CN107522189A - 贝壳状超结构炭材料的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种贝壳状超结构炭材料的制备方法及产品，将生物质、三嵌段聚合物F127和聚(4‑苯乙烯磺酸‑共聚‑马来酸)钠盐加入到酸溶液中进行水热反应，得到贝壳状超结构炭材料。该方法原料来源广泛，环境友好，可持续性强，可实现规模化生产；且所得到的贝壳状超结构炭材料，由两种不同的结构基元组成，形貌为两片对称六边形组成，同时单片还具有不同的内外表面结构。

Description

贝壳状超结构炭材料的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及炭材料的制备领域，具体涉及一种贝壳状超结构炭材料的制备方法及产品。
背景技术
自然界中各种各样形貌的物质都是通过分子/离子组装而来，其形貌的多样性和结构的复杂性一直激励着人类去探索和学习其组装过程。超结构材料因其特殊的电磁性质，机械性质，光学性质，使其在诸多领域受到了极大的关注，超结构材料的制备是通过将各种不同的基元组分进行组装，为超结构的形貌控制提供了无限的可能，同时也为我们了解自然界中的组装过程提供了一种可能。随着技术的不断发展，目前，已经通过DNA修饰法，层层生长法，补丁修饰法等方法，制备了球状、片状和带状等一系列超结构形貌。
然而目前在超结构制备领域仍存在一系列问题，首先，现在大部分方法都是用单一基元进行修饰和组装，这样的组装方式和复杂的自然界生物体系里的组装相差较远，同时也限制了可制备的超结构的种类。因为体系的复杂性和组装的可控性会随着另一只基元的引入而迅速变得复杂。其次，现在的大部分方法都需要多个步骤，例如先制备结构基元，再对其进行修饰，最后再进行组装，这样既浪费时间又使得成本增加，也限制了其大规模生产，同时与生物体系中的连续组装有较大区别。前面两个问题的深层原因是组装不仅仅依赖于可得到的基元(形貌，尺寸，材料)，也依赖于其之间的相互作用力和/或外界场(范德华力，静电相互作用力，磁场)。最后，不对称结构的超结构特别是在运输和催化等领域具有巨大的潜力，而不对称超结构现在还很少被报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种贝壳状超结构炭材料的制备方法及产品，可以一步法合成贝壳状超结构炭材料。
本发明所提供的技术方案为：
贝壳状超结构炭材料的制备方法，将生物质、三嵌段聚合物F127和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐加入到酸溶液中进行水热反应，得到贝壳状超结构炭材料。
上述技术方案中，利用生物质作为前驱体，三嵌段聚合物F127和聚合物聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSMS)作为结构导向剂，一锅法制备贝壳状超结构炭材料。
以生物质为前驱体，通过酸溶液可以调控生物质的水解和聚合速率；同时，在F127和PSMS的作用下，生物质会得到纳米实心颗粒和胶束两种基元组分。聚合物聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐可以使得纳米实心颗粒进行自组装成球状结构，而聚合物F127使得胶束包覆在球状结构表面，进一步使得球状结构倾向于通过自组装形成六边形结构，两种基元组分的协作和竞争使得最终形成了贝壳状超结构炭材料。该方法实验方法简单，并且原料为生物质来源非常广泛、可持续性强，可实现规模化生产，具有很大的应用价值。
优选的，所述生物质为木糖、阿拉伯糖、核糖中的至少一种。
优选的，所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液中的至少一种。
优选的，所述酸溶液的摩尔浓度为1.2～1.6mol/L。
优选的，所述酸溶液为硫酸溶液，摩尔浓度为1.4～1.6mol/L。进一步优选为1.5～1.6mol/L。
优选的，所述酸溶液为盐酸溶液，摩尔浓度为1.2～1.6mol/L。进一步优选为1.3～1.5mol/L。
优选的，所述生物质、三嵌段聚合物F127和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐的质量比为6:2～4:0.13～0.18。
优选的，所述酸溶液与生物质的投料比为50～70ml:6g。
优选的，所述聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐的质量浓度为2.2～3.0g/L。
优选的，所述水热反应的温度为130～160℃，时间为4～24h。进一步优选，温度为135～145℃，时间为3～5h。
本发明还提供一种贝壳状超结构炭材料，由上述的制备方法制备得到。所得的材料具有贝壳的形貌，有两片对称六边形组成，同时单片还具有不同的内外表面结构。贝壳状形貌由两片六边形单片组成，单片则由表面包覆有胶束的球状结构组成。其中，球状结构由纳米实心颗粒组装而成，位于单片外侧的球状结构表面包覆的胶束排列规则，而位于单片内侧的球状结构表面包覆的胶束则相对无序。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所提供的一锅法制备贝壳状超结构炭材料，该方法原料来源广泛，环境友好，可持续性强，可实现规模化生产。
(2)由本发明中的制备方法所得到贝壳状超结构炭材料，由两种不同的结构基元组成。
(3)由本发明所得到的贝壳状超结构炭材料的形貌为两片对称六边形组成，同时单片还具有不同的内外表面结构。
附图说明
图1为实施例1制备的贝壳状超结构炭材料放大倍数为1000倍的SEM图；
图2为实施例1制备的贝壳状超结构炭材料放大倍数为10000倍的SEM图；
图3为实施例1制备的贝壳状超结构炭材料外表面的SEM图；
图4为实施例1制备的贝壳状超结构炭材料内表面的SEM图；
图5为实施例1制备的贝壳状超结构炭材料边界处的SEM图；
图6为实施例2制备得到的贝壳状超结构炭材料的SEM图；
图7为实施例3制备得到的贝壳状超结构炭材料的SEM图；
图8为对比例1制备得到的炭材料的SEM图；
图9为对比例2制备得到的炭材料的SEM图；
图10为对比例3制备得到的炭材料的SEM图；
图11为实施例1制备的贝壳状超结构炭材料经活化后作为超级电容器电极材料时所测得的循环伏安曲线；
图12为实施例1制备的贝壳状超结构炭材料经活化后作为超级电容器电极材料时所测得的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行更为全面的描述。
实施例中所采用的三嵌段聚合物F127购买于Sigma-Aldrich公司，货号为P2443-250g，以下简称为F127；聚合物聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐购买于Aladdin公司，货号为P107093-25g，其中4-苯乙烯磺酸:马来酸的摩尔比率1:1，以下简称为PSMS。
实施例1
移取5.0mL浓硫酸加入到55mL去离子水中(100mL聚四氟乙烯内衬)，然后将6.0g木糖和3.0gF127加入溶液中，搅拌12小时。将150mg PSMS加入溶液中，搅拌12小时。然后将内衬放入不锈钢水热釜中，于140℃烘箱中，反应4.0小时。取出后用自来水冷却至室温，抽滤，用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到贝壳状超结构炭材料。
本实施例制备得到的贝壳状超结构炭材料的SEM图如图1和图2所示，由图1可知制备得到的贝壳状超结构炭材料具有贝壳状结构；图2为进一步放大的SEM图，可知其由两片六边形组成，而六边形则由270nm左右的球状结构组成。
图3～5为所制备的贝壳状超结构炭材料的外表面、内表面以及其边界处的SEM图。由图3中可知，该材料的外表面由相对有序的胶束排列组成；由图4中可知，该材料的内表面由无序的胶束排列组成；由图5中可知，该材料的内外表面边界非常明显，靠近内表面的一侧为无序的胶束，而靠近外表面的另一侧则为有序的胶束。分析可知，材料的整体骨架是由大约270nm的球状结构组成的六边形片状结构，位于材料外表面上的球状结构被相对有序排列的胶束包覆，而位于材料内表面上的球状结构由相对无序排列的胶束包覆。
实施例2
按照实施例1的方法，将原料样品中的木糖换成阿拉伯糖，其他实验条件一致。
样品的扫描电镜图(SEM)如图6所示，从图6的扫描电镜可知，在将木糖换成阿拉伯糖的情况下，所得产物的形貌同样是贝壳状超结构炭材料。
实施例3
按照实施例1的方法，将原料样品中的硫酸换成盐酸，移取7mL盐酸加入到53mL去离子水中，其他实验条件一致。
样品的扫描电镜图(SEM)如图7所示，从图7的扫描电镜可知，在将硫酸换成盐酸的情况下，所得产物的形貌同样是贝壳状超结构炭材料，表明方法具有通用性。
对比例1
按照实施例1的方法，原料样品不添加PSMS，其他实验条件一致。
对比例1制备的产物的扫描电镜图(SEM)如图8所示，由图8可知，在不加PSMS的情况下，所得产物没有规则的形貌，是由表面包覆有胶束的球状结构通过无规则堆积而成的材料。
对比例2
按照实施例1的方法，原料样品不添加F127，其他实验条件一致。
对比例2制备的产物的扫描电镜图(SEM)如图9所示，由图9可知，在不加F127的情况下，所得产物的形貌是由实心颗粒堆积而成的球状材料，表面没有胶束生成，直径为2～5μm。
对比例3
按照实施例1的方法，原料样品不添加F127和PSMS，其他实验条件一致。
对比例3所制备的产物的扫描电镜图(SEM)如图10所示，由图10可知，在不加F12和PSMS7的情况下，所得产物形貌为直径为2～5μm的大颗粒。
应用例：作为超级电容器电极材料
将实施例1得到的贝壳状超结构炭材料经过900度活化后，称量9mg样品超声分散在1mL无水乙醇中。使用移液枪移取500μL的上述混合液滴加在泡沫镍上，并放置在红外干燥箱中干燥，随后用压片机处理5min。两电极测试系统是以两个制备好的负载活性材料的泡沫镍作为两个工作电极，然后将两个电极面对面组装，以滤纸作为隔膜封装起来进行测试。
检测结果见图11～12所示，随着扫描速度的升高，循环伏安曲线保持了矩形的形状，说明该材料表现出了稳定的双电层电容器的特征。且其恒流充放电曲线也呈现对称的三角形，同样可以证明其比较好的双电层电容性质。因此，本发明制备得到的壳状超结构炭材料作为超级电容器电极材料效果很好。

Claims (10)

1.贝壳状超结构炭材料的制备方法，其特征在于，将生物质、三嵌段聚合物F127和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐加入到酸溶液中进行水热反应，得到贝壳状超结构炭材料。
2.根据权利要求1所述的贝壳状超结构炭材料的制备方法，其特征在于，所述生物质为木糖、阿拉伯糖、核糖中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的贝壳状超结构炭材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的贝壳状超结构炭材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的摩尔浓度为1.2～1.6mol/L。
5.根据权利要求1所述的贝壳状超结构炭材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸溶液，摩尔浓度为1.4～1.6mol/L。
6.根据权利要求1所述的贝壳状超结构炭材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸溶液，摩尔浓度为1.2～1.6mol/L。
7.根据权利要求1所述的贝壳状超结构炭材料的制备方法，其特征在于，所述生物质、三嵌段聚合物F127和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐的质量比为6:2～4:0.13～0.18。
8.根据权利要求1所述的贝壳状超结构炭材料的制备方法，其特征在于，所述聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐的质量浓度为2.2～3.0g/L。
9.根据权利要求1所述的贝壳状超结构炭材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130～160℃，时间为4～24h。
10.贝壳状超结构炭材料，其特征在于，由权利要求1～9任一所述的制备方法制备得到。
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