CN114783782A - 一种3d打印的三维石墨烯-金属有机框架电极、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学储能材料的技术领域，具体涉及一种3D打印的三维石墨烯‑金属有机框架电极、其制备方法及应用，原料包括复合导电剂材料和金属有机框架；所述复合导电剂材料为还原氧化石墨烯与碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的混合物。采用氮掺杂的碳纳米管作为导电剂之一，通过氮原子替代碳原子进入碳材料可以显著增强其电子导电率以及增加更多的缺陷从而使其无定形程度增加，无定形程度高，可以促进电子的分布，使电极拥有更高的导电能力，同时具有更好的循环特性。采用一维的氮掺杂碳纳米管和二维的还原氧化石墨烯，再复合三维的金属有机框架材料，得到一种三维网状结构的复合材料，具有更加优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能材料的技术领域，具体涉及一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，微型超级电容器由于其高功率密度，长循环稳定性、低成本、快速充放电以及无污染运行等特点而成为有前途的储能装置。碳材料被广泛用作微型超级电容器的电极材料，其中碳纳米管因为良好的导电性、轻质量等优点经常用作超级电容器的正极材料。而通过对碳纳米管进行改性可以提升超级电容器的电化学性能。将氮原子替代碳原子进入碳材料可以显著增强其电子导电率以及增加更多的缺陷从而使其无定形程度增加。与传统的商业石墨相比，碳基复合材料作为电池的电极材料时具有更好导电能力、良好的机械性能以及较高的理论比容量和能量密度，是一项具有重要意义的研究方向。
目前，传统的碳基复合材料固有的性能极限已无法满足超级电容器小型化的需求。纳米电极材料因巨大的比表面积，而成为新的理想电极材料。但是目前纳米电极材料制备方法如浆液涂敷法等获得的是不可控、可重复性差、易变形的电极结构。因此寻找纳米电极材料及其制造手段是超级电容器可靠性和耐用性调控的另一关键因素。
然而，金属-有机框架材料(MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机连接剂结合而成的新型晶体多孔材料，作为一种新兴材料，具有结构可调控，尺寸大，表面积大，孔隙率高，热稳定性好等优点，成为现在关注的材料，但其导电性不佳。MOF模板合成是一种简单但通用的制备纳米结构材料的方法，MOFs在可控气氛下通过选择性热解转化为具有独特纳米结构的多孔碳或金属氧化物。
3D打印是一种增材制造技术，利用电脑构建数字模型，然后将模型导入3D打印机，通过一层一层地构建物料来制造复杂的结构。通过3D打印技术，可以直接省略了物品加工时的切割、打磨、拼接等工艺，让整个制造过程极地简化。想要让电子元器件向着更加小型化、定制化、精准化的方向去发展就需要改变制造工艺，以3D打印为代表的高新技术被应用到电子元器件的制造工艺中，其技术突破有了新的可能性。
如何将ZIF-8和3D打印的优点应用在超级电容器的电极材料中，大大改善电解液与电极材料的接触，进一步提高超级电容器的电化学性能是一个具有重要意义的课题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极，具有优异的电化学性能和优异的循环稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明的目的之三在于提供一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极，原料包括复合导电剂材料和金属有机框架；所述复合导电剂材料为还原氧化石墨烯与碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的混合物。
优选地，所述金属有机框架为ZIF-8。
优选地，所述还原氧化石墨烯与氮掺杂碳纳米管或碳纳米管的重量比均为1～4：1。
优选地，所述复合导电剂材料与金属有机框架材料的摩尔比为1～4:1。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备还原氧化石墨烯；
(2)制备氮掺杂碳纳米管，采用水热反应采用还原氧化石墨烯和氮掺杂碳纳米管或碳纳米管分别制备复合导电剂材料水凝胶；
(3)使用甲醇作为溶剂制备ZIF-8配体溶液；
(4)将步骤(2)制备的复合导电剂材料水凝胶浸泡在步骤(3)的ZIF-8配体溶液中，得到ZIF-8@rGO@(N-)CNTs紫色水凝胶；
(5)将步骤(4)得到的产物干燥后获得负载ZIF-8的石墨烯/碳纳米管，将得到的产物在惰性气氛下、一定温度下烧成，制得ZnOx@rGO@(N-)CNTs复合物(其中x的值为0-2)；
(6)将步骤(5)制得的ZnOx@rGO@(N-)CNTs复合物研磨后，制成3D打印浆料，用3D打印浆料打印电极，即得所述3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极。
优选地，所述步骤(1)中，还原氧化石墨烯的制备方法为采用改良Hummers法合成氧化石墨烯，再利用硼氢化钠和氢氧化钠溶液采用合成的氧化石墨烯制备还原氧化石墨烯。
优选地，所述步骤(2)中，水热反应的温度为150-180℃。
优选地，所述步骤(3)中，采用六水合硝酸锌和二甲基咪唑的甲醇溶液制备ZIF-8，锌离子和咪唑的摩尔比为1：2～3。
优选地，所述步骤(5)中，烧成温度为750-800℃，烧成时间为2-3h。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的应用，将所述3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极应用于超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测或燃料电池领域。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提出了一种提高超级电容器电极材料机械和电化学性能的思路，即采用氮掺杂的碳纳米管作为导电剂之一，通过氮原子替代碳原子进入碳材料可以显著增强其电子导电率以及增加更多的缺陷从而使其无定形程度增加，无定形程度高，可以促进电子的分布，使电极拥有更高的导电能力，同时具有更好的循环特性。另外采用一维的氮掺杂碳纳米管和二维的还原氧化石墨烯，再复合三维的金属有机框架材料，得到一种三维网状结构的复合材料，利用它们之间的协同效应，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能。
本发明的通过采用复合导电剂材料与金属有机框架材料复合，使得到的电极具有高的比表面积，大大改善电解液与电极材料的接触，进一步提高超级电容器的能量和功率密度。
本发明的制备方法过水热法制得石墨烯/氮掺杂碳纳米管复合材料，再与金属有机框架进行物理混合，利用石墨烯机械性能好对氮掺杂碳纳米管进行包覆，提高氮掺杂碳纳米管的稳定性，制备出优异的超级电容器电极材料。本发明的制备方法制备的电极表现出优异的电化学性能和优异的循环稳定性，有望成为一种有商业前景的超级电容器电极材料。
本发明的制备方法利用3D打印方法中的DIW浆料直写成型，可以在常温下完成电极块的制造，这种制造方法不仅可靠性非常高，同时也极大地降低了成本，目前这种打印方法已经通过了多项测试，通过实现原料绕过摩擦产生的损耗，不仅能够保证电池的整体质量，还能保证电极块的孔隙率。
本发明的电极在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的制备方法的流程图；
图2是本发明的制备方法的制作示意图；
图3为实施例10制备的ZnOx@rGO@N-CNTs复合物的扫描电镜图；
图4是实施例10制备的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的循环伏安图；
图5是实施例7-10制备的不同比例N-CNTs和rGO的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极在不同电压下的比电容图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
如图1所示为本发明的制备方法的流程图。
实施例1：
称取10克天然石墨粉、4克过硫酸钾和10克五氧化二磷，在搅拌的同时，加入装有24毫升浓硫酸的三颈烧瓶中。
在60℃恒温水浴中反应3h，然后将烧瓶移入另一个25℃恒温水浴中反应5h，抽滤，用离子水洗涤至中性，结束后在空气中干燥以获得预氧化石墨烯。
将1g预氧化石墨烯加入仍在搅拌的三口烧瓶中的25mL硫酸中，置于冰水浴中足够时间，使预氧化石墨烯完全溶解。然后加入3g高锰酸钾反应2h，然后将烧瓶移入35℃恒温水浴中进行40min，再加入去离子水，35℃反应1h。最后，滴加30％H2O2，直至不再产生气体，溶液变为亮黄色。
将固体产物趁热离心过滤，用大量5％盐酸和去离子水洗涤至中性，超声1h。将最终沉淀倒入90℃培养皿中，干燥24小时，得到片状氧化石墨烯。
取氧化石墨烯配置1g/L的氧化石墨烯溶液。称取0.375g的硼氢化钠加入到20mL的1mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌均匀后，加入50mL的氧化石墨烯溶液，将混合液进行磁力搅拌均匀后在95℃的恒温油浴中加热搅拌，反应1h。将产物进行抽滤和加入大量去离子水清洗，得到黑色絮状还原氧化石墨烯，取出后进行24h冷冻干燥。
实施例2：
一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例1的还原氧化石墨烯分散于水中，配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液。然后将40mg碳纳米管加入在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成水凝胶。
将0.745g六水合硝酸锌和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸锌溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-8配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-8的石墨烯/碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到ZnOx@rGO@CNTs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL N-甲基吡咯烷酮溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
将玻璃片用乙醇和去离子水洗涤干净并置于打印台上备用，将3mL电极墨水吸入直径为330毫米的喷嘴的注射注射器中，然后利用3D打印机自带程序设置打印电极的结构，如图2所示为本发明的制备示意图。
在3D打印机的相应位置固定针筒，启动应用程序，打开空气压缩机设置0.5MPa恒定压力的气动力。设置3D打印机的单点时间为100ms，打印工作速度为200mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。利用三轴挤压系统以恒定速度将油墨挤压到水晶玻璃薄片上，制作出结构清晰的完整电极，并将电极浸泡在去离子水中12h。将其取出吸干表面水分后立即预冻6h，再冻干5h，制得3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极。
实施例3：
一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例1的还原氧化石墨烯分散于水中，配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液。然后将80mg碳纳米管加入在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.745g六水合硝酸锌和0.576g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸锌溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-8配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-8的石墨烯/碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到ZnOx@rGO@CNTs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL N-甲基吡咯烷酮溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
将玻璃片用乙醇和去离子水洗涤干净并置于打印台上备用，将3mL电极墨水吸入直径为330毫米的喷嘴的注射注射器中，然后利用3D打印机自带程序设置打印电极的结构。
在3D打印机的相应位置固定针筒，启动应用程序，打开空气压缩机设置0.5MPa恒定压力的气动力。设置3D打印机的单点时间为100ms，打印工作速度为200mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。利用三轴挤压系统以恒定速度将油墨挤压到水晶玻璃薄片上，制作出结构清晰的完整电极，并将电极浸泡在去离子水中12h。将其取出吸干表面水分后立即预冻6h，再冻干5h，制得3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极。
实施例4：
一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例1的还原氧化石墨烯分散于水中，配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液。然后将107mg碳纳米管加入在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.745g六水合硝酸锌和0.692g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸锌溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-8配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-8的石墨烯/碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到ZnOx@rGO@CNTs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL N-甲基吡咯烷酮溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
将玻璃片用乙醇和去离子水洗涤干净并置于打印台上备用，将3mL电极墨水吸入直径为330毫米的喷嘴的注射注射器中，然后利用3D打印机自带程序设置打印电极的结构。
在3D打印机的相应位置固定针筒，启动应用程序，打开空气压缩机设置0.5MPa恒定压力的气动力。设置3D打印机的单点时间为100ms，打印工作速度为200mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。利用三轴挤压系统以恒定速度将油墨挤压到水晶玻璃薄片上，制作出结构清晰的完整电极，并将电极浸泡在去离子水中12h。将其取出吸干表面水分后立即预冻6h，再冻干5h，制得3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极。
实施例5：
一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例1的还原氧化石墨烯分散于水中，配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液。然后将160mg碳纳米管加入在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.745g六水合硝酸锌和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸锌溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-8配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-8的石墨烯/碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到ZnOx@rGO@CNTs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL N-甲基吡咯烷酮溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
将玻璃片用乙醇和去离子水洗涤干净并置于打印台上备用，将3mL电极墨水吸入直径为330毫米的喷嘴的注射注射器中，然后利用3D打印机自带程序设置打印电极的结构。
在3D打印机的相应位置固定针筒，启动应用程序，打开空气压缩机设置0.5MPa恒定压力的气动力。设置3D打印机的单点时间为100ms，打印工作速度为200mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。利用三轴挤压系统以恒定速度将油墨挤压到水晶玻璃薄片上，制作出结构清晰的完整电极，并将电极浸泡在去离子水中12h。将其取出吸干表面水分后立即预冻6h，再冻干5h，制得3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极。
实施例6：
向石英管中以950sccm的速度通入氮气15min排出管内空气。保持氮气气流，以30℃/min的速度将管式炉升温至800℃，到达该温度后，将20mL聚吡咯溶液通过微量注射泵以0.5mL/min的速度注入石英管中，该溶液被氮气气流带到石英管中部，烧结20min后关闭管式炉电源，保持氮气气流降温至室温即可取出产物氮掺杂碳纳米管。
实施例7：
一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，包括以下步骤取实施例1的还原氧化石墨烯分散于水中，配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液。然后将40mg实施例6的氮掺杂碳纳米管加入在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.745g六水合硝酸锌和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸锌溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-8配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-8的石墨烯/氮掺杂碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到ZnOx@rGO@N-CNTs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL N-甲基吡咯烷酮溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
将玻璃片用乙醇和去离子水洗涤干净并置于打印台上备用，将3mL电极墨水吸入直径为330毫米的喷嘴的注射注射器中，然后利用3D打印机自带程序设置打印电极的结构。
在3D打印机的相应位置固定针筒，启动应用程序，打开空气压缩机设置0.5MPa恒定压力的气动力。设置3D打印机的单点时间为100ms，打印工作速度为200mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。利用三轴挤压系统以恒定速度将油墨挤压到水晶玻璃薄片上，制作出结构清晰的完整电极，并将电极浸泡在去离子水中12h。将其取出吸干表面水分后立即预冻6h，再冻干5h，制得3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极。
实施例8：
一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例1的还原氧化石墨烯分散于水中，配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液。然后将80mg实施例6的氮掺杂碳纳米管加入在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.745g六水合硝酸锌和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸锌溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-8配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-8的石墨烯/氮掺杂碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到ZnOx@rGO@N-CNTs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mLN-甲基吡咯烷酮溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
将玻璃片用乙醇和去离子水洗涤干净并置于打印台上备用，将3mL电极墨水吸入直径为330毫米的喷嘴的注射注射器中，然后利用3D打印机自带程序设置打印电极的结构。
在3D打印机的相应位置固定针筒，启动应用程序，打开空气压缩机设置0.5MPa恒定压力的气动力。设置3D打印机的单点时间为100ms，打印工作速度为200mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。利用三轴挤压系统以恒定速度将油墨挤压到水晶玻璃薄片上，制作出结构清晰的完整电极，并将电极浸泡在去离子水中12h。将其取出吸干表面水分后立即预冻6h，再冻干5h，制得3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极。
实施例9：
一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例1的还原氧化石墨烯分散于水中，配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液。然后将107mg实施例6的氮掺杂碳纳米管加入在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.745g六水合硝酸锌和0.576g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸锌溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-8配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-8的石墨烯/氮掺杂碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到ZnOx@rGO@N-CNTs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL N-甲基吡咯烷酮溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
将玻璃片用乙醇和去离子水洗涤干净并置于打印台上备用，将3mL电极墨水吸入直径为330毫米的喷嘴的注射注射器中，然后利用3D打印机自带程序设置打印电极的结构。
在3D打印机的相应位置固定针筒，启动应用程序，打开空气压缩机设置0.5MPa恒定压力的气动力。设置3D打印机的单点时间为100ms，打印工作速度为200mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。利用三轴挤压系统以恒定速度将油墨挤压到水晶玻璃薄片上，制作出结构清晰的完整电极，并将电极浸泡在去离子水中12h。将其取出吸干表面水分后立即预冻6h，再冻干5h，制得3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极。
实施例10：
一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，包括以下步骤：取实施例1的还原氧化石墨烯分散于水中，配置4mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液。然后将160mg实施例6的氮掺杂碳纳米管加入在40mL的前溶液中，超声搅拌均匀分散。将混合悬浮液转移到水热反应器中，密封，160℃(一般温度控制在150-180℃，本实施例中优选160℃)保存24h，冷却至室温，最终合成凝胶。
将0.745g六水合硝酸锌和0.461g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在强烈搅拌下将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸锌溶液中，60s后，停止搅拌，得到ZIF-8配体溶液，加入制得的水凝胶，室温保存24小时后，变成微紫色柱状水凝胶。
将水凝胶取出，浸泡在乙醇中，与新鲜的乙醇交换多次，去除残留试剂。随后，将制备的圆柱形凝胶冻干，获得负载ZIF-8的石墨烯/氮掺杂碳纳米管水凝胶，并将其置于管式炉中，在750℃(一般温度控制在750-800℃，本实施例中优选750℃)氩气气氛下放置2h，得到ZnOx@rGO@N-CNTs复合物。
称取400mg复合物放入砂浆中干磨10分钟，再加入2.5mL N-甲基吡咯烷酮溶剂进一步研磨20分钟。最后，使用高速搅拌机搅拌15分钟以获得充分的混合，合成了膏状3D打印油墨，制得电极墨水。
将玻璃片用乙醇和去离子水洗涤干净并置于打印台上备用，将3mL电极墨水吸入直径为330毫米的喷嘴的注射注射器中，然后利用3D打印机自带程序设置打印电极的结构。
在3D打印机的相应位置固定针筒，启动应用程序，打开空气压缩机设置0.5MPa恒定压力的气动力。设置3D打印机的单点时间为100ms，打印工作速度为200mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。利用三轴挤压系统以恒定速度将油墨挤压到水晶玻璃薄片上，制作出结构清晰的完整电极，并将电极浸泡在去离子水中12h。将其取出吸干表面水分后立即预冻6h，再冻干5h，制得3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极。
图3为本实施例制备的ZnOx@rGO@N-CNTs复合物的扫描电镜图，从图中可以看出：制得的复合物为三维网状结构，附着的颗粒状物质为ZnOx金属有机框架材料，该框架增加了复合物材料的比表面积。
本实施例制备电极进行循环伏安测试，如图4所示，由图中可以看出曲线呈现良好的“矩形”特征，并且呈镜像对称，表现出良好的电容行为，无氧化还原峰，说明电极的容量几乎完全由双电层电容供，双电层的充放电响应是高度可逆的，同时表明活性炭电极在该电位窗口范围内具有良好的稳定性。
图5为实施例7-10制备的电极在不同电压下的比电容图，由图中可以看出：原氧化石墨烯与氮掺杂碳纳米管质量比为1:1时所得复合材料的循环稳定性能最佳。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极，其特征在于：原料包括复合导电剂材料和金属有机框架；所述复合导电剂材料为还原氧化石墨烯与碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的混合物。
2.如权利要求1所述的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极，其特征在于：所述金属有机框架为ZIF-8。
3.如权利要求1所述的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极，其特征在于：所述还原氧化石墨烯与氮掺杂碳纳米管或碳纳米管的重量比均为1～4：1。
4.如权利要求1所述的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极，其特征在于，所述复合导电剂材料与金属有机框架材料的摩尔比为1～4:1。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备还原氧化石墨烯；
(2)制备氮掺杂碳纳米管，采用水热反应采用还原氧化石墨烯和氮掺杂碳纳米管或碳纳米管分别制备复合导电剂材料水凝胶；
(3)使用甲醇作为溶剂制备ZIF-8配体溶液；
(4)将步骤(2)制备的复合导电剂材料水凝胶浸泡在步骤(3)的ZIF-8配体溶液中，得到ZIF-8@rGO@(N-)CNTs紫色水凝胶；
(5)将步骤(4)得到的产物干燥后获得负载ZIF-8的石墨烯/碳纳米管，将得到的产物在惰性气氛下、一定温度下烧成，制得ZnOx@rGO@(N-)CNTs复合物；
(6)将步骤(5)制得的ZnOx@rGO@(N-)CNTs复合物研磨后，制成3D打印浆料，用3D打印浆料打印电极，即得所述3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极。
6.如权利要求5所述的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，还原氧化石墨烯的制备方法为采用改良Hummers法合成氧化石墨烯，再利用硼氢化钠和氢氧化钠溶液采用合成的氧化石墨烯制备还原氧化石墨烯。
7.如权利要求5所述的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，水热反应的温度为150-180℃。
8.如权利要求5所述的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，采用六水合硝酸锌和二甲基咪唑的甲醇溶液制备ZIF-8，锌离子和咪唑的摩尔比为1：2～3。
9.如权利要求5所述的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，烧成温度为750-800℃，烧成时间为2-3h。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极或权利要求5-9任一项所述的制备方法制备的3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极的应用，其特征在于：将所述3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极应用于超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测或燃料电池领域。
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