CN114864294A - 一种3d打印的金属有机框架衍生碳材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学储能材料的技术领域，具体涉及一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料、其制备方法及应用，3D打印的金属有机框架衍生碳材料的原料包括碳源，金属有机框架和粘结剂；所述金属有机框架为ZIF‑67或ZIF‑8或ZIF‑7。本发明通过采用碳源与金属有机框架材料复合，碳源作为导电剂材料，利用金属有机框架材料替代分散剂，增大导电剂材料的分散率。金属有机框架模板使得到的电极达到纳米结构，具有高的比表面积，大大改善电解液与电极材料的接触，进一步提高超级电容器的能量和功率密度。本发明的制备方法制备的电极表现出优异的电化学性能和优异的循环稳定性，有望成为一种有商业前景的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能材料的技术领域，具体涉及一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，微型超级电容器由于其高功率密度，长循环稳定性、低成本、快速充放电以及无污染运行等特点而成为有前途的储能装置。碳材料被广泛用作微型超级电容器的电极材料，其中多壁碳纳米管因为良好的导电性、轻质量等优点经常用作超级电容器的正极材料。石墨烯作为一种明星材料,具有高电子传导性,低质量密度,优异热/机械/化学稳定性,良好的光学性能和大的比表面积，使其在超容中广泛应用。与传统的商业石墨相比，碳基复合材料作为电池的电极材料时具有更好导电能力、良好的机械性能以及较高的理论比容量和能量密度，是一项具有重要意义的研究方向。
目前，传统的碳基复合材料固有的性能极限已无法满足超级电容器小型化的需求。纳米电极材料因巨大的比表面积，而成为新的理想电极材料。但是目前纳米电极材料制备方法如浆液涂敷法等获得的是不可控、可重复性差、易变形的电极结构。因此寻找纳米电极材料及其制造手段是超级电容器可靠性和耐用性调控的另一关键因素。
然而，金属-有机框架材料(MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机连接剂结合而成的新型晶体多孔材料，作为一种新兴材料，具有结构可调控，尺寸大，表面积大，孔隙率高，热稳定性好等优点，成为现在关注的材料，但其导电性不佳。MOF模板合成是一种简单但通用的制备纳米结构材料的方法，MOFs在可控气氛下通过选择性热解转化为具有独特纳米结构的多孔碳或金属氧化物。
3D打印是一种增材制造技术，利用电脑构建数字模型，然后将模型导入3D打印机，通过一层一层地构建物料来制造复杂的结构。通过3D打印技术，可以直接省略了物品加工时的切割、打磨、拼接等工艺，让整个制造过程极地简化。想要让电子元器件向着更加小型化、定制化、精准化的方向去发展就需要改变制造工艺，以3D打印为代表的高新技术被应用到电子元器件的制造工艺中，其技术突破有了新的可能性。
如何将金属有机框架和3D打印的优点应用在超级电容器的电极材料中，大大改善电解液与电极材料的接触，进一步提高超级电容器的电化学性能是一个具有重要意义的课题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料，具有优异的电化学性能和优异的循环稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明的目的之三在于提供一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料，其原料包括碳源，金属有机框架和粘结剂；所述金属有机框架为ZIF-67或ZIF-8或ZIF-7。
优选地，所述碳源为还原氧化石墨烯、多壁碳纳米管、乙炔黑中的任意一种。
优选地，所述粘结剂为N-甲基吡咯烷酮、羧甲基纤维素水溶液、聚偏氟乙烯中的至少一种。
优选地，所述羧甲基纤维素水溶液浓度为0.5～0.7g/cm3。
优选地，所述碳源、金属有机框架、粘结剂的质量比为7：2～3：1～2。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用碳源经水热反应制备导电碳材料水凝胶；
(2)使用甲醇作为溶剂制备ZIF-67或ZIF-8或ZIF-7配体溶液；
(3)将步骤(1)制备的导电碳材料水凝胶浸泡在步骤(2)的配体溶液中；
(4)将步骤(3)得到的产物干燥后获得负载ZIF-67或ZIF-8或ZIF-7的导电碳材料，将得到的产物在惰性气氛下、一定温度下烧成复合物；
(5)将步骤(4)制得的复合物研磨后，与粘结剂混合，制成3D打印浆料，用3D打印浆料打印电极，即得所述3D打印的金属有机框架衍生碳材料。
优选地，所述步骤(1)中，水热反应的温度为150-180℃。
优选地，所述步骤(2)中，采用六水合硝酸锌和二甲基咪唑制备ZIF-8；或者采用六水合硝酸钴和二甲基咪唑制备ZIF-67；或采用六水合硝酸锌和苯并咪唑制备ZIF-7，所述金属离子和有机配体的摩尔比为1～4：2。
优选地，所述步骤(4)中，烧成温度为750-800℃，烧成时间为2-3h。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的3D打印的金属有机框架衍生碳材料的应用，将所述3D打印的金属有机框架衍生碳材料应用于超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测或燃料电池领域。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明通过采用碳源与金属有机框架材料复合，碳源作为导电剂材料，利用金属有机框架材料替代分散剂，增大导电剂材料的分散率。金属有机框架模板使得到的电极达到纳米结构，具有高的比表面积，大大改善电解液与电极材料的接触，进一步提高超级电容器的能量和功率密度。本发明的制备方法制备的电极表现出优异的电化学性能和优异的循环稳定性，有望成为一种有商业前景的超级电容器电极材料。
本发明的制备方法利用3D打印方法中的DIW浆料直写成型，可以在常温下完成电极块的制造，这种制造方法不仅可靠性非常高，同时也极大地降低了成本，目前这种打印方法已经通过了多项测试，通过实现原料绕过摩擦产生的损耗，不仅能够保证电池的整体质量，还能保证电极块的孔隙率。
本发明的电极在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1的制备方法的制作示意图；
图3是实施例1制备的负载ZIF-67的还原氧化石墨烯水凝胶实物图；
图4为实施例11制备的3D打印的金属有机框架衍生碳材料的扫描电镜图；
图5是实施例11制备的3D打印的金属有机框架衍生碳材料在循环10000次下的库伦效率图；
图6是实施例10-13制备的3D打印的金属有机框架衍生碳材料在不同电压下的比电容图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
如图1和图2所示，一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：取还原氧化石墨烯分散于水中，配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成水凝胶。
将5.82g六水合硝酸钴和2.46g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-67配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-67的还原氧化石墨烯水凝胶，其实物图如图3。从图中可以看出该水凝胶直径约为2cm，经过冷冻干燥，保持形态完整，体积较大的圆柱体形态。说明该电极材料，具有粘结性好，不易分散，比表面大的优点。并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@rGO复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
实施例2：
一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：取多壁碳纳米管分散于水中，配置4mg/ml的多壁碳纳米管水溶液，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成水凝胶。
将5.82g六水合硝酸钴和2.46g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-67配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-67的多壁碳纳米管水凝胶，其实物图与实施例1相似。并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@CNTs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL PVDF(聚偏氟乙烯)溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
实施例3：
一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：取乙炔黑分散于水中，配置4mg/ml的乙炔黑水溶液，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成水凝胶。
将5.82g六水合硝酸钴和2.46g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-67配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-67的乙炔黑水凝胶，其实物图与实施例1相似。并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@乙炔黑复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入5mL PVDF(聚偏氟乙烯)溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
实施例4：
一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：取多壁碳纳米管分散于水中，配置4mg/ml的多壁碳纳米管水溶液，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成水凝胶。
将4.85g六水合硝酸钴和2.74g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-67配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-67的多壁碳纳米管水凝胶，其实物图与实施例1相似。并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@CNTs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL PVDF溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
实施例5：
一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：取还原氧化石墨烯分散于水中，配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成水凝胶；
将5.82g六水合硝酸钴和2.46g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-67配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-67的还原氧化石墨烯水凝胶，其实物图与实施例1相似。并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@rGOs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL PVDF溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
实施例6：
一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：取乙炔黑分散于水中，配置4mg/ml的乙炔黑水溶液，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成水凝胶。
将5.95g六水合硝酸锌和2.74g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸锌溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-8配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成黑色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-8的乙炔黑水凝胶，其实物图与实施例1相似。并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到ZnOx@乙炔黑复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL PVDF溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
实施例7：
一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：取多壁碳纳米管分散于水中，配置4mg/ml的多壁碳纳米管水溶液，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成水凝胶。
将5.95g六水合硝酸锌和3.54g苯并咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-7配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成黑色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-7的还多壁碳纳米管水凝胶，其实物图与实施例1相似。并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到ZnOx@CNTs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入5mL 0.5g/cm3CMC溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
实施例8：
一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：取还原氧化石墨烯分散于水中，配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成水凝胶。
将8.92g六水合硝酸锌和1.64g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸锌溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-8配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成黑色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-8的还原氧化石墨烯水凝胶，其实物图与实施例1相似。并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到ZnOx@rGO复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL 0.7g/cm3 CMC(羧甲基纤维素)溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
实施例9：
一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，包括以下步骤：取多壁碳纳米管分散于水中，配置4mg/ml的多壁碳纳米管水溶液，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成水凝胶。
将8.73g六水合硝酸钴和1.64g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-67配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-67的多壁碳纳米管水凝胶，其实物图与实施例1相似。并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到CoOx@CNTs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mLPVDF和2.5mlNMP溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
实施例10：
将玻璃片用乙醇和去离子水洗涤干净并置于打印台上备用，取3mL实施例4的电极墨水吸入直径为330毫米的喷嘴的注射注射器中，然后利用3D打印机自带程序设置三维网状的打印电极结构。
在3D打印机的相应位置固定针筒，启动应用程序，打开空气压缩机设置0.5MPa恒定压力的气动力。设置3D打印机的单点时间为100ms，打印工作速度为200mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。利用三轴挤压系统以恒定速度将油墨挤压到水晶玻璃薄片上，制作出结构清晰的完整电极，并将电极浸泡在去离子水中12h。将其取出吸干表面水分后立即预冻6h，再冻干5h，制得3D打印的金属有机框架衍生碳材料。
实施例11：
将玻璃片用乙醇和去离子水洗涤干净并置于打印台上备用，取3mL实施例5的电极墨水吸入直径为330毫米的喷嘴的注射注射器中，然后利用3D打印机自带程序设置三维网状的打印电极结构。
在3D打印机的相应位置固定针筒，启动应用程序，打开空气压缩机设置0.5MPa恒定压力的气动力。设置3D打印机的单点时间为100ms，打印工作速度为200mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。利用三轴挤压系统以恒定速度将油墨挤压到水晶玻璃薄片上，制作出结构清晰的完整电极，并将电极浸泡在去离子水中12h。将其取出吸干表面水分后立即预冻6h，再冻干5h，制得3D打印的金属有机框架衍生碳材料。
图4为本实施例制备3D打印的金属有机框架衍生碳材料的扫描电镜图，从图中可以看出：制得的复合物主体为二维絮状结构的还原氧化石墨烯材料，且分散均匀，负载的CoOx金属有机框架模板替代分散剂使得复合物材料的达到纳米级，增大了复合物的比表面积。
将本实施例制备的电极组装电路循环1000次后的库伦效率性能如图5所示，从图中可以看出：循环1000次后效率依旧可达88％以上。表示该电极具有良好的电极/电解液界面，且该电极具有较好的功率特性，充放电效率高，电极反应的可逆性良好。
实施例12：
将玻璃片用乙醇和去离子水洗涤干净并置于打印台上备用，取3mL实施例7的电极墨水吸入直径为330毫米的喷嘴的注射注射器中，然后利用3D打印机自带程序设置三维网状的打印电极结构。
在3D打印机的相应位置固定针筒，启动应用程序，打开空气压缩机设置0.5MPa恒定压力的气动力。设置3D打印机的单点时间为100ms，打印工作速度为200mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。利用三轴挤压系统以恒定速度将油墨挤压到水晶玻璃薄片上，制作出结构清晰的完整电极，并将电极浸泡在去离子水中12h。将其取出吸干表面水分后立即预冻6h，再冻干5h，制得3D打印的金属有机框架衍生碳材料。
实施例13：
将玻璃片用乙醇和去离子水洗涤干净并置于打印台上备用，取3mL实施例9的电极墨水吸入直径为330毫米的喷嘴的注射注射器中，然后利用3D打印机自带程序设置三维网状的打印电极结构。
在3D打印机的相应位置固定针筒，启动应用程序，打开空气压缩机设置0.5MPa恒定压力的气动力。设置3D打印机的单点时间为100ms，打印工作速度为200mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。利用三轴挤压系统以恒定速度将油墨挤压到水晶玻璃薄片上，制作出结构清晰的完整电极，并将电极浸泡在去离子水中12h。将其取出吸干表面水分后立即预冻6h，再冻干5h，制得3D打印的金属有机框架衍生碳材料。
图6为实施例10-13制备的电极在不同电压下的比电容图，由图中可以看出：六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为3:2，金属有机框架为ZIF67，导电剂为还原氧化石墨烯，粘结剂为PVDF，且三者质量比为7:2:1时所得复合材料的循环稳定性能最佳。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种3D打印的金属有机框架衍生碳材料，其特征在于：其原料包括碳源，金属有机框架和粘结剂；所述金属有机框架为ZIF-67或ZIF-8或ZIF-7。
2.如权利要求1所述的3D打印的金属有机框架衍生碳材料，其特征在于：所述碳源为还原氧化石墨烯、多壁碳纳米管、乙炔黑中的任意一种。
3.如权利要求1所述的3D打印的金属有机框架衍生碳材料，其特征在于：所述粘结剂为N-甲基吡咯烷酮、羧甲基纤维素水溶液、聚偏氟乙烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的3D打印的金属有机框架衍生碳材料，其特征在于：所述羧甲基纤维素水溶液浓度为0.5～0.7g/cm3。
5.如权利要求1所述的3D打印的金属有机框架衍生碳材料，其特征在于：所述碳源、金属有机框架、粘结剂的质量比为7：2～3：1～2。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用碳源经水热反应制备导电碳材料水凝胶；
(2)使用甲醇作为溶剂制备ZIF-67或ZIF-8或ZIF-7配体溶液；
(3)将步骤(1)制备的导电碳材料水凝胶浸泡在步骤(2)的配体溶液中；
(4)将步骤(3)得到的产物干燥后获得负载ZIF-67或ZIF-8或ZIF-7的导电碳材料，将得到的产物在惰性气氛下、一定温度下烧成复合物；
(5)将步骤(4)制得的复合物研磨后，与粘结剂混合，制成3D打印浆料，用3D打印浆料打印电极，即得所述3D打印的金属有机框架衍生碳材料。
7.如权利要求6所述的3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，水热反应的温度为150-180℃。
8.如权利要求6所述的3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用六水合硝酸锌和二甲基咪唑制备ZIF-8；或者采用六水合硝酸钴和二甲基咪唑制备ZIF-67；或采用六水合硝酸锌和苯并咪唑制备ZIF-7，所述金属离子和有机配体的摩尔比为1～4：2。
9.如权利要求6所述的3D打印的金属有机框架衍生碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，烧成温度为750-800℃，烧成时间为2-3h。
10.一种如权利要求1-5任一项所述的3D打印的金属有机框架衍生碳材料或权利要求6-9任一项所述的制备方法制备的3D打印的金属有机框架衍生碳材料的应用，其特征在于：将所述3D打印的金属有机框架衍生碳材料应用于超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测或燃料电池领域。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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