CN106910640A - 一种形态可控的石墨烯纳米片电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种形态可控的石墨烯纳米片电极材料，其制备方法包括以下步骤：配制氧化石墨烯水分散液，超声分散均匀，将纳米二氧化硅分散液与氧化石墨烯水分散液混合；将混合液通过水热法制备二氧化硅作为模板掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶；将得到的石墨烯气凝胶在真空条件下脱水干燥，得到石墨烯复合膜；将石墨烯复合膜在氢氟酸下刻蚀除去二氧化硅，并用去离子水洗涤数遍，得到均匀孔隙的多孔石墨烯片层材料；将石墨烯片层材料碾磨成粉末，与炭黑、聚四氟乙烯充分混合于乙醇水溶液中，均匀涂抹在泡沫镍表面并压平干燥即得；本发明解决了现有的还原氧化石墨烯气凝胶在水热还原过程中形态孔径可控性差的问题，进一步提高了石墨烯气凝胶的电化学性能。
Description
[技术领域]
本发明属于新能源存储技术领域，具体地说是一种形态可控的石墨烯纳米片电极材料及其制备方法和应用。
[背景技术]
随着现代世界对新型技术的演变与依赖，人类社会对新能源技术的迫切需求推动着科学的进步与新技术的产生，尤其是对超级电容器的研究与开发利用。近年来，石墨烯作为一个重要的研究对象，被广泛的研究并被确认为是一种极具潜力的电极材料。石墨烯由于其独特的二维蜂窝结构及其显著的物化性能，在新能源器件、传感器、生物医药等领域均具有广泛的应用。然而，由于石墨烯本身能分散问题，限制了其应用。目前，学者较多以氧化石墨烯为研究对象，通过特定的方法以提高其电子传导率、机械强度等性能，以此来替代石墨烯的应用。
氧化石墨烯转化为石墨烯及其衍生物可以通过热处理、电化学处理或化学还原等方法制备。其中，水热法还原氧化石墨烯已经被广泛的应用于实验室制备石墨烯衍生材料。传统的水热法具有简便的操作过程，但是该方法中影响因素复杂，制备合成的石墨烯基的纳米片复现率低，孔径分布不均匀。虽然近年来，大量的化学试剂被用于氧化石墨烯的水热还原，但通过水热法制备一种形貌可控、孔径均匀的石墨烯纳米片材料依然是重大挑战之一。
模板法在材料科学领域得到深入研究，被广泛应用于可控制备具有特定形貌和孔结构的多孔材料。硬模板纳米二氧化硅由于其较好的耐高温耐酸碱能力，在化学反应中不易变形损失，因而是一种良好的造孔模板。通过使用纳米二氧化硅制备多孔石墨烯衍生物，有助于控制所得材料的表面形态，形成均匀有序的孔道结构。因此，若能将传统的水热法与模板法相结合制备具有形貌可控、孔结构均匀的石墨烯气凝胶材料，不仅有利于电解质和电子的转移与传输，在储能领域的超级电容器方面具有较大的技术优势，而且作为可被进一步修饰的载体开发具有更高电化学活性的电极材料。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种形态可控的石墨烯纳米片电极材料及其制备方法，解决了现有技术中的还原氧化石墨烯气凝胶在水热还原过程中形态孔径可控性差的问题，从而进一步提高了石墨烯气凝胶的电化学性能。
为实现上述目的设计一种形态可控的石墨烯纳米片电极材料，所述石墨烯纳米片电极材料以纳米二氧化硅作为硬模板，通过水热法和氢氟酸刻蚀法制备而成。
进一步地，所述石墨烯纳米片电极材料的均匀孔径可控在1-100nm。
本发明还提供了该形态可控的石墨烯纳米片电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制氧化石墨烯水分散液，超声分散均匀，将纳米二氧化硅分散液与氧化石墨烯水分散液混合，得到二氧化硅掺杂的氧化石墨烯分散液；
2)将步骤1)得到的混合液通过水热法来制备二氧化硅作为模板掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶；
3)将步骤2)得到的石墨烯气凝胶在真空条件下脱水干燥，得到二氧化硅模板掺杂的石墨烯复合膜；
4)将步骤3)所得的石墨烯复合膜在氢氟酸下刻蚀除去二氧化硅，并用去离子水洗涤数遍，得到均匀孔隙的多孔石墨烯片层材料；
5)将步骤4)所得的石墨烯片层材料碾磨成粉末，与炭黑、聚四氟乙烯充分混合于微量乙醇的水溶液中，均匀涂抹在洗净的泡沫镍表面并将涂抹后的泡沫镍压平，充分干燥后即得到形态可控的石墨烯纳米片电极材料。
进一步地，步骤1)中，所述纳米二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅的粒径为5-100nm，纳米二氧化硅的分散溶剂为乙醇，纳米二氧化硅在乙醇溶剂中超声分散30min，纳米二氧化硅的乙醇溶液浓度为10-50mg/ml。
进一步地，步骤1)中，氧化石墨烯与纳米二氧化硅的质量比为0.8-1.25。
进一步地，步骤2)中，水热反应在带有聚四氟内衬的高压反应釜中进行，水热反应的温度为160-220℃，反应时间为8-24h。
进一步地，步骤3)中，所得的凝胶真空干燥温度为60-90℃。
进一步地，步骤4)中，氢氟酸为浓度为10％wt的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为1-5h。
进一步地，步骤4)中，去离子水洗涤次数不少于3次，直至可溶性杂质完全被除去。
本发明进一步提供了该形态可控的石墨烯纳米片电极材料在作为超级电容器电极材料方面的应用。
本发明同现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明以鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯，并作为先驱体以纳米二氧化硅作为硬模板，依次通过水热还原、真空烘干、模板刻蚀等工序制备了一种形态可控的石墨烯纳米片电极材料，该电极材料具有较为均一的介孔结构，且孔径可以通过作为模板的二氧化硅纳米颗粒的尺寸进行调控，避免了由于氧化石墨烯本身结构存在缺陷等结构的不均一性而造成石墨烯气凝胶孔径分布不均匀、结构不稳定等技术性问题；
(2)以本发明制备方法还原的氧化石墨烯纳米片具有良好的导电性能和稳定性，作为电极材料表现出良好的电化学活性，用于加工超级电容器器件表现出较高的比容量，其在1A/g的电流密度下具有404.2F/g的比容量，在能量存储和转化领域具有较大的应用价值；
(3)本发明反应条件具有低污染、制备简单和重复性好等技术特点，适于大规模产业化生产，值得推广应用。
[附图说明]
图1为本发明实施例制备的以7nm二氧化硅为模板的有序多孔石墨烯材料的SEM图；
图2为本发明实施例制备的以30nm二氧化硅为模板的有序多孔石墨烯材料的SEM图；
图3为本发明实施例制备的以50nm二氧化硅为模板的有序多孔石墨烯材料的SEM图；
图4为本发明实施例制备的有序多孔石墨烯材料在不同电流密度下的充放电曲线图；
图5为本发明实施例制备的有序多孔石墨烯材料在不同电流密度下的循环伏安法(CV)曲线分析图。
[具体实施方式]
本发明以鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯为先驱体，通过水热法还原，以纳米二氧化硅作为硬模板，采用硬模板造孔的方法，经过氢氟酸刻蚀处理得到孔结构均匀的还原氧化石墨烯纳米片，孔结构可以通过实验条件的改变得到有效控制，其均匀孔径可控在1-100nm之间；该形态可控的石墨烯纳米片电极材料在作为超级电容器电极材料方面的应用，表现出较好的电化学性能。
本发明还提供了该形态可控的石墨烯纳米片电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)配制氧化石墨烯水分散液，超声分散均匀，将纳米二氧化硅分散液与氧化石墨烯水分散液混合，得到二氧化硅掺杂的氧化石墨烯分散液；其中，纳米二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅的粒径为5-100nm，纳米二氧化硅的分散溶剂为乙醇，纳米二氧化硅在乙醇溶剂中超声分散30min，纳米二氧化硅的乙醇溶液浓度为10-50mg/ml，氧化石墨烯与纳米二氧化硅的质量比为0.8-1.25；2)将步骤1)得到的混合液通过水热法来制备二氧化硅作为模板掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶；其中，水热反应在带有聚四氟内衬的高压反应釜中进行，水热反应的温度为160-220℃，反应时间为8-24h；3)将步骤2)得到的石墨烯气凝胶在真空条件下脱水干燥，真空干燥温度为60-90℃，得到二氧化硅模板掺杂的石墨烯复合膜；4)将步骤3)所得的石墨烯复合膜在氢氟酸下刻蚀除去二氧化硅，并用去离子水洗涤数遍，得到均匀孔隙的多孔石墨烯片层材料；其中，氢氟酸为浓度为10％wt的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为1-5h；去离子水洗涤次数不少于3次，以确保可溶性杂质完全被除去；5)将步骤4)所得的石墨烯片层材料碾磨成粉末，与炭黑、聚四氟乙烯充分混合于微量乙醇的水溶液中，均匀涂抹在洗净的泡沫镍表面并将涂抹后的泡沫镍压平，充分干燥后即得到形态可控的石墨烯纳米片电极材料。
下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法作以下进一步说明：
(1)称取750mg氧化石墨烯固体于烧杯中，加入150ml去离子水，配制成5mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散均匀；
(2)称取30nm纳米SiO2750mg于烧杯中，加入25ml无水乙醇，配置成30mg/ml的纳米二氧化硅的乙醇溶液，超声分散均匀；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中的溶液按照氧化石墨烯与纳米二氧化硅质量比1：1混合(此处质量比不超出0.8-1.25的范围)，超声分散均匀，；
(4)将步骤(3)中得到的溶液转移到直筒反应管中，填装高度为0.7，放于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃温度下反应12小时(此处反应温度不可超出160-220℃，反应时间控制在8-24h)；
(5)将步骤(4)中得到黑色水凝胶80℃温度下真空干燥12小时(干燥温度不可超出60-90℃)，得到致密的石墨烯气凝胶；
(6)将步骤(5)中得到的致密的石墨烯气凝胶充分碾磨后置入含有10％HF的水溶液的聚四氟乙烯反应瓶中，常温搅拌4小时；
(7)将步骤(6)中搅拌后产物过滤，去离子水洗涤数次烘干，得到一种形态可控的石墨烯纳米片电极材料，不同二氧化硅为硬模板制备石墨烯材料的形貌如附图1-2所示；
(8)将步骤(7)中得到的石墨烯纳米片碾磨成粉末，与炭黑，聚四氟乙烯按照质量比8：1：1充分混合于微量乙醇的水溶液中，均匀涂抹在洗净的泡沫镍表面并将涂抹后的泡沫镍压平，充分干燥后得到所述形态可控的石墨烯纳米片电极材料，可直接用于电性能测试，以7nm二氧化硅为硬模板的石墨烯的电化学性能如附图3-4所示。
按照上述实例制备形态可控的石墨烯纳米片电极材料，通过硬模板的模板效应与密闭真空加热除水作用的协同作用，可以实现致密的石墨烯气凝胶的制备，经过适当的刻蚀作用，从而进一步得到形态可控的石墨烯纳米片电极材料。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种形态可控的石墨烯纳米片电极材料，其特征在于：所述石墨烯纳米片电极材料以纳米二氧化硅作为硬模板，通过水热法和氢氟酸刻蚀法制备而成。
2.如权利要求1所述的形态可控的石墨烯纳米片电极材料，其特征在于：所述石墨烯纳米片电极材料的均匀孔径可控在1-100nm。
3.一种如权利要求1或2所述的形态可控的石墨烯纳米片电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制氧化石墨烯水分散液，超声分散均匀，将纳米二氧化硅分散液与氧化石墨烯水分散液混合，得到二氧化硅掺杂的氧化石墨烯分散液；
2)将步骤1)得到的混合液通过水热法来制备二氧化硅作为模板掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶；
3)将步骤2)得到的石墨烯气凝胶在真空条件下脱水干燥，得到二氧化硅模板掺杂的石墨烯复合膜；
4)将步骤3)所得的石墨烯复合膜在氢氟酸下刻蚀除去二氧化硅，并用去离子水洗涤数遍，得到均匀孔隙的多孔石墨烯片层材料；
5)将步骤4)所得的石墨烯片层材料碾磨成粉末，与炭黑、聚四氟乙烯充分混合于微量乙醇的水溶液中，均匀涂抹在洗净的泡沫镍表面并将涂抹后的泡沫镍压平，充分干燥后即得到形态可控的石墨烯纳米片电极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述纳米二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅的粒径为5-100nm，纳米二氧化硅的分散溶剂为乙醇，纳米二氧化硅在乙醇溶剂中超声分散30min，纳米二氧化硅的乙醇溶液浓度为10-50mg/ml。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，氧化石墨烯与纳米二氧化硅的质量比为0.8-1.25。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，水热反应在带有聚四氟内衬的高压反应釜中进行，水热反应的温度为160-220℃，反应时间为8-24h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所得的凝胶真空干燥温度为60-90℃。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，氢氟酸为浓度为10％wt的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为1-5h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，去离子水洗涤次数不少于3次，直至可溶性杂质完全被除去。
10.一种如权利要求3所制得的形态可控的石墨烯纳米片电极材料在作为超级电容器电极材料方面的应用。
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