CN105482138A - 一种导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法，本发明涉及导电聚合物复合材料技术领域。本发明制备方法包括：首先在基片上形成氧化石墨烯与碳纳米管相复合的纳米薄膜,再将所述纳米薄膜在导电聚合物单体的气相环境中聚合并还原氧化石墨烯的，形成附着于纳米结构表面的导电聚合物薄膜。本发明所制备的导电聚合物复合纳米薄膜材料具有导电性能优良、高比表面积、工艺绿色环保的优点；避免了现有技术液相反应中氧化石墨烯被还原后不溶于水形成絮状沉淀阻碍后续成膜，解决了由此造成的成膜不均匀、厚度不易控制的问题；制备工艺简单，流程可控，大大提升导电聚合物复合纳米薄膜材料的应用范围。

Description

一种导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及导电聚合物复合材料技术领域，特别是涉及一种导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的现代化和电子工业的迅速发展，导电聚合物复合材料因其既具有导电功能，同时又兼顾高分子材料的优越性，故在市场上这种新型材料的需求量越来越大。与结构型导电高分子相比，导电聚合物复合材料具有导电性能稳定持久，原材料来源充足，工艺可控程度好，易于工业化连续生产，并且无毒无腐蚀，制造成本低的特点，因此在防静电、微波吸收、电磁屏蔽、传感器、电化学、电子材料及元器件等领域具有广泛用途。
尽管导电聚合物具有非常多的优异性能，但是导电聚合物与传统高分子聚合物相比，导电聚合物具有低电化学稳定性、较弱的机械应力等缺点，这些缺点阻碍了导电聚合物的应用范围。为了拓展导电聚合物的应用范围，经常需要将导电聚合物与其它纳米结构的填料进行复合。基于纳米结构材料和导电聚合物的复合材料往往具有优异的性能，例如增强了热稳定性、提高了电化学稳定性及增大机械应力等。
石墨烯自发现以来，就因其结构所带来的优异性能，例如，高的机械强度、高的载流子迁移率、良好的热稳定性等令人备受瞩目，成为近几年研究的热门材料。氧化石墨烯的结构与石墨烯类似，呈现出平面二维片状结构，其片径一般为几百纳米到几微米之间。所不同的是氧化石墨烯的片状表面或边缘含有丰富的修饰官能团，例如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、环氧基(C-O-C)、羰基(-C＝O)等含氧官能团。由于氧化石墨烯边缘或表面存在特殊的修饰官能团，使得其具有活跃的化学催化性能，成为制备石墨烯很好的前躯体材料，从而备受研究人员关注。
自1991年日本NEC公司发现碳纳米管(CNTs)以来，立即引起科学界及产业界的极大重视。碳纳米管属于碳的同素异构体，其径向尺寸为纳米量级，而其轴向尺寸为微米量级，是一种很好的一维纳米结构材料。碳纳米管是由六个碳原子以碳碳双键连接排列构成的环状结构，具有数层到数十层的同轴环状碳原子连接，形成空心的管状纤维结构。由于碳碳双键(C＝C)是自然界最稳定的化学键，因此碳纳米管具有非常稳定的物理化学性能，其高导电性与高长径比特性使其成为制备导电聚合物基复合材料最有前景的添加剂。
如公开号为101659789的中国专利所述，现有技术中的碳纳米管和导电聚合物复合材料通常采用将碳纳米管分散于硫酸及硝酸等强氧化性酸或表面活性剂中，之后再与导电聚合物的单体进行电化学反应，并最终在工作电极上得到一碳纳米管和导电聚合物复合材料的薄膜。通过强酸处理，会使得所述碳纳米管受到一定程度的破坏，而使用表面活性剂处理会使得表面活性剂在最终的碳纳米管和导电聚合物复合材料中不易除去。因而，经强氧化性酸或表面活性剂处理后得到的碳纳米管和导电聚合物复合材料的性能会受到影响，并且强氧化性酸的使用不具有环境友好性。另外，由于碳纳米管易团聚，目前一直不能很好的分散，现有技术所制备得到的碳纳米管和导电聚合物复合材料中的碳纳米管间通常没有形成良好的导电网络，且有些相邻碳纳米管之间间距较大，相互间接触性较差，因而不能充分发挥碳纳米管的优良导电性及导热性能，造成所述碳纳米管和导电聚合物复合材料的内阻较大、比电容量较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电性能优良、高比表面积、工艺绿色环保的导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法。
本发明的技术方案如下，包括以下步骤：
先将氧化石墨烯溶液与碳纳米管溶液按照质量比为3～10：1混合，并进行超声处理1～2小时，使两者充分混合且分散均匀,制成所述二者溶质总浓度为0.5mg/ml～2mg/ml的混合溶液，再将混合溶液均匀沉积在基片上并进行烘干制成纳米薄膜；将所述纳米薄膜置于含有气相导电聚合物单体分子的密闭环境中；在反应温度下，导电聚合物单体分子发生聚合，形成附着于纳米结构表面的导电聚合物薄膜；同时,所述纳米薄膜中的氧化石墨烯被还原。
其中，所述沉积纳米薄膜的基片可以是任何类型基片，例如ITO、硅片、石英、玻璃、铜箔、铝箔制成的硬质基片或者其他适合类型的柔性基底形成的基片；
其中，所制备的纳米薄膜厚度小于500nm，纳米薄膜中氧化石墨烯的片径为：300nm～2μm，碳纳米管的管径为：1～2nm，碳纳米管的管长为：500nm～2μm；
其中，所述的密闭环境可以为玻璃制品、石英制品、金属制品等；
其中，所述导电聚合物单体包括苯胺单体及其衍生物、噻吩单体及其衍生物、吡咯单体及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合物；
其中，所述的在密闭环境中加入的聚合物单体的量为100～1000μl；
其中，所述反应温度为恒温，反应温度范围为90℃～140℃，反应时间为6～24小时。
本发明不同于现有技术中的溶液聚合体系，采用先制备纳米薄膜，然后使气相导电聚合物单体与纳米薄膜在密闭恒温环境下充分接触，同时进行导电聚合物单体聚合反应和氧化石墨烯的还原反应。选择氧化石墨烯制备成纳米薄膜，其结构中丰富的含氧基团，使得其本身具有活跃的化学催化性能而无需额外添加氧化剂，避免了液相反应中氧化石墨烯被还原后不溶于水形成絮状沉淀阻碍后续成膜，解决了由此造成的成膜不均匀、厚度不易控制的问题；同时气相反应接触面积更大，粒子运动更快，可以实现充分反应，制得的导电聚合物薄膜与纳米结构结合更加致密，因而具有良好导电性。
在制备纳米薄膜中，由于氧化石墨烯的单分子层的二维结构在干燥失去层间的水过程中很容易发生团聚，最终导致其比表面积的利用率大大降低，由于碳纳米管和氧化石墨烯在结构和性能上有很多相似之处，因此可通过碳纳米管插入到氧化石墨烯层间，使得氧化石墨烯层与层之间相互分离开，以达到提高氧化石墨烯干燥后的比表面积，改变氧化石墨烯的形貌；此外，碳纳米管具有优良的物理性质且化学性能比较稳定，可以形成优势性能叠加。石墨烯和碳纳米管复合纳米薄膜同时具有石墨烯优异的电学、热学、电化学特性和极高的机械强度，以及碳纳米管优异和稳定的物理化学性能，因此大幅度提高导电聚合物复合纳米薄膜材料的各项性能。
在密闭环境中的反应原理与过程：氧化石墨烯不仅是石墨烯的前体，同时是导电聚合物聚合的化学催化剂。由于氧化石墨烯丰富的含氧基团，使得其本身具有活跃的化学催化性能，而导电聚合物单体分子很容易被具有催化性能的物质催化，形成相应的导电聚合物，与此同时，氧化石墨烯会发生脱基化，失去部分官能团被还原，形成还原氧化石墨烯。而氧化石墨烯纳米薄膜比表面积的增加，使得更多的修饰官能团暴露在充满导电聚合物单体的气氛中，增加氧化石墨烯催化导电聚合物单体发生聚合的几率，同时又使得氧化石墨烯脱基化更彻底，并且形成的导电聚合物附着在纳米颗粒表面。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用气相聚合物单体与固相纳米结构在同一温度下同时进行导电聚合物单体聚合反应和氧化石墨烯的还原反应；并且选择氧化石墨烯制备成纳米薄膜，其结构中丰富的含氧基团，使得其本身具有活跃的化学催化性能而无需额外添加氧化剂。
(2)本发明有别于普通水溶液的反应体系，避免了液相反应中氧化石墨烯被还原后不溶于水形成絮状沉淀阻碍后续成膜，解决了由此造成的成膜不均匀、厚度不易控制的问题。
(3)本发明通过将碳纳米管插入到氧化石墨烯层间，使得氧化石墨烯层与层之间相互分离开，改变氧化石墨烯的形貌，以达到提高氧化石墨烯干燥后的比表面积，使得更多的修饰官能团暴露在充满导电聚合物单体的气氛中，增加氧化石墨烯催化导电聚合物单体发生聚合的几率及氧化石墨烯脱基化程度，形成的导电聚合物附着在纳米颗粒表面，可以形成致密的导电层，有利于实现导电聚合物复合纳米薄膜材料的高导电性。
(4)本发明相比于电化学反应制备使用强氧化性酸，体现绿色环保的科学理念。同时具有制备工艺简单，流程可控，基底可任意选择，有望实现石墨烯、碳纳米管与导电聚合物各个材料的优势叠加，大大提升导电聚合物复合纳米薄膜材料的应用范围。
附图说明
图1是聚(3,4乙撑二氧噻吩)复合还原氧化石墨烯和碳纳米管纳米薄膜的扫描电镜图。
图2是本发明制备一种导电聚合物复合纳米薄膜材料的流程示意图。
具体实施方式
如图2所示，一种导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法，包括如图5个步骤，下面将通过实例详细说明本发明制备导电聚合物复合纳米薄膜材料的方法的具体步骤。
实例1：
步骤1：
取两个容积为15ml的样品瓶，先用清洗剂清洗，并用流水冲洗5～10遍，再依次放入丙酮、酒精和去离子水中各超声清洗30分钟后用氮气吹干放备用.分别配分散液1与分散液2。
步骤2：
取一个容积为15ml的样品瓶，采用步骤1方法清洗处理后，按照质量比为10:1，分别量取氧化石墨烯溶液与碳纳米管溶液配成总体积为10ml的溶液①，并加入到样品瓶中超声分散4小时，形成氧化石墨烯与碳纳米管混合分散液①备用。
步骤3：
本发明实施例的导电聚合物复合纳米薄膜制备方法中，可以使用基片作为辅助，在基片上形成所需导电聚合物复合纳米薄膜，然后从基片上剥离即得。
以ITO作为制备氧化石墨烯薄膜的基底。将大小为1.5cm×2cm的采用步骤1中清洗处理后，采用喷涂的方法，喷笔口径为0.2mm，将氧化石墨烯与碳纳米管分散液①喷涂到备用的ITO上，喷涂时间为10min，驱除溶剂后形成氧化石墨烯和碳纳米管复合纳米薄膜②。
步骤4：
将步骤3形成的复合纳米薄膜②，悬置于反应室的三口烧瓶中，在反应室三口烧瓶的底部加入1000ul的苯胺单体，并用橡胶塞将烧瓶口封住。最后将烧瓶放入恒温箱中反应，恒温箱的温度设置为100℃，反应时间为12小时。
步骤5：
从基片上剥离获得聚苯胺复合碳纳米管和还原氧化石墨烯纳米薄膜1。
实例2：
步骤1：
取两个容积为15ml的样品瓶，先用清洗剂清洗，并用流水冲洗5～10遍，再依次放入丙酮、酒精和去离子水中各超声清洗30分钟后用氮气吹干放备用，分别配分散液1与分散液2。
步骤2：
取一个容积为15ml的样品瓶，采用步骤1方法清洗处理后，按照质量比为10:1，分别量取氧化石墨烯溶液与碳纳米管溶液配成总体积为10ml的溶液①，并加入到样品瓶中超声分散4小时，形成氧化石墨烯与碳纳米管混合分散液①备用。
步骤3：
本发明实施例的导电聚合物复合纳米薄膜制备方法中，可以使用基片作为辅助，在基片上形成所需导电聚合物复合纳米薄膜，然后从基片上剥离即得。
以ITO作为制备氧化石墨烯薄膜的基底。将大小为1.5cm×2cm的采用步骤1中清洗处理后，采用喷涂的方法，喷笔口径为0.2mm，将氧化石墨烯与碳纳米管分散液①喷涂到备用的ITO上，喷涂时间为10min，驱除溶剂后形成氧化石墨烯和碳纳米管复合纳米薄膜②。
步骤4：
将步骤3形成的复合纳米薄膜②，悬置于反应室的三口烧瓶中，在反应室三口烧瓶的底部加入1000ul的苯胺单体，并用橡胶塞将烧瓶口封住。最后将烧瓶放入恒温箱中反应，恒温箱的温度设置为120℃，反应时间为12小时。
步骤5：
从基片上剥离获得聚苯胺复合碳纳米管和还原氧化石墨烯纳米薄膜2。
实例3：
步骤1：
取两个容积为15ml的样品瓶，先用清洗剂清洗，并用流水冲洗5～10遍，再依次放入丙酮、酒精和去离子水中各超声清洗30分钟后用氮气吹干放备用.分别配分散液1与分散液2。
步骤2：
取一个容积为15ml的样品瓶，采用步骤1方法清洗处理后，按照质量比为10:1，分别量取氧化石墨烯溶液与碳纳米管溶液配成总体积为10ml的溶液①，并加入到样品瓶中超声分散4小时，形成氧化石墨烯与碳纳米管混合分散液①备用。
步骤3：
本发明实施例的导电聚合物复合纳米薄膜制备方法中，可以使用基片作为辅助，在基片上形成所需导电聚合物复合纳米薄膜，然后从基片上剥离即得。
以ITO作为制备氧化石墨烯薄膜的基底。将大小为1.5cm×2cm的采用步骤1中清洗处理后，采用喷涂的方法，喷笔口径为0.2mm，将氧化石墨烯与碳纳米管分散液①喷涂到备用的ITO上，喷涂时间为10min，驱除溶剂后形成氧化石墨烯和碳纳米管复合纳米薄膜②。
步骤4：
将步骤3形成的复合纳米薄膜②，悬置于反应室的三口烧瓶中，在反应室三口烧瓶的底部加入1000ul的3,4乙烯二氧噻吩单体，并用橡胶塞将烧瓶口封住。最后将烧瓶放入恒温箱中反应，恒温箱的温度设置为100℃，反应时间为12小时。
步骤5：
从基片上剥离获得聚噻吩复合碳纳米管和还原氧化石墨烯纳米薄膜1。
实例4：
步骤1：
取两个容积为15ml的样品瓶，先用清洗剂清洗，并用流水冲洗5～10遍，再依次放入丙酮、酒精和去离子水中各超声清洗30分钟后用氮气吹干放备用.分别配分散液1与分散液2。
步骤2：
取一个容积为15ml的样品瓶，采用步骤1方法清洗处理后，按照质量比为6:1，分别量取氧化石墨烯溶液与碳纳米管溶液配成总体积为10ml的溶液①，并加入到样品瓶中超声分散4小时，形成氧化石墨烯与碳纳米管混合分散液①备用。
步骤3：
本发明实施例的导电聚合物复合纳米薄膜制备方法中，可以使用基片作为辅助，在基片上形成所需导电聚合物复合纳米薄膜，然后从基片上剥离即得。
以ITO作为制备氧化石墨烯薄膜的基底。将大小为1.5cm×2cm的采用步骤1中清洗处理后，采用喷涂的方法，喷笔口径为0.2mm，将氧化石墨烯与碳纳米管分散液①喷涂到备用的ITO上，喷涂时间为10min，驱除溶剂后形成氧化石墨烯和碳纳米管复合纳米薄膜②。
步骤4：
将步骤3形成的复合纳米薄膜②，悬置于反应室的三口烧瓶中，在反应室三口烧瓶的底部加入1000ul的3,4乙烯二氧噻吩单体，并用橡胶塞将烧瓶口封住。最后将烧瓶放入恒温箱中反应，恒温箱的温度设置为100℃，反应时间为12小时。
步骤5：
从基片上剥离获得聚噻吩复合碳纳米管和还原氧化石墨烯纳米薄膜2。

Claims (7)

1.一种导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括：
在基片上形成氧化石墨烯与碳纳米管相复合的纳米薄膜；
将所述纳米薄膜置于含有气相导电聚合物单体分子的密闭环境中；
所述密闭环境在反应温度下，导电聚合物单体分子发生聚合，形成附着于纳米结构表面的导电聚合物薄膜；同时,所述纳米薄膜中的氧化石墨烯被还原。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述纳米薄膜由主要成份为氧化石墨烯和碳纳米管的混合溶液制备，其中，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为3～10：1，所述二者总浓度为0.5mg/ml～2mg/ml。
3.根据权利要求1所述的导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述纳米薄膜中，氧化石墨烯的片径为：300nm～2μm，碳纳米管的管径为：1～2nm，碳纳米管的管长为：500nm～2μm。
4.根据权利要求1所述的导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述纳米薄膜为单层或者多层，纳米薄膜厚度小于500nm。
5.根据权利要求1所述的导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体包括苯胺单体及其衍生物、噻吩单体及其衍生物、吡咯单体及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度为恒温，反应温度范围为90℃～140℃。
7.根据权利要求1所述的导电聚合物复合纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述反应时间为6～24小时。
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