了现有技术中的还原氧化石墨烯气凝胶在水热还原过程中形态孔径不可控的问题。

本发明中，以嵌段共聚物为代表的两亲聚合物分子能够较好的与氧化石墨烯通过氢键作用链接并通过水热组装过程较好的复合在一起。此外，通过不同的干燥方式(真空干燥与冷冻干燥)与后续加工过程(高温去模板与挤压成型)，可以得到以嵌段聚合物为模板的柱状石墨烯凝胶与薄片状石墨烯材料。通过惰性气氛保护下热处理牺牲聚合物模板，可以得到孔径均匀的碳材料(圆柱碳与圆柱薄片)。嵌段聚合物由于其较为良好的水溶性和两亲性，易于与氧化石墨烯均匀混合，通过使用嵌段共聚物制备多孔石墨烯衍生物，有助于控制所得材料的孔径，形成具有均一孔道结构的碳材料。由于嵌段共聚物自身的可塑性，在不同干燥条件下所得到的石墨烯复合凝胶的性质是不同的。通过真空干燥去模板后得到的孔径均匀的碳材料由于其孔径均匀，形貌可控，在储能领域(超级电容器领域)、环保领域(有机物的吸附)、催化领域(择形催化)具有较大的技术优势；通过冷冻干燥并伴随着压片去模板后得到的孔径均匀的圆薄片碳材料，由于其均匀密集的孔道结构，有利于电解质和电子的转移与传输，大圆片状的外貌结构使其在储能领域(固态电容器领域)具有较大的优势。此外，两种不同干燥方式下的电容器均可作为进一步修饰的载体从而开发具有更高电化学活性的电极材料。

为实现上述目的设计一种以嵌段聚合物为模板制备孔径均匀的碳材料的方法，所述孔径均匀的碳材料以嵌段共聚物作为软模板，通过水热法和高温牺牲模板制备而成。

本发明的技术方案具体介绍如下。

一种以嵌段聚合物为模板制备孔径均匀的碳材料的方法，具体步骤如下：

1)将嵌段聚合物水溶液与氧化石墨烯水分散液混合，得到聚合物混合的氧化石墨烯分散液；

2)将步骤1)得到的聚合物混合的氧化石墨烯分散液置于水热釜中进行水热反应，制备得到模板掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶；

3)将步骤2)得到的模板掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶在真空条件下脱水干燥，得到孔径均匀的石墨烯复合凝胶；

4)将步骤2)得到的模板掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶冷冻干燥，得到疏松多孔的石墨烯气凝胶；

5)将步骤4)得到的疏松多孔的石墨烯气凝胶压片后得到致密的石墨烯片；

6)将步骤3)所得的石墨烯复合凝胶与步骤5)所得的石墨烯片在惰性气氛保护下，进行热处理，牺牲聚合物模板，得到孔径均匀的碳材料。

本发明中，步骤1)中，嵌段聚合物为ABA型，ABC型的两亲聚合物，其分子量在4000-10000之间；聚合物溶液浓度为0.2-10mg/ml。

本发明中，步骤1)中，嵌段聚合物为P123，F127或SBS中任一种。

本发明中，步骤1)中，氧化石墨烯与嵌段聚合物的质量比为1:10～5:1。

本发明中，步骤2)中，水热反应的温度为160-220℃，水热反应的时间为8-24h。

本发明中，步骤3)中，干燥温度为60～90℃。

本发明中，步骤4)中，冷冻干燥温度为-80～-50℃。

本发明中，步骤6)中，热处理温度为450～1030℃，热处理时间为2～6小时。

本发明进一步提供了以嵌段聚合物为模板孔径均匀的碳材料在作为超级电容器电极材料以及吸附材料方面的应用。

本发明同现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明以嵌段聚合物为软模板，依次通过水热还原、真空烘干、热处理等工序制备了一种孔径均匀的碳材料，该电极材料具有均一的介孔结构，且孔径可以通过选择不同的嵌段共聚物进行设计调控(以P123为模板剂时，平均孔径约为4.10nm；以SBS为模板剂时，平均孔径约为9.42nm，孔径测量均为BET氮气吸附下测量结果)，避免了由于氧化石墨烯本身结构存在缺陷等结构的不均一性而造成石墨烯气凝胶孔径分布不均匀、结构不稳定等技术性问题；

(2)以本发明制备方法还原的孔径均匀的碳材料具有均一的孔径，较大的比表面积，对有机物具有较好的吸附性能，且在电化学领域中该材料具有良好的导电性能和稳定性，作为电极材料表现出良好的电化学活性，用于加工超级电容器器件表现出较高的比容量，其在2A/g的电流密度下具有404.2F/g的比容量，在能量存储和转化领域具有较大的应用价值；

(3)本发明反应条件具有低污染、制备简单和重复性好等技术特点，适于大规模产业化生产，值得推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的以P123为模板的多孔圆柱碳的SEM图。

图2为本发明实施例1制备的以P123为模板的多孔圆片碳的SEM图。

图3为本发明实施例1制备的以P123为模板的多孔圆柱碳的BET图；其中：a,b,c分别代表质量比GO：P123＝1，2，4时的孔径分布曲线。

图4为本发明实施例1制备的以P123为模板的多孔圆柱碳的TEM图。

具体实施方式

本发明以鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯为先驱体，通过水热法还原，以嵌段聚合物作为硬模板，采用软模板造孔的方法，经过合适的方法干燥，并高温焙烧除去模板，得到孔结构均匀的多孔碳材料(圆柱碳与圆片碳)，孔结构可以通过选用不同的嵌段共聚物到有效控制，其均匀孔径可控在1-10nm之间；该孔道均匀的多孔碳材料在环保领域，超级电容器材料领域，催化领域均可得到广泛的应用。

本发明还提供了该孔道均匀的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：1)配制氧化石墨烯水分散液，超声分散均匀，将嵌段聚合物的水溶液与氧化石墨烯水分散液混合，得到嵌段共聚物掺杂的氧化石墨烯分散液；其中，嵌段聚合物水溶液中，嵌段聚合物分子量在4000-10000之间的ABA型，ABC型共聚物，聚合物是水溶性的，聚合物在水溶液中超声分散30min，聚合物浓度为2-50mg/ml，氧化石墨烯与纳米二氧化硅的质量比为0.2-2；2)将步骤1)得到的混合液通过水热法来制备嵌段聚合物作为模板掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶；其中，水热反应在带有聚四氟内衬的高压反应釜中进行，水热反应的温度为160-220℃，反应时间为8-24h；3)将步骤2)得到的石墨烯气凝胶在真空条件下脱水干燥，得到以嵌段聚合物为模板孔径均匀的石墨烯凝胶；4)将步骤2)得到的石墨烯气凝胶在冷冻干燥条件下脱水干燥，得到疏松多孔的石墨烯气凝胶；5)将步骤4)得到的疏松多孔的石墨烯气凝胶压片后得到致密的石墨烯圆片；6)将步骤3)所得的石墨烯复合凝胶与步骤5)所得的石墨烯圆片在高温氮气保护的条件下牺牲聚合物模板，得到以嵌段聚合物为模板孔径均匀的碳材料(碳柱及碳片)；

下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法作以下进一步说明：

实施例1

(1)称取750mg氧化石墨烯固体于烧杯中，加入150ml去离子水，配制成5mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散均匀；

(2)称取750mg嵌段共聚物P123固体于烧杯中，加入150ml去离子水，配制成5mg/ml的P123的水溶液，超声分散均匀；

(3)将步骤(1)与步骤(2)中的溶液按照氧化石墨烯与P123(分子量7000～12000)质量比1：1混合超声分散均匀；

(4)将步骤(3)中得到的溶液转移到直筒反应管中，填装高度为0.7，放于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃温度下反应12小时(此处反应温度不可超出160-220℃，反应时间控制在8-24h；

(5)将步骤(4)中得到黑色水凝胶60℃温度下真空干燥12小时(干燥温度应在60～90℃)，得到致密的石墨烯气凝胶；

(6)将步骤(4)中得到黑色水凝胶-70℃温度下冷冻干燥24小时(干燥温度应在-80～54℃)，得到疏松多孔弹性良好的石墨烯气凝胶；

(7)将步骤4)得到的疏松多孔的石墨烯气凝胶压片后得到致密的石墨烯圆片；

(8)将步骤3)所得的石墨烯复合凝胶与步骤5)所得的石墨烯圆片在高温氮气保护的条件下牺牲聚合物模板，得到以嵌段聚合物为模板孔径均匀的碳材料(碳柱及碳片)；

多孔圆柱碳的BET图见图3，其中a,b,c分别代表质量比GO：P123＝1，2，4时的孔径分布曲线，由孔径分布曲线可知，以P123为模板的多孔圆柱碳的孔径的最可几尺寸约在4.10nm处且集中分布，复合误差范围内的均匀孔径情况。图4为本发明实施例1制备的以P123为模板的多孔圆柱碳的TEM图。图1为本发明实施例1制备的以P123为模板的多孔圆柱碳的TEM图。

(9)将步骤(8)中得到的孔道均匀的多孔圆柱碳碾磨成粉末，与炭黑，聚四氟乙烯按照质量比8：1：1充分混合于微量乙醇的水溶液中，均匀涂抹在洗净的泡沫镍表面并将涂抹后的泡沫镍压平，充分干燥后得到所述形态可控的石墨烯纳米片电极材料，可直接用于电性能测试，用于电容器领域。

(10)将步骤(8)中得到的孔道均匀的多孔圆片碳用固态电解质硫酸PVA浸润，用水性导电隔膜隔开，碳布包裹后得到固态电极，直接测试其电化学性能。

以P123与GO的质量比为1：1制得的圆片碳制备成电极后，在2A/g的电流密度下具有404.2F/g的比容量。

将实施例1的步骤(8)中得到的圆柱碳，完全浸渍到各类有机溶剂中，通过差量增重法或UV光谱法测试其吸附量，环保吸附领域。

实施例2

【差量增重法】以P123与GO的质量比为1：1制得的圆柱碳后，称量其质量为m₁，随后将圆柱碳完全浸渍在有机溶剂中，静置5分钟，取出，用洁净的滤纸西去圆柱碳表面残留的有机溶剂，称量其质量为m₂。吸附能力依据以下公式计算：

以P123与GO的质量比为1：1制得的圆柱碳，对甲苯的吸附量为66.4g/g；以P123与GO的质量比为1：4制得的圆柱碳，对甲苯的吸附量为187.5g/g；

实施例3

【UV光谱法】P123与GO的质量比为1：1制得的圆柱碳后，碾磨成粉，将10mg样品粉末加入50ml体积的200mg/L的亚甲基蓝溶液中，搅拌1小时后静置，取上层清液，随后通过UV光谱检测，获取664nm处吸光度，根据标准朗伯比尔定律得到的标准曲线后即可得到吸附后的浓度C₀。吸附能力依据以下公式计算：

M＝(200-C₀)×0.05

按照上述实例制备孔道均匀的多孔碳材料，通过软模板的模板效应与密闭真空加热除水作用的协同作用，可以实现聚合物与石墨烯的复合，通过选择不同的干燥方式，可以制备出致密的石墨烯气凝胶，与压片得到的石墨烯复合圆片，经过高温牺牲模板后，从而进一步得到孔道均匀的多孔碳，材料(圆柱碳和圆片碳)。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种以嵌段聚合物为模板制备孔径均匀的碳材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，嵌段聚合物为ABA型，ABC型的两亲聚合物，其分子量在4000-10000之间；聚合物溶液浓度为0.2-10mg/ml。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，嵌段聚合物为P123，F127或SBS中任一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，氧化石墨烯与嵌段聚合物的质量比为1:10～5:1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，水热反应的温度为160-220℃，水热反应的时间为8-24h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，干燥温度为60～90℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中，冷冻干燥温度为-80～-50℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤6)中，热处理温度为450～1030℃，热处理时间为2～6小时。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制备得到的碳材料的孔径在1～10mm之间。