CN112185708B - 一种二氧化锰/石墨烯超结构电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种二氧化锰/石墨烯超结构电极及其制备方法，属于电化学储能技术中电极制备领域；电极包括具有螺旋24面体Gyroid结构的石墨烯载体，以及二氧化锰层。首先设计螺旋24面体(Gyroid)超结构模板，将紫外光固化树脂与二氧化硅颗粒混合进行光聚合打印得到树脂模板；对树脂模板进行脱脂和烧结，将光聚合物去除，得到二氧化硅超结构模板。然后采用化学气相沉积法在二氧化硅超结构模板表面生长石墨层。之后，用氢氟酸水溶液腐蚀掉二氧化硅，得到石墨烯超结构电极，在石墨烯超结构电极表面生长二氧化锰纳米片，形成二氧化锰/石墨烯超结构电极。螺旋二十四面体结构拥有连续曲面，二氧化锰层能在其上均匀沉积，且具有高比表面积，活性物质负载量可达20～100mgcm‑2。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术中电极制备领域，具体涉及一种二氧化锰/石墨烯超结构电极及其制备方法。
背景技术
常见的储能器件包括锂离子电池和超级电容器，其性能优劣主要由电极材料和活性物质决定。石墨烯作为热度最高的电极材料之一，拥有高比面积、高导电率和导热率，可以加强储能系统的容量和充放电速度，并且稳定性极好。以MnO2为电极活性物质，可以提高器件的电压窗口，构筑具有高体积能量密度的超级电容器。
3D打印又称增材制造，是一个直接依据计算机辅助设计(CAD)模型逐层制造三维物体的过程，不需要特定的零件加工。现有3D打印技术包括挤出式，熔融固化式，光固化式等，已有的3D石墨烯电极多用挤出式3D打印技术，将石墨烯混入打印墨水通过针头打印，之后冷冻干燥固化制成。挤出式打印的3D石墨烯电极的精度可达到几百微米。运用3D打印能够精确地控制电极的形状和厚度，通过控制打印材料的粘度和打印速度，打印出各种形状的三维电极。与传统的二维电极相比，3D电极拥有能量密度高，离子传输距离短等优势。目前报道有3D打印的线状、梳状，晶格状等形状的电极用于制备锂离子电池。
机械超材料是一种人造结构材料，拥有周期性单元，通过对尺寸和拓扑结构设计获得自然界材料不具有的力学性能，比如负泊松比，超轻超强，负热膨胀等。这些奇异的力学性能来自周期性的几何特征，而不是组成材料本身。三重周期极小曲面结构中的螺旋24面体(Gyroid)结构，这种结构由曲面螺旋排列构成，呈现周期性的多孔曲面结构，是在超低密度下仍能保持高强度，多次应用于航空航天结构件设计，建筑学设计中。螺旋24面体(Gyroid)结构在保持高机械性能的同时能够提供较高的表面积，在电极制造领域有着极大的应用潜力。
现有3D石墨烯电极结构通常为简单的晶格、梳状结构，结构目前存在以下缺陷：第一，晶格、梳状电极通常为平面结构，空间利用率低于曲面结构，其表面积有限，活性物质负载量受到很大限制；第二，现有3D石墨烯电极力学性能不可控，未经结构上的力学设计，在受力条件下难以保持工作；第三，由于石墨烯不能被光固化，已有的3D石墨烯电极多用挤出式3D打印技术，其打印精度低于光固化式3D打印，难以制作复杂高精度的3D结构电极。
发明内容
要解决的技术问题：
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种二氧化锰/石墨烯超结构电极及其制备方法，克服了目前3D石墨烯电极负载量低且力学性能差的问题。主要涉及光固化3D打印技术制备具有螺旋24面体(Gyroid)结构的超结构石墨烯载体、在所述超结构石墨烯载体上沉积二氧化锰片层制成的二氧化锰/石墨烯超结构电极。
本发明的技术方案是：一种二氧化锰/石墨烯超结构电极，其特征在于：包括具有螺旋24面体Gyroid结构的石墨烯载体，以及生长在所述石墨烯载体上的二氧化锰层。
本发明的进一步技术方案是：所述电极的体积为2.7×1×0.2cm3，密度为30～100mgcm3。
一种二氧化锰/石墨烯超结构电极的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤一：制做树脂模板：通过计算机软件设计螺旋24面体Gyroid超结构模板，采用高分辨率数字光处理Digital Light Processing技术，将紫外光固化树脂与陶瓷颗粒混合浆料进行光聚合3D打印制备得到树脂模板；
步骤二：制做二氧化硅超结构模板：3D打印完成后，对所述树脂模板进行脱脂和烧结，将光聚合物完全去除，得到二氧化硅超结构模板；
步骤三：制做石墨烯超结构电极：采用化学气相沉积法在所述二氧化硅超结构模板表面生长石墨烯片层；之后，用氢氟酸水溶液腐蚀掉二氧化硅，在氮气环境下进行冷冻干燥，得到石墨烯超结构电极；
步骤四：制作二氧化锰/石墨烯超结构电极：将0.158g～0.474g的KMnO4、0.5mLHCl溶于35mL蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液，然后将溶液转移到一个50毫升的特氟隆内衬不锈钢高压釜中；将步骤三所得的所述石墨烯超结构电极浸泡在溶液中，在85℃下维持20min，得到MnO2的质量负荷为16～53.1mg cm-2的二氧化锰/石墨烯超结构电极。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中螺旋24面体超结构模板尺寸为27×10×2mm3，重复单元边长为6.23mm，曲面厚度为0.66mm；通过软件进行分层，生成打印路径，采用Asiga MAX 27UV光固化3D打印机进行3D打印，打印的光源为紫外光，波长为385nm，层间分辨率为27μm，固化时间0.5s，打印层厚度为2mm。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中紫外光固化树脂与陶瓷颗粒混合浆料的制备如下：在琥珀色的瓶子中，将50～70g硅粉加入在以3：25的体积比混合的VariquatCC 42NS和光固化树脂中，使用磁力搅拌器搅拌4小时，直到无固体颗粒。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中紫外光固化树脂由E-HDDA己二醇二丙烯酸酯和E-TMPTA乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以3:22的质量比例，与体积分数为2％的TPO二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷光引发剂组成。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤二中树脂模板进行脱脂和烧结的温度为1350℃，保温时间为5小时。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤三中石墨烯片层的制备方法：
首先，将所述二氧化硅超结构模板放入管式炉的石英管中，通入0.5小时氩气去除石英管中的其他气体；然后，管式炉以6℃/min升温速率升温，至预定反应温度1000℃后，通入乙醇，所述乙醇的载气为氩气，气流量为200sccm，反应60min，在所述二氧化硅模板表面生成石墨烯片层。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤三中氢氟酸水溶液的体积分数为15％，刻蚀时间为12小时；刻蚀完成后，将氢氟酸溶液抽出，改为去离子水冲洗掉残留溶液。
有益效果
本发明的有益效果在于：
第一，螺旋二十四面体结构拥有连续曲面，二氧化锰层能在其上均匀沉积，且具有高比表面积，活性物质负载量可达20～100mg cm-2。
第二，螺旋二十四面体结构同时提供了微米级别的多孔通道，结合刻蚀二氧化硅模板产生的纳米孔结构(由于二氧化硅粉末微结构为球状，石墨烯包裹在二氧化硅微球表面，刻蚀掉二氧化硅粉末后，石墨烯微结构呈现层次多孔状)，提供了更高的孔隙率，有利于电化学活性物质的负载和电荷的快速转移，提高了其电化学性能：负载量为28.2mg cm-2时，其比电容可达260F g-1，面积电容可达7.35F cm-2，体积电容可达36.75F cm-3。
第三，螺旋二十四面体结构多用于赋予材料多孔结构，制作出的石墨烯电极密度为30～100mg cm3。同时赋予电极可承载自身重量15000倍压强的承载能力。使得电极能于受压情况下保持工作状态，解决了凝胶墨水打印电极机械性能差，受压强度低的缺点。
附图说明
图1为本发明石墨烯超结构载体的实物图；
图2为本发明二氧化锰纳米阵列SEM图；
图3为本发明二氧化锰/石墨烯超结构电极承受超过自身重量15000倍压强状态下工作情况。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实例1
二氧化锰负载量为16mg cm-2的二氧化锰石墨烯超结构电极。
第一步，打印二氧化硅超结构模板。在琥珀色的瓶子中，称取53g硅粉，3mLVariquat CC 42NS和25mL光固化树脂(由E-HDDA和E-TMPTA以3:22的比例与体积分数为2％的TPO光引发剂组成)。使用磁力搅拌器搅拌4小时，得到可光固化打印的浆料。使用建模软件进行建模，打印的Gyroid结构尺寸为27×10×2mm3。重复单元边长为6.23mm,曲面厚度为0.66mm。采用Asiga MAX 27UV光固化3D打印机进行3D打印，打印的光源为紫外光，波长为385nm，层间分辨率为27μm，固化时间0.5s，打印层厚度为2mm。得到SiO2树脂模板。随后，将所述SiO2树脂模板在1350℃下退火5h，得到SiO2超结构模板。
第二步，制作石墨烯超结构电极。首先将所述二氧化硅超结构模板放入管式炉的石英管中，通入0.5小时氩气去除石英管中的其他气体。随后管式炉以6℃/min升温速率升温，至预定反应温度1000℃后，通入乙醇(载气为氩气，气流量为200sccm)，反应60min，在所述二氧化硅模板表面生成石墨烯片层。冷却至室温后，将整个产品浸泡在15％的氢氟酸水溶液中12小时，以去除二氧化硅模板。蚀刻完成后，将氢氟酸溶液抽出，改为去离子水冲洗掉残留溶液。用液态N2进行冷冻干燥，得到石墨烯超结构电极,其密度为48.2mg cm3。
第三步，制作二氧化锰石墨烯超结构电极。采用简单的一步水热法制备二氧化锰石墨烯超结构电极。将0.158g的KMnO4、0.5mL HCl溶于35mL蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液。然后将溶液转移到一个50毫升的特氟隆内衬不锈钢高压釜中。将所述石墨烯超结构电极浸泡在溶液中，在85℃下维持20min，得到MnO2的质量负荷为16mg cm-2的二氧化锰石墨烯超结构电极。
利用实例1制得的二氧化锰负载量为16mg cm-2的二氧化锰石墨烯超结构电极组装成完整的三电极体系，以1M Na2SO4溶液为电解液，饱和甘汞电极(SCE)和铂箔为基准电极和对电极，测评其电化学性能。在电流密度为1mA cm-2时，其面积电容为4.3F cm-2,体积电容为21.5F cm-3,比电容为269F g-1。
实例2
二氧化锰负载量为28.2mg cm-2的二氧化锰石墨烯超结构电极。
第一步，打印二氧化硅超结构模板。在琥珀色的瓶子中，称取53g硅粉，3mLVariquat CC 42NS和25mL光固化树脂(由E-HDDA和E-TMPTA以3:22的比例与体积分数为2％的TPO光引发剂组成)。使用磁力搅拌器搅拌4小时，得到可光固化打印的浆料。使用建模软件进行建模，打印的Gyroid结构尺寸为27×10×2mm3。重复单元边长为6.23mm,曲面厚度为0.66mm。采用Asiga MAX 27UV光固化3D打印机进行3D打印，打印的光源为紫外光，波长为385nm，层间分辨率为27μm，固化时间0.5s，打印层厚度为2mm。得到SiO2树脂模板。随后，将所述SiO2树脂模板在1350℃下退火5h，得到SiO2超结构模板。
第二步，制作石墨烯超结构电极。首先将所述二氧化硅超结构模板放入管式炉的石英管中，通入0.5小时氩气去除石英管中的其他气体。随后管式炉以6℃/min升温速率升温，至预定反应温度1000℃后，通入乙醇(载气为氩气，气流量为200sccm)，反应60min，在所述二氧化硅模板表面生成石墨烯片层。冷却至室温后，将整个产品浸泡在15％的氢氟酸水溶液中12小时，以去除二氧化硅模板。蚀刻完成后，将氢氟酸溶液抽出，改为去离子水冲洗掉残留溶液。用液态N2进行冷冻干燥，得到石墨烯超结构电极,其密度为48.2mg cm3。
第三步，制作二氧化锰石墨烯超结构电极。采用简单的一步水热法制备二氧化锰石墨烯超结构电极。将0.316g的KMnO4、0.5mL HCl溶于35mL蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液。然后将溶液转移到一个50毫升的特氟隆内衬不锈钢高压釜中。将所述石墨烯超结构电极浸泡在溶液中，在85℃下维持20min，得到MnO2的质量负荷为28.2mg cm-2的二氧化锰石墨烯超结构电极。
利用实例2制得的二氧化锰负载量为28.2mg cm-2的二氧化锰石墨烯超结构电极组装成完整的三电极体系，以1M Na2SO4溶液为电解液，饱和甘汞电极(SCE)和铂箔为基准电极和对电极，测评其电化学性能。在电流密度为1mA cm-2时，其比电容为260F g-1。
实例3
二氧化锰负载量为53.1mg cm-2的二氧化锰石墨烯超结构电极。
第一步，打印二氧化硅超结构模板。在琥珀色的瓶子中，称取53g硅粉，3mLVariquat CC 42NS和25mL光固化树脂(由E-HDDA和E-TMPTA以3:22的比例与体积分数为2％的TPO光引发剂组成)。使用磁力搅拌器搅拌4小时，得到可光固化打印的浆料。使用建模软件进行建模，打印的Gyroid结构尺寸为27×10×2mm3。重复单元边长为6.23mm,曲面厚度为0.66mm。采用Asiga MAX 27UV光固化3D打印机进行3D打印，打印的光源为紫外光，波长为385nm，层间分辨率为27μm，固化时间0.5s，打印层厚度为2mm。得到SiO2树脂模板。随后，将所述SiO2树脂模板在1350℃下退火5h，得到SiO2超结构模板。
第二步，制作石墨烯超结构电极。首先将所述二氧化硅超结构模板放入管式炉的石英管中，通入0.5小时氩气去除石英管中的其他气体。随后管式炉以6℃/min升温速率升温，至预定反应温度1000℃后，通入乙醇(载气为氩气，气流量为200sccm)，反应60min，在所述二氧化硅模板表面生成石墨烯片层。冷却至室温后，将整个产品浸泡在15％的氢氟酸水溶液中12小时，以去除二氧化硅模板。蚀刻完成后，将氢氟酸溶液抽出，改为去离子水冲洗掉残留溶液。用液态N2进行冷冻干燥，得到石墨烯超结构电极,其密度为48.2mg cm3。
第三步，制作二氧化锰石墨烯超结构电极。采用简单的一步水热法制备二氧化锰石墨烯超结构电极。将0.474g的KMnO4、0.5mL HCl溶于35mL蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液。然后将溶液转移到一个50毫升的特氟隆内衬不锈钢高压釜中。将所述石墨烯超结构电极浸泡在溶液中，在85℃下维持20min，得到MnO2的质量负荷为53.1mg cm-2的二氧化锰石墨烯超结构电极。
利用实例3制得的二氧化锰负载量为53.1mg cm-2的二氧化锰石墨烯超结构电极组装成完整的三电极体系，以1M Na2SO4溶液为电解液，饱和甘汞电极(SCE)和铂箔为基准电极和对电极，测评其电化学性能。在电流密度为1mA cm-2时，其面积电容为11.6F cm-2,体积电容为58.2F cm-3，比电容为219.3F g-1。
实例4
根据本发明电极的制作的超级电容器。
第一步，打印二氧化硅超结构模板。在琥珀色的瓶子中，称取53g硅粉，3mLVariquat CC 42NS和25mL光固化树脂(由E-HDDA和E-TMPTA以3:22的比例与体积分数为2％的TPO光引发剂组成)。使用磁力搅拌器搅拌4小时，得到可光固化打印的浆料。使用建模软件进行建模，打印的Gyroid结构尺寸为27×10×2mm3。重复单元边长为6.23mm,曲面厚度为0.66mm。采用Asiga MAX 27UV光固化3D打印机进行3D打印，打印的光源为紫外光，波长为385nm，层间分辨率为27μm，固化时间0.5s，打印层厚度为2mm。得到SiO2树脂模板。随后，将所述SiO2树脂模板在1350℃下退火5h，得到SiO2超结构模板。
第二步，制作石墨烯超结构电极。首先将所述二氧化硅超结构模板放入管式炉的石英管中，通入0.5小时氩气去除石英管中的其他气体。随后管式炉以6℃/min升温速率升温，至预定反应温度1000℃后，通入乙醇(载气为氩气，气流量为200sccm)，反应60min，在所述二氧化硅模板表面生成石墨烯片层。冷却至室温后，将整个产品浸泡在15％的氢氟酸水溶液中12小时，以去除二氧化硅模板。蚀刻完成后，将氢氟酸溶液抽出，改为去离子水冲洗掉残留溶液。用液态N2进行冷冻干燥，得到石墨烯超结构电极,其密度为48.2mg cm3。
第三步，制作碳氮参杂的聚吡咯超结构电极。首先将含有2-甲基咪唑(0.4M)的60mL水溶液快速加入到60mL Co(NO3)2·6H2O(0.05M)水溶液中。然后将所述石墨烯超结构电极浸泡在溶液中4小时，得到生长Co-MOF的石墨烯超结构电极。将上述生长Co-MOF的石墨烯超结构电极在800℃下N2中进行退火，升温速率为2℃min-1，退火2小时。随后，将样品浸入2M FeCl3溶液中12小时，得到碳氮参杂的石墨烯超结构电极。在0.2M吡咯和0.2M的NaNO3水溶液中，以0.7V的电位(相对于Ag/AgCl电极)电沉积在所述碳氮参杂的石墨烯超结构电极上，制备了碳氮参杂的聚吡咯超结构电极。
第四步，组装超级电容器。以实例1为正极，第三步制得的碳氮参杂的聚吡咯超结构电极为负极，PVA/LiCl凝胶为电解液，制备了准固态不对称超级电容器。将7.375g的LiCl和3g的PVA粉在90℃下溶解于30mL去离子水中制备PVA/LiCl凝胶电解质。将实例2和第三步制得的碳氮参杂的聚吡咯超结构电极在PVA/LiCl凝胶电解质中浸泡5分钟,45℃固化10分钟。最后，将两个电极面对面组装，并将设备放置12小时，直到电解液固化。得到超级电容器。
说明书附图3为所述超级电容器在承压状态下工作情形。其CV曲线呈矩形，电压窗为2V。电流密度为5mA cm-2时，其面积电容为3.165F cm-2。在功率密度为5mW cm-2时，能获得1.76mWh cm-2的高面积能量密度。在5000次循环后也保持了初始电容的70.2％，显示出良好的循环稳定性。器件在初始状态和压缩状态下的GCD曲线只有轻微的位移，说明其在机械压力下具有良好的稳定性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种二氧化锰/石墨烯超结构电极，其特征在于：包括具有螺旋24面体Gyroid结构的石墨烯载体，以及生长在所述石墨烯载体上的二氧化锰层；
所述二氧化锰/石墨烯超结构电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：制做树脂模板：通过计算机软件设计螺旋24面体Gyroid超结构模板，采用高分辨率数字光处理Digital Light Processing技术，将紫外光固化树脂与陶瓷颗粒混合浆料进行光聚合3D打印制备得到树脂模板；
步骤二：制做二氧化硅超结构模板：3D打印完成后，对所述树脂模板进行脱脂和烧结，将光聚合物完全去除，得到二氧化硅超结构模板；
步骤三：制做石墨烯超结构电极：采用化学气相沉积法在所述二氧化硅超结构模板表面生长石墨烯片层；之后，用氢氟酸水溶液腐蚀掉二氧化硅，在氮气环境下进行冷冻干燥，得到石墨烯超结构电极；
步骤四：制作二氧化锰/石墨烯超结构电极：将0.158g～0.474g的KMnO4、0.5mL HCl溶于35mL蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液，然后将溶液转移到一个50毫升的特氟隆内衬不锈钢高压釜中；将步骤三所得的所述石墨烯超结构电极浸泡在溶液中，在85℃下维持20min，得到MnO2的质量负荷为16～53.1mg cm-2的二氧化锰/石墨烯超结构电极；
所述步骤一中螺旋24面体超结构模板尺寸为27×10×2mm3，重复单元边长为6.23mm，曲面厚度为0.66mm；通过软件进行分层，生成打印路径，采用Asiga MAX 27UV光固化3D打印机进行3D打印，打印的光源为紫外光，波长为385nm，层间分辨率为27μm，固化时间0.5s，打印层厚度为2mm。
2.根据权利要求1所述二氧化锰/石墨烯超结构电极，其特征在于：所述电极的体积为2.7×1×0.2cm3，密度为30～100mg cm3。
3.根据权利要求1所述二氧化锰/石墨烯超结构电极，其特征在于：所述步骤一中紫外光固化树脂与陶瓷颗粒混合浆料的制备如下：在琥珀色的瓶子中，将50～70g硅粉加入在以3：25的体积比混合的Variquat CC 42NS和光固化树脂中，使用磁力搅拌器搅拌4小时，直到无固体颗粒。
4.根据权利要求1所述二氧化锰/石墨烯超结构电极，其特征在于：所述步骤一中紫外光固化树脂由E-HDDA己二醇二丙烯酸酯和E-TMPTA乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以3:22的质量比例，与体积分数为2％的TPO二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷光引发剂组成。
5.根据权利要求1所述二氧化锰/石墨烯超结构电极，其特征在于：所述步骤二中树脂模板进行脱脂和烧结的温度为1350℃，保温时间为5小时。
6.根据权利要求1所述二氧化锰/石墨烯超结构电极，其特征在于：所述步骤三中石墨烯片层的制备方法：
首先，将所述二氧化硅超结构模板放入管式炉的石英管中，通入0.5小时氩气去除石英管中的其他气体；然后，管式炉以6℃/min升温速率升温，至预定反应温度1000℃后，通入乙醇，所述乙醇的载气为氩气，气流量为200sccm，反应60min，在所述二氧化硅超结构模板表面生成石墨烯片层。
7.根据权利要求1所述二氧化锰/石墨烯超结构电极，其特征在于：所述步骤三中氢氟酸水溶液的体积分数为15％，刻蚀时间为12小时；刻蚀完成后，将氢氟酸溶液抽出，改为去离子水冲洗掉残留溶液。
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