CN109971023A - 一种改性薄膜材料的制备方法及改性薄膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性薄膜材料的制备方法及改性薄膜材料。所述改性薄膜材料的制备方法包括：将氧化石墨烯置于去离子水中，得到剥离型氧化石墨烯溶液；将含苯环的化合物加入到所述剥离型氧化石墨烯溶液中，得到改性氧化石墨烯溶液；将壳聚糖溶于酸溶液中，得到壳聚糖溶液；将薄膜在壳聚糖溶液和改性氧化石墨烯溶液中循环浸渍，得到改性薄膜材料。本发明所述制备方法实现了将改性氧化石墨烯与壳聚糖二者结合起来对薄膜进行改性，增强了所制备的改性薄膜材料的阻隔性能和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜材料领域，尤其涉及一种改性薄膜材料的制备方法及改性薄膜材料。
背景技术
层层自组装（LBL）是上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。LBL最初利用带电基板在带相反电荷的电解质溶液中的交替沉积制备聚电解质自组装多层膜。
短短的十多来年，在基础研究方面LBL得到了巨大的发展。LBL适用的原料已由最初的经典聚电解质扩展到树枝状聚电解质、无机带电纳米粒子如GO、MMT，CNT、胶体等。LBL适用介质由水扩展到有机溶剂以及离子液体。LBL的驱动力是溶液中目标化合物与基片表面功能基团的化学键等强相互作用或如氢键、静电引力、配位键、范德华力等弱相互作用。LBL利用逐层交替沉积的原理，自发地在基体表面形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的纳米复合薄膜材料制备技术，能够制得稳定的超薄、均匀、连续、无孔的高功能膜，具有适用范围较广、纳米尺度调控、基体整体性能不变、成本较低、不受成膜基底形状影响等优点。
石墨烯是碳原子以 sp2形式杂化形成的具有类六元苯环的二维片状材料，并且晶格结构可无限拓展，片层厚度极薄。石墨烯作为新型的二维碳材料，具有高阻隔、高阻燃、高强度等一系列优异性能，是对聚合物增强改性碳系材料中最优秀的新型功能填料，石墨烯在聚合物复合材料的制备等方面表现出巨大的利用价值。而当石墨烯被氧化后，其表面带有大量的羟基和羧基，使氧化石墨烯（GO）表面带负电。但是GO属于纳米材料，比表面积较大，极易团聚，因此需对其改性，防止团聚。
壳聚糖(CS)是自然界中唯一的碱性多糖，为甲壳素脱乙酰化后的产物，通常也可称为脱乙酰甲壳素，不溶于水、碱溶液及一般的有机溶剂。CS在稀酸中，CS分子上的—NH2 在酸性溶液中被质子化为( R-NH3 +) n，破坏了分子间及分子内的氢键，溶解于稀酸溶液中并带正电荷性。CS具有良好的成膜性、吸附性、通透性和吸湿性，己被广泛应用于食品、医药、日化、轻纺工业等领域。
现有薄膜制品中存在阻隔性能差，氧气极易透过，导致薄膜包装的食品保鲜期不长，同时大多数薄膜属于塑料制品，极易燃烧。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性薄膜材料的制备方法及改性薄膜材料，旨在解决现有薄膜制品存在阻隔性能差且极易燃烧的问题。
一种改性薄膜材料的制备方法，其中，包括步骤：
将氧化石墨烯置于去离子水中，得到剥离型氧化石墨烯溶液；
将含苯环的化合物加入到所述剥离型氧化石墨烯溶液中，得到改性氧化石墨烯溶液；
将壳聚糖溶于酸溶液中，得到壳聚糖溶液；
将薄膜在壳聚糖溶液和改性氧化石墨烯溶液中循环浸渍，得到改性薄膜材料。
所述的改性薄膜材料的制备方法，其中，所述氧化石墨烯通过Hummers方法制备得到。
所述的改性薄膜材料的制备方法，其中，含苯环的化合物为单宁、松香、木质素中的一种或多种。
所述的改性薄膜材料的制备方法，其中，所述壳聚糖溶液的质量浓度为0.05-10mg/mL。
所述的改性薄膜材料的制备方法，其中，所述酸溶液为醋酸溶液。
所述的改性薄膜材料的制备方法，其中，所述醋酸溶液的质量百分浓度为1%。
所述的改性薄膜材料的制备方法，其中，所述薄膜为生物基薄膜。
所述的改性薄膜材料的制备方法，其中，所述生物基薄膜为PLA薄膜。
所述的改性薄膜材料的制备方法，其中，所述将薄膜在改性氧化石墨烯溶液和壳聚糖溶液中循环浸渍包括：
步骤A、将薄膜浸泡于壳聚糖溶液中，再将薄膜用去离子水洗涤并烘干；
步骤B、将薄膜浸泡于改性氧化石墨烯溶液中，再将薄膜用去离子水洗涤并烘干；
步骤C、交替重复所述步骤A和所述步骤B。
一种改性薄膜材料，其中，通过如上所述改性薄膜材料的制备方法制备得到。
有益效果：本发明利用层层自组装技术将薄膜在壳聚糖溶液和改性氧化石墨烯溶液中交替循环浸渍，得到改性薄膜材料。本发明所述制备方法实现了将改性氧化石墨烯与壳聚糖二者结合起来对薄膜进行改性，使所制备的改性薄膜材料的阻隔性能和阻燃性能较纯薄膜材料均有巨大的提升。
附图说明
图1为本发明所述改性氧化石墨烯的制备示意图。
图2为本发明改性薄膜材料的制备示意图。
图3为纯PLA薄膜氧气阻隔性能曲线图。
图4为本发实施例1所制备的两种改性薄膜材料的氧气阻隔性能曲线图。
图5为本发明实施例1所制备的两种改性薄膜材料的分散数码光学图。
具体实施方式
本发明提供一种改性薄膜材料的制备方法及改性薄膜材料，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1和图2所示，本发明提供一种改性薄膜材料的制备方法，包括步骤：
将氧化石墨烯置于去离子水中，得到剥离型氧化石墨烯溶液；
将含苯环的化合物加入到所述剥离型氧化石墨烯溶液中，得到改性氧化石墨烯溶液；
将壳聚糖溶于酸溶液中，得到壳聚糖溶液；
将薄膜在壳聚糖溶液和改性氧化石墨烯溶液中循环浸渍，得到改性薄膜材料。
本发明所述氧化石墨烯表面带有大量的羟基和羧基，使形成的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯表面带负电荷。同时，本发明采用含苯环的化合物对氧化石墨烯进行改性，也即是将含苯环的化合物引入到薄膜材料中，有效提高所制备得到改性薄膜材料阻隔性能和阻燃性能。
本发明所述壳聚糖溶液中壳聚糖在酸性溶液中被质子化，从而形成带正电荷的离子。
本发明利用层层自组装技术先将带正电的离子对薄膜进行改性，使其表面带有均匀的正电荷，然后与带负电的离子进行反应，使其表面带有均匀的负电荷，薄膜表面经过一次正负电荷离子的处理过程记为一次循环，经过多次循环后，得到改性薄膜材料。本发明所述制备方法实现了将改性氧化石墨烯与壳聚糖二者结合起来对薄膜材料进行改性，使所述改性薄膜材料的阻隔性能和阻燃性能较纯薄膜材料均有巨大的提升。
具体地，本发明所述改性薄膜材料的制备方法，包括步骤：
剥离型氧化石墨烯溶液的配制：通过Hummers方法制备氧化石墨烯（GO），随后，将氧化石墨烯置于去离子水中并经超声处理得到剥离型氧化石墨烯溶液。
优选地，所述氧化石墨烯可以通过Hummers方法制备得到。Hummers方法制备氧化石墨烯采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。
具体地，Hummers制备氧化石墨烯包括：在冰水浴中装配好500 ml的反应瓶，将5 g石墨粉和5 g硝酸钠与200 ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入25 g高氯酸钾，均匀后，再分数次加入15 g高锰酸钾，控制温度不超过20 ℃，搅拌一段时间后，撤去冰浴，将反应瓶转移至电磁搅拌器上，电磁搅拌持续24 h。之后，搅拌下缓慢加入200 ml去离子水，温度升高到98℃左右， 搅拌20 min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。然后分次以10000 rpm转速离心分离氧化石墨悬浮液，并先后用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH=7。将得到的滤饼真空干燥即得氧化石墨。
负离子溶液配制：如图1所示（代表含苯环的化合物的苯环结构），取适当含量的含苯环的化合物加入所述GO溶液中，在一定温度下搅拌适量时间，最终得带负电的改性氧化石墨烯溶液（M-GO）。
本发明中所述含苯环的化合物是一类具有苯环结构如芳香族化合物或类六元苯环结构的化合物。所述含苯环的化合物可通过其本身含有的苯环大π键与氧化石墨烯发生π-π共轭反应，通过π-π键吸附于在GO表面，实现对氧化石墨烯的改性。需要说明的是本发明所述含苯环的化合物可以是化合物原本中带有苯环，也可以是通过对化合物进行改性得到含有苯环的化合物，即含苯环结构的改性化合物。
优选地，所述含苯环的化合物为含芘基的化合物。本发明将含芘基的化合物对氧化石墨烯进行改性，并结合层层自组装技术，成功实现了将含芘基的改性氧化石墨烯与带正电荷的壳聚糖离子二者结合形成协同作用，从而极大地薄膜的阻隔性能和阻燃性能。
具体地，所述含苯环的化合物为单宁、松香、木质素中的一种或多种，最优选地，所述含苯环的化合物为木质素。
优选地，所述搅拌温度为常温，进一步地所述搅拌的温度为20-30 ℃。
优选地，所述搅拌时间为0.5-24 h。本发明通过常温搅拌一段时间即可将含苯环的化合物吸附在于GO的表面。
正离子溶液配制：取适量CS溶于稀酸中，搅拌溶解，得带正电的CS溶液；
优选地，所述酸溶液为醋酸溶液。所述酸溶液为稀酸溶液，具体地，所述醋酸溶液的质量百分浓度为1%。
优选地，所述壳聚糖溶液的质量浓度为0.05-10 mg/mL。所述壳聚糖溶液的质量浓度是指壳聚糖溶液中壳聚糖质量与溶液体积之比。所述壳聚糖溶液中壳聚糖在稀酸溶液中质子化形成正离子溶液。
改性薄膜的制备：
优选地，如图2所示，所述改性薄膜的制备包括步骤：
步骤A、将薄膜浸泡于壳聚糖溶液中，再将薄膜用去离子水洗涤并烘干；
步骤B、将薄膜浸泡于改性氧化石墨烯溶液中，再将薄膜用去离子水洗涤并烘干；
步骤C、交替重复所述步骤A和所述步骤B。
所述步骤A先将带正电的离子对薄膜进行改性，使薄膜表面带有均匀的正电荷。所述步骤B将薄膜与带负电的离子进行反应，使其表面带有均匀的负电荷。所述薄膜表面经过正负电荷离子处理之后记为一次循环，即所述薄膜依次经过步骤A和步骤B处理记一次循环，经过多次循环后，得到改性薄膜材料。
具体地，首先将薄膜浸泡于CS溶液一定时间，取出浸泡于去离子水中洗涤，随后取出烘干，然后将薄膜浸泡于M-GO溶液中，取出浸泡于去离子水中洗涤，随后取出烘干，以上完成一个双分子层CS/M-GO膜的组装，记为1次循环，随后重复以上步骤，得改性薄膜制品。
优选地，所述循环的次数为5-80次。
优选地，所述薄膜为生物基薄膜，如聚乳酸(PLA)薄膜、聚羟基烷酸酯(PHA)薄膜等。更优选地，所述生物基薄膜为聚乳酸薄膜（PLA薄膜）。聚乳酸（polylactide,polylactic acid, 简称PLA ），也称为聚丙交酯，是以玉米、小麦、木薯等含淀粉生物为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过软酸菌发酵后变成乳酸，最后经过化合得到生物可降解热塑性聚酯，聚乳酸的生物相容性好，环境安全，没有毒性，具有良好的机械性能和光透明度，且加工性能好，可用于地膜、食品包装袋、药品等多种包装材料。
进一步地，本发明提供一种改性薄膜材料，其中，通过如上所述改性薄膜材料的制备方法制备得到。
本发明所述改性薄膜材料通过层层自组装技术对薄膜表面进改性，在薄膜表面逐层交替沉积带正电荷的壳聚糖和带负电荷的改性氧化石墨烯，从而使制备得到的薄膜材料具有多层膜结构，有效提高薄膜材料的阻隔性能以及阻燃性能。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
制备改性PLA薄膜材料，如图2所示：
（1）将10 mL浓度为3 mol/L的木质素水溶液逐步滴加至10 mL浓度为10 mg/mL的GO水溶液中，在常温下搅拌1 d，得改性氧化石墨烯溶液（M-GO）；
（2）量取一定量醋酸溶液于去离子水中，配制成质量浓度为1%的稀酸溶液，然后称取一定质量的CS溶于该烯酸溶液中，在搅拌条件下将其溶解，得到10 mg/mL的CS醋酸溶液；
（3）将经过电晕处理之后且干净的PLA薄膜首先浸泡于CS溶液5 min后，取出浸泡于去离子水中，对薄膜表面多余的CS溶液进行清洗，2 min之后取出，烘干，得带正电的PLA改性薄膜；随后将带正电的PLA改性薄膜浸泡于M-GO溶液5 min后，取出浸泡于去离子水中，对薄膜表面多余的M-GO溶液进行清洗，2 min之后取出，烘干，得表面带负电的PLA改性薄膜，如此经过正负电荷处理之后，记为一次循环，10次循环后，得改性PLA薄膜材料（含M-GO的改性薄膜材料）。
本发明提供的一种利用LBL制备改性薄膜材料，先将GO与木质素的改性化合物反应，通过π-π共轭与GO相连，制备M-GO；然后将经过电晕之后薄膜先后通过正负电荷离子改性，解决了现有技术中薄膜易燃且阻隔性能差的问题。
对比例：
方法与步骤同实例1，仅将改性的氧化石墨烯M-GO替换为未改性的氧化石墨烯GO，制备得到含GO的改性薄膜材料。
阻隔性能测试
薄膜材料阻隔性能如下图3（纯PLA薄膜材料氧气阻隔性能曲线）和图4（分别为GO和M-GO改性薄膜材料氧气阻隔性能曲线）所示，改性之后的薄膜材料阻隔性能下降96%以上，其中含M-GO的改性薄膜材料阻隔性能从纯PLA薄膜的466.73 cc(m2·24h)下降至4.93 cc(m2·24h)，下降幅度高达98.9%。
改性薄膜的表面形貌表征
图5中，左图为GO在改性薄膜材料（对比例制备）表面的分散数码光学图，右图为M-GO在改性薄膜材料（实施例1制备）表面的分散数码光学图。从图5中可以看出GO不能均匀的分散于薄膜表面，出现团聚现象，M-GO粒子尺寸较小且均匀分散于薄膜表面。
薄膜燃烧测试
改性之后的PLA薄膜燃烧时，相对于纯PLA薄膜无融滴滴落，燃烧缓慢，且燃烧后成碳，其主要原因是CS作为成炭剂，在燃烧过程中，促进PLA薄膜脱水成碳。
而且， M-GO相对于GO能够更均匀地分散在薄膜表面也有利于阻隔氧气和可燃性降解气体的“交流”与“碰面”。
实施例2
（1）将10 mL浓度为3 mol/L的木质素水溶液逐步滴加至10 mL浓度为10 mg/mL的GO水溶液，在常温下搅拌0.5 d，得改性氧化石墨烯溶液（M-GO）；
（2）量取一定量醋酸溶液于去离子水中，配置成浓度为1%的稀酸溶液，然后称取一定质量的CS溶于该烯酸溶液中，在搅拌条件下将其溶解，得1 mg/mL的CS醋酸溶液；
（3）将经过电晕之后且干净的PLA薄膜首先浸泡于CS溶液10 min后，取出浸泡于去离子水中，对薄膜表面多余的CS溶液进行清洗，2 min之后取出，烘干，得带正电的PLA改性薄膜；随后将带正电的PLA改性薄膜浸泡于M-GO溶液10 min后，取出浸泡于去离子水中，对薄膜表面多余的M-GO溶液进行清洗，2 min之后取出，烘干，得带负点的PLA改性薄膜，如此经过正负电荷处理之后，记为一次循环，反复10次，得改性PLA薄膜材料。
实施例3
（1）将10 mL浓度为3 mol/L的木质素水溶液逐步滴加至10 mL浓度为10 mg/mL的GO水溶液，在常温下搅拌0.1 d，得改性氧化石墨烯溶液（M-GO）；
（2）量取一定量醋酸溶液于去离子水中，配置成浓度为1%的稀酸溶液，然后称取一定质量的CS溶于该烯酸溶液中，在搅拌条件下将其溶解，得10mg/mL的CS醋酸溶液；
（3）将经过电晕之后且干净的PLA薄膜首先浸泡于CS溶液3 min后，取出浸泡于去离子水中，对薄膜表面多余的CS溶液进行清洗，2 min之后取出，烘干，得带正电的PLA改性薄膜；随后将带正电的PLA改性薄膜浸泡于M-GO溶液3 min后，取出浸泡于去离子水中，对薄膜表面多余的M-GO溶液进行清洗，2 min之后取出，烘干，得带负点的PLA改性薄膜，如此经过正负电荷处理之后，记为一次循环，反复50次，得改性PLA薄膜材料。
本发明采用改性GO和CS层层自组装法改性薄膜，将带负电荷的改性GO与带正电荷的 CS 交替沉积在薄膜表面，增强其阻隔性能和阻燃性能，解决了现有薄膜制品中存在阻隔性能差，极易燃烧的问题，扩大薄膜的应用和发展。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将氧化石墨烯置于去离子水中，得到剥离型氧化石墨烯溶液；
将含苯环的化合物加入到所述剥离型氧化石墨烯溶液中，得到改性氧化石墨烯溶液；
将壳聚糖溶于酸溶液中，得到壳聚糖溶液；
将薄膜在壳聚糖溶液和改性氧化石墨烯溶液中循环浸渍，得到改性薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的改性薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过Hummers方法制备得到。
3.根据权利要求1所述的改性薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述含苯环的化合物为单宁、松香、木质素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液的质量浓度为0.05-10mg/mL。
5.根据权利要求1所述的改性薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为醋酸溶液。
6.根据权利要求5所述的改性薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述醋酸溶液的质量百分浓度为1%。
7.根据权利要求1所述的改性薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述薄膜为生物基薄膜。
8.根据权利要求7所述的改性薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述生物基薄膜为PLA薄膜。
9.根据权利要求1所述的改性薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述将薄膜在改性氧化石墨烯溶液和壳聚糖溶液中循环浸渍包括：
步骤A、将薄膜浸泡于壳聚糖溶液中，再将薄膜用去离子水洗涤并烘干；
步骤B、将薄膜浸泡于改性氧化石墨烯溶液中，再将薄膜用去离子水洗涤并烘干；
步骤C、交替重复所述步骤A和所述步骤B。
10.一种改性薄膜材料，其特征在于，通过如权利要求1-9任一所述改性薄膜材料的制备方法制备得到。
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