CN112103518A - 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法 - Google Patents

氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112103518A
CN112103518A CN202010965692.9A CN202010965692A CN112103518A CN 112103518 A CN112103518 A CN 112103518A CN 202010965692 A CN202010965692 A CN 202010965692A CN 112103518 A CN112103518 A CN 112103518A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zif8
solution
graphene oxide
methanol
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010965692.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112103518B (zh
Inventor
李田成
张婷
李生娟
杨俊和
吉莹
夏营港
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN202010965692.9A priority Critical patent/CN112103518B/zh
Publication of CN112103518A publication Critical patent/CN112103518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112103518B publication Critical patent/CN112103518B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法，其特征在于，将尿素加入到氧化石墨烯溶液中，冷冻干燥得到棕色粉末；将溶于甲醇的二甲基咪唑溶液与溶于甲醇的Zn(NO3)·6H2O溶液混合得到ZIF8；将ZIF8、无水FeCl3分别加入到甲醇中，再将两者混合，得到Fe/ZIF8；将棕色粉末与Fe/ZIF8研磨混合，煅烧即得氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8的复合材料。本发明通过将“点‑线‑面”结合，构成的三维多孔结构，有利于反应物质的传输，也有利于暴露更多的活性位，从而提高氧还原性能，制备工艺简单、成本低，材料结构均匀性好，电化学性能优良等优点。

Description

氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法，属于材料化学技术领域。
背景技术
近年来，可充电锌空气电池(ZAB)因其安全性高、能量密度大、资源丰富及环境友好而被认为是一种很有前途的储能装置[Fu J,Cano Z P,et al.ElectricallyRechargeable Zinc–Air Batteries:Progress,Challenges,and Perspectives[J].Advanced Materials,2017,29(7):160468 5.1-1604685.34.]，然而，在反应过程中，动力学缓慢及过电位大，降低了锌空气电池空气电极上ORR和OER的效率，限制了它们的大规模应用。目前常用的贵金属阴极电催化剂中贵金属主要是Pt、Pb、Ru[Xiao Y,ZhangW.Mechanism of Electrocatalytically Active Precious Metal(Ni,Pd,Pt and Ru)Complexes in the Graphene Basal Plane for ORR Applications in Novel FuelCells[J].Energy&Fuels,2020,34(2):p.2425-2434.]等，贵金属氧化物有RuO2和IrO2[Zagalsk aya A,Alexandrov V.Role of Defects in the Interplay betweenAdsorbate Evolving and Lattice Oxygen Mechanisms of Oxygen Evolution Reactionin RuO2 and IrO2[J].ACS Catalysis,2020.10(6):p.3650-3657.]等，尽管贵金属及贵金属氧化物作为商业化的先进催化剂，但其稳定性差、成本高、来源稀少、易中毒和活性迟缓等缺点仍然是其大规模应用的主要障碍。[Liu,Wenwen,Zhang,et al.ControllableUrchin-Like NiCo2S4 Microsphere Synergized with Sulfur–Doped Gra phene asBifunctional Catalyst for Superior Rechargeable Zn-Air Battery[J].Advanc edfunctio nal materials,2018.]，因此，开发高效、低成本、高性能的氧还原催化剂已迫在眉睫。
一维碳纳米管，具有优于传统炭黑的独特特性，例如具有高比表面积大(1315m2g-1)，杂质少等优点，二维石墨烯具有大的比表面积(理论上为2630m2g-1)、优异的导电性和良好的化学稳定性等[Dongsheng Geng,Yang S,Zhang Y,et al.Nitrogen dopingeffects on the structure of graphene[J].Applied Surface Science,2011.257(21):p.9193-9198.]，然而纯碳材料催化活性相当低，在进行催化反应时不可避免的碳腐蚀；碳的腐蚀可以进一步加剧催化剂的聚集，并通过形成的碳酸盐堵塞活性表面[Deak D V,Biddinger E J,Ozkan U S.Carbon corrosion characteristics of CNxnanostructures in acidic media and implications for ORR performance[J].Journal of Applied Electrochemistry,2011,41(7):757-763.],锌基沸石咪唑盐骨架(ZIF8)是一个新的金属有机骨架(MOFs)亚科，由四面体过渡金属Zn经咪唑酸盐配体桥联而成，在(>907℃)，锌很容易蒸发，形成丰富的纳米孔，促进电子的转移，[Zhang H,Hwang S,Wang M,et al.Single Atomic Iron Catalysts for Oxygen Reduction in AcidicMedia:Particle Size Control and Thermal Activation[J].Journal of the AmericanChemical Society,2017,139(40):14143-14149.]，ZIF8热解后含有C/N元素，是热碳化制备高性能氮掺杂碳材料的典型牺牲模板[L.Yang,X.Zeng,W.Wang,D.Cao,Recent progressin MOF-derived,hetero-atom-doped porous carbons as highly efficientelectrocatalysts for oxygenreduction reaction in fuel cells,Adv.Funct.Mater.28(2018),1704537.]，例如掺杂杂原子的纳米多孔碳[Su P,Xiao H,Zhao J,et al.Nitrogen-doped carbon nanotubes derived from Zn–Fe-ZIFnanospheres and their application as efficient oxygen reductionelectrocatalysts with in situ generated iron species[J].Chemical ence,2013,4(7):2941-2946.]，包被多孔石墨碳的金属[Wang Z,Jin H,Meng T,et al.Fe,Cu-Coordinated ZIF-Derived Carbon Framework for Efficient Oxygen ReductionReaction and Zinc–Air Batteries[J].Advanced Functional Materials,2018,28(39):1802596.]，以及它们的复合纳米结构[S.Wang,J.Qin,T.Meng,M.Cao,Metaleorganicframework-induced construction of actiniae-like carbon nanotube assembly asadvanced multi-functional electrocatalysts for overall water splitting andZn-air batteries,Nano Energy 39(2017)626e638.]，然而MOF材料本身导电性较差，高温热解，结构易坍塌、缺乏互连，它们通常存在团聚和低石墨化程度，[H.X.Zhong,J.Wang,Y.W.Zhang,W.L.Xu,W.Xing,D.Xu,Y.F.Zhang,X.B.Zhang,ZIF-8derived graphene-basednitrogen-doped poro-us carbon sheets as highly efficient and durable oxygenreduction electrocatalysts,Angew C-hem.Int.Ed.Engl.53(2014)14235e14239.]，在碳基过渡金属催化剂中，高温过渡金属容易团聚[Zhao,W.,G.Li,and Z.Tang,Metal-organicframe wo-rks as emerging platform for supporting isolated single-site cata-lysts.Nano Today,2019.27:p.178-197,]，一直都是丞待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有碳基过渡金属催化剂中，高温过渡金属容易团聚的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将尿素加入到氧化石墨烯溶液中，超声，得到均匀的棕色溶液，将棕色溶液冷冻干燥后得到棕色固态，将棕色固态继续冷冻干燥，得到棕色粉末；
步骤2)：将二甲基咪唑溶于甲醇中搅拌均匀，然后将Zn(NO)3·6H2O溶于甲醇中搅拌均匀，将搅拌均匀的二甲基咪唑溶液和Zn(NO)3·6H2O溶液在室温下混合，连续搅拌，离心，然后用甲醇洗涤，接着干燥，得到ZIF8；将ZIF8加入到甲醇中，搅拌，得到溶液A，将甲醇与无水FeCl3混合搅拌，得到溶液B；将溶液A与溶液B混合搅拌、离心，然后用甲醇洗涤，接着干燥，得到Fe/ZIF8；
步骤3)：将步骤1)得到的棕色粉末与步骤2)得到的Fe/ZIF8研磨混合，然后将研磨的粉末，放在坩埚中，盖上坩埚盖，在Ar条件下进行煅烧；在Ar的保护下自然冷却至室温，制得氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8的复合材料。
优选地，所述1)中尿素与氧化石墨烯溶液中有效成分的质量比为3：0.05。
优选地，所述步骤1)中氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL。
优选地，所述步骤1)中第一次冷冻干燥具体为：在冰箱中-80℃下冷冻12h；第二次冷冻干燥具体为：在冷冻干燥机中干燥48h。
优选地，所述步骤2)中二甲基咪唑与甲醇的比例为4g：25mL，两者的搅拌为10min；Zn(NO)3·6H2O与甲醇的比例为1g:10mL，两者的搅拌时间为10min；将二甲基咪唑溶液滴加到Zn(NO3)·6H2O溶液得到均匀的乳白色混合溶液，滴加的时间为5min，将乳白色混合溶液在室温下连续搅拌12h，在12000rpm转速下离心20min，然后用甲醇洗涤，接着在60℃下干燥，得到ZIF8。
优选地，所述步骤2)中ZIF8与甲醇的比例为24mg：1mL；所述甲醇与无水FeCl3的比例为1mL：12mg。
优选地，所述步骤2)中ZIF8与无水FeCl3的质量比为2：1；所述溶液A与溶液B混合搅拌12h，在12000rpm转速下离心20min后，用甲醇洗涤，接着在60℃下干燥5h，得到Fe/ZIF8。
优选地，所述步骤3)中棕色粉末与Fe/ZIF8的质量比为125：4。
优选地，所述步骤3)中煅烧的工艺参数为：以3℃/min升温到550℃并保温2小时，接着升温至700～1000℃保温2h，最后在Ar的保护下自然冷却至室温。
本发明还提供了上述氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8的复合材料的制备方法所制备的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8的复合材料在锌-空气电池阴极催化剂的制备中的应用。
本发明提供的一种氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管和Fe/ZIF8复合材料的制备方法，用尿素处理氧化石墨烯，900℃下高温热解(NH3CO(NH2)2＝2NH3↑+HNCO)，分解氨气，一方面提供氮源，另一方面减少低纬石墨烯团聚，Fe/ZIF8中锌蒸发，使得N掺杂的碳骨架具有均匀的纳米孔，有利于反应物在催化过程中的扩散，部分Fe/ZIF8分解成碳纳米管结构，有效防止了金属Fe的团聚，0D的ZIF8球形颗粒，1D的碳纳米管与2D的石墨烯片构筑3D的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管和Fe/ZIF8复合结构，这种“点-线-面”结合，构成的三维多孔结构，有利于反应物质的传输，也有利于暴露更多的活性位点。这种氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管和Fe/ZIF8复合结构的材料制备工艺简单、可重复性强、对环境无危害，可规模化生产，具有较高的使用价值，有效的克服了现有制备工艺繁琐、稳定性差、成本高、贵金属来源稀少、易中毒和动力学迟缓等缺点。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)将Fe/ZIF8与尿素处理过的氧化石墨烯复合，在900℃下高温下热解，尿素高温热解成(NH3CO(NH2)2＝2NH3↑+HNCO)，分解的NH3使石墨烯不再致密紧实，减少石墨烯的团聚，ZIFB为金属Fe提高锚定位点，Fe/ZIF8中锌蒸发，同时使得N掺杂的碳骨架具有均匀的孔，有利于反应物在催化过程中的扩散，部分Fe/ZIF8分解成碳纳米管结构，有效防止金属Fe的团聚，0D的ZIF8球形颗粒，1D的碳纳米管与2D的石墨烯片构成3D的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管和Fe/ZIF8复合结构，这种“点-线-面”结合，构成的三维多孔结构，有利于反应物质的传输，也有利于暴露更多的活性位点。这种氧化石墨烯负载碳纳米管和Fe/ZIF8复合结构的材料制备工艺简单、可重复性强、对环境无危害，可规模化生产，具有较高的使用价值，有效的克服了现有制备工艺繁琐、稳定性差、成本高、贵金属来源稀少、易中毒和动力学迟缓等缺点。
2)本发明制备工艺简单、可重复性强、可实现产业化，有效克服了现有技术阴极ORR反应速率慢，工艺繁琐、对仪器设备产生腐蚀造成经济损失、安全性差、成本较高、不便推广等缺点。
本发明通过将Fe/ZIF8负载在氮掺杂氧化石墨烯表面同时衍生出碳纳米管结构，构建一种氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管和Fe/ZIF8三维复合结构可以提高催化剂的导电性，促进电子转移，并且防止低维材料的团聚，通过热解法工艺制备的这种三维复合结构同时兼备具备氮掺杂碳材料和过渡金属材料的催化活性，大大加快氧还原与氧析出的速率，而且价格便宜，具有替代贵金属催化剂的前景。本发明所制备的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管和Fe/ZIF8复合结构，用于制作金属空气电池阴极的氧还原催化剂。
附图说明
图1为实施例1制得的ZIF8-900样品的SEM图；其中，(a)、(b)为不同比例；
图2为实施例1制得的ZIF8-900样品的XRD图；
图3为实施例2制得的Fe/ZIF8-900样品的SEM图；其中，(a)、(b)为不同比例；
图4为实施例2制得的Fe/ZIF8-900样品的XRD图；
图5为实施例3制得的N-GO@Fe/ZIF8-900样品的SEM图；其中，(a)、(b)为不同比例；
图6为实施例3制得的N-GO@Fe/ZIF8-900样品的XRD图；
图7为实施例1样品ZIF8-900样品、实施例2制得的Fe/ZIF8-900样品、实施例3制得的N-GO@FeZIF8-900样品氧还原测试的CV曲线图；
图8为实施例1样品制得的ZIF8-900样品、实施例2制得的Fe/ZIF8-900样品、实施例3制得的N-GO@Fe/ZIF8-900样品与商用20％Pt/C在转速为1600rpm下氧还原测试的LSV曲线图；
图9为实施例3制得的N-GO@Fe/ZIF8-900样品不同转速下(400-1600rpm)的氧还原测试的LSV曲线图；
图10为实施例3制得的N-GO@Fe/ZIF8-900样品通过K-L方程计算在不同电压下(0.2V、0.3V、0.4V和0.5V)的电子转移数(n)图；
图11为实施例3制得的N-GO@Fe/ZIF8-900样品与商用20％Pt/C的充放电循环曲线；
图12为实施例3制得的N-GO@Fe/ZIF8-900样品与商用20％Pt/C的能量密度曲线图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
样品ZIF8-900的制备方法：
1)将4g的二甲基咪唑溶于25mL甲醇中，搅拌10min得到二甲基咪唑溶液，然后取1gZn(NO3)·6H2O溶于10mL甲醇中，搅拌10min得到Zn(NO3)·6H2O溶液，将二甲基咪唑溶液缓慢滴加到Zn(NO3)·6H2O溶液(滴加5min)得到均匀的乳白色混合溶液，将乳白色混合溶液在室温下连续搅拌12h，在12000rpm转速下离心20min，用甲醇洗涤并在60℃下干燥，得到ZIF8。
2)步骤2)将ZIF8粉末放在坩埚中，盖上坩埚盖，在Ar条件下进行煅烧，以3℃/min将管式炉升温到550℃并保温2h；接着以3℃/min升温至900℃保温2h，最后在Ar的保护下炉子自然冷却到室温温度，得到样品ZIF8-900。
实施例2
样品Fe/ZIF8-900的制备方法：
1)步骤1)将4g的二甲基咪唑溶于25mL甲醇中，搅拌10min得到二甲基咪唑溶液，然后取1g Zn(NO3)·6H2O溶于10mL甲醇中搅拌10min得到Zn(NO3)·6H2O溶液，将二甲基咪唑溶液缓慢滴加到Zn(NO3)·6H2O溶液(滴加5min)得到均匀的乳白色混合溶液，将乳白色混合溶液在室温下连续搅拌12h，在12000转速下离心20min并用甲醇洗涤并在60℃下干燥,得到ZIF8。然后取120mg ZIF8样品，加入5mL甲醇中，搅拌15min得到溶液A，然后将5mL的甲醇与60mg的无水FeCl3混合搅拌15min，得到溶液B，将溶液A与溶液B混合搅拌12h，在12000rpm转速下离心20min后用甲醇洗涤并在60℃下干燥5h，得到Fe/ZIF8粉末。
2)步骤2)将Fe/ZIF8粉末放在坩埚中，盖上坩埚盖，在Ar条件下进行煅烧，以3℃/min将管式炉升温到550℃并保温2小时；接着升温至900℃保温2h，最后在Ar的保护下炉子自然冷却到室温温度，得到样品命名为Fe/ZIF8-900。
实施例3
氮掺杂氧化石墨烯负碳纳米管Fe/ZIF8(N-GO@Fe/ZIF8-900)复合材料的制备方法：
1)将3g尿素加入50mL(1mg/mL)氧化石墨烯中，超声2h，得到均匀的棕色溶液，将棕色溶液置于-80℃的冰箱中冷冻12h得到棕色固体，将棕色固体置于冷冻干燥机中干燥48h，得到棕色粉末。
2)将4g的二甲基咪唑溶于25mL甲醇中，搅拌10min得到二甲基咪唑溶液，然后取1gZn(NO3)·6H2O溶于10mL甲醇中搅拌10min得到Zn(NO3)·6H2O溶液，将二甲基咪唑溶液缓慢滴加到Zn(NO3)·6H2O溶液(滴加5min)得到均匀的乳白色混合溶液，将乳白色混合溶液在室温下连续搅拌12h，在12000转速下离心20min并用甲醇洗涤，然后在60℃干燥，得到ZIF8。然后取120mg ZIF8样品，加入5mL甲醇中，搅拌15min得到溶液A，然后将5mL的甲醇与60mg的无水FeCl3混合搅拌15min，得到溶液B，将溶液A与溶液B混合搅拌12h，在12000rpm转速下离心20min后用甲醇洗涤并在60℃干燥5h，得到Fe/ZIF8。
3)取1.525g步骤1)中的棕色粉末与步骤2)中40mg Fe/ZIF8在研磨器中研磨混合30min，然后将研磨的粉末放在坩埚中，盖上坩埚盖，在Ar条件下进行煅烧，以3℃/min的升温速度将管式炉升温到550℃并保温2小时；接着升温至900℃保温2h，最后在Ar的条件下管式炉自然冷却到室温温度，制备氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管和Fe/ZIF8复合材料，命名为N-GO@Fe/ZIF8-900。
实施例1制备得到样品ZIF8-900的形貌如图1、2所示；由尺度在(a)2μm下的SEM图、(b)500nm下的SEM图可以看出煅烧之后的ZIF8变成1D的球形颗粒，球形颗粒的直径在347nm左右；由图2可以看出，在角度为≈26.2°、42.2°和83.2°处的峰与石墨碳(002)、(100)和(112)面有关，这三处明确限定的峰对应于碳的标卡片PDF#75-1621，可以看出ZIF8经过煅烧之后转化为碳的峰。
实施例2制备得到样品Fe/ZIF8-900的形貌如图3、4所示；由(a)20μm下的SEM图(b)、5μm下的SEM图可以看出煅烧之后的Fe/ZIF8为分布均匀的碳纳米管结构，这主要是因为在高温下Fe诱导ZIF8分解为碳纳米管结构，碳纳米直径在596nm左右；由图4显示了在角度为≈35.4°处的峰与Fe3O4的(311)面有关，这个明确限定的峰对应于PDF#79-0418的标准卡片，在角度为≈44.6°峰与Fe的(110)面有关，这个明确限定的峰对应于PDF#87-0721的标准卡片，由此可以看出，Fe成功掺入ZIF晶格中。
实施例3制备得到样品N-GO@Fe/ZIF8-900的形貌如图5、6所示；由(a)20μm下的SEM图、(b)5μm下的SEM图可以看出N-GO与Fe/ZIF8复合900℃下煅烧之后，显示出在2D石墨烯片上均匀负载1D的碳纳米管结构与0维的球形颗粒，碳纳米管与Fe/ZIF8均匀分布在氮掺杂的氧化石墨烯表面，1D碳纳米管的直径在70.1nm左右，相比于实施例2中FeZIF8衍生的碳纳米管直径减少了3倍，这种三维多孔复合结构有效地减少了金属的团聚；由图6可以看出，相比于Fe/ZIF8-900出现了角度在≈26.2°(002)晶面标准卡片为PDF#75-1621石墨碳的峰，由此证明，通过加入N-GO，石墨化程度，由于N的加入增加了活性位点，同时出现了≈30.1°和35.4°处Fe3O4的(220)和(311)的峰这两个明确限定的峰对应于PDF#79-0418的标准卡片，在角度为≈44.6°、65.03°和82.34°处Fe的峰与(110)、(200)和(211)面有关，这两个明确限定的峰对应于PDF#87-0721的标准卡片，由于Fe的加入，有利于N-C，Fe-Nx活性位点的增加，促进氧还原进程，与图7、8的结论相符。
图7为催化剂负载量为0.51mg/cm2的旋转环盘电极上，通入饱和O2在0.1M KOH电解质溶液中进行测试，N-GO@FeZIF8-900氧还原位置为0.876V，ZIF8-900氧还原位置为0.576V，Fe/ZIF8-900氧还原位置为0.876V，可以看出实施例3样品N-GO@Fe/ZIF8-900具有最正的阴极氧还原峰。从图8可以看出实施例1样品ZIF8-900的起始电位为0.63V，半波电位为0.48V，极限电流密度为1.44mA·cm-2，实施例2样品Fe/ZIF8-900起始电位为0.65V，半波电位为0.61V，极限电流密度为2.01mA·cm-2，实施例3中样品N-GO@Fe/ZIF8-900的起始电位为0.95V，半波电位为0.88V，极限电流密度为5.53mA·cm-2。20％Pt/C起始电位为0.93V，半波电位为0.86V，极限电流密度为5.78mA·cm-2。
ZIF8-900、Fe/ZIF8-900、N-GO@Fe/ZIF8-900样品与20％Pt/C的起始电位、半波电位以及极限电流密度对比数据如表1所示。
表1
催化剂名称 还原峰/V 起始电位/V 半波电位/V 极限电流密度/mA·cm<sup>-2</sup>
ZIF8-900 0.579 0.63 0.48 1.44
Fe/ZIF8-900 0.607 0.65 0.61 2.01
N-GO@Fe/ZIF8-900 0.876 0.95 0.88 5.53
20％Pt/C - 0.93 0.86 5.78
在进行线性扫描伏安(LSV)测试时，圆盘电极的转速为1600rpm，扫描速率为10mV/s，催化剂负载量为0.51mg/cm2。从实施例3样品N-GO@Fe/ZIF8-900和20％Pt/C的起始电位、半波电位及极限电流密度对比表中可以看出，N-GO@Fe/ZIF8-900样品与ZIF8-900、实施例3样品Fe/ZIF8-900的起始电位、半波电位及极限电流密度相比均右移，半波电位优于市售的20％Pt/C催化剂0.02V，极限电流密度小0.25mA·cm-2，起始电位左移0.02V，说明样品N-GO@Fe/ZIF8-900的起始电位、半波电位以及极限电流密度比ZIF8-900、Fe/ZIF8-900氧还原性能较好，与20％Pt/C氧还原性能相当。
实施例3样品N-GO@Fe/ZIF8-900在圆盘电极的转速为(400-1600rpm)时进行线性扫描伏安(LSV)测试如图9所示；每个转速间隔均匀，意味着转速稳定，这主要归因于这种氧化石墨烯负载碳纳米管/FeZIF8三维复合结构催化剂的多孔结构有利于反应物质的传输，也有利于暴露更多的活性位，同时可以显著调节材料的电子结构，从而具有优异的导电性，提高化学稳定性及催化性能。
实施例3制得的N-GO@Fe/ZIF8-900样品通过K-L方程计算在不同电压下(0.2V、0.3V、0.4V和0.5)的电子转移数(n)图，如图10所示，显示了N-GO@Fe/ZIF8-900的一级反应动力学机制，在0.5V时，电子转移数(n)为3.67，0.4V时，电子转移数(n)为3.72，在0.3V时，电子转移数(n)为3.76，在0.2V时，电子转移数(n)为3.98，表示该催化剂满足4e-ORR转移机制。
图11显示了N-GO@Fe/ZIF8-900样品组装成锌空气电池之后在5mA·cm-2条件下充放电循环125h后充放电电压保持稳定，N-GO@Fe/ZIF8-900样品电压间隙为1.02V，而贵金属催化剂Pt/C催化剂的电压间隙为0.91V，N-GO@Fe/ZIF8-900的电压间隙低于20％Pt/C，N-GO@FeZIF8-900显示出较优异的充放电稳定性。图12为消耗锌板的重量后，N-GO@FeZIF8-900组装成锌空气电池的能量密度为883.3mAh/g-Zn，20％Pt/C组装成锌空气电池的能量密度为796.1mAh/g-Zn，N-GO@FeZIF8-900组装成锌空气电池的能量密度优于20％Pt/C。
综上所述，实施例3样品N-GO@Fe/ZIF8-900比实施例1样品ZIF8-900、实施例2样品Fe/ZIF8-900的ORR性能较好，与20％Pt/C的ORR性能相当，循环稳定性，能量密度优于20％Pt/C，所以本发明实施例3样品N-GO@Fe/ZIF8-900，可以用于锌-空气电池阴极的氧还原催化剂。

Claims (10)

1.一种氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将尿素加入到氧化石墨烯溶液中，超声，得到均匀的棕色溶液，将棕色溶液冷冻干燥后得到棕色固态，将棕色固态继续冷冻干燥，得到棕色粉末；
步骤2)：将二甲基咪唑溶于甲醇中搅拌均匀，然后将Zn(NO)3·6H2O溶于甲醇中搅拌均匀，将搅拌均匀的二甲基咪唑溶液和Zn(NO)3·6H2O溶液在室温下混合，连续搅拌，离心，然后用甲醇洗涤，接着干燥，得到ZIF8；将ZIF8加入到甲醇中，搅拌，得到溶液A，将甲醇与无水FeCl3混合搅拌，得到溶液B；将溶液A与溶液B混合搅拌、离心，然后用甲醇洗涤，接着干燥，得到Fe/ZIF8；
步骤3)：将步骤1)得到的棕色粉末与步骤2)得到的Fe/ZIF8研磨混合，然后将研磨的粉末，放在坩埚中，盖上坩埚盖，在Ar条件下进行煅烧；在Ar的保护下自然冷却至室温，制得氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8的复合材料。
2.如权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法，其特征在于，所述1)中尿素与氧化石墨烯溶液中有效成分的质量比为3：0.05。
3.如权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL。
4.如权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中第一次冷冻干燥具体为：在冰箱中-80℃下冷冻12h；第二次冷冻干燥具体为：在冷冻干燥机中干燥48h。
5.如权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中二甲基咪唑与甲醇的比例为4g：25mL，两者的搅拌为10min；Zn(NO)3·6H2O与甲醇的比例为1g:10mL，两者的搅拌时间为10min；将二甲基咪唑溶液滴加到Zn(NO3)·6H2O溶液得到均匀的乳白色混合溶液，滴加的时间为5min，将乳白色混合溶液在室温下连续搅拌12h，在12000rpm转速下离心20min，然后用甲醇洗涤，接着在60℃下干燥，得到ZIF8。
6.如权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中ZIF8与甲醇的比例为24mg：1mL；所述甲醇与无水FeCl3的比例为1mL：12mg。
7.如权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中ZIF8与无水FeCl3的质量比为2：1；所述溶液A与溶液B混合搅拌12h，在12000rpm转速下离心20min后，用甲醇洗涤，接着在60℃下干燥5h，得到Fe/ZIF8。
8.如权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中棕色粉末与Fe/ZIF8的质量比为125：4。
9.如权利要求1所述的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中煅烧的工艺参数为：以3℃/min升温到550℃并保温2小时，接着升温至700～1000℃保温2h，最后在Ar的保护下自然冷却至室温。
10.权利要求1-9任意一项所述的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法所制备的氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8的复合材料在锌-空气电池阴极催化剂的制备中的应用。
CN202010965692.9A 2020-09-15 2020-09-15 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法 Active CN112103518B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010965692.9A CN112103518B (zh) 2020-09-15 2020-09-15 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010965692.9A CN112103518B (zh) 2020-09-15 2020-09-15 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112103518A true CN112103518A (zh) 2020-12-18
CN112103518B CN112103518B (zh) 2022-07-29

Family

ID=73758589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010965692.9A Active CN112103518B (zh) 2020-09-15 2020-09-15 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112103518B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112885999A (zh) * 2021-01-04 2021-06-01 昆山宝创新能源科技有限公司 锡基氧化物负极材料及其制备方法和应用
CN113755889A (zh) * 2021-08-27 2021-12-07 西安交通大学 一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂及其制备方法和应用
CN113976099A (zh) * 2021-11-23 2022-01-28 山东交通学院 一种负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料、其制备方法及应用
CN114783782A (zh) * 2022-04-25 2022-07-22 武汉大学 一种3d打印的三维石墨烯-金属有机框架电极、其制备方法及应用
CN115117349A (zh) * 2022-06-30 2022-09-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂及其浆料的制备方法及锂离子电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058196A (zh) * 2016-07-26 2016-10-26 北京航空航天大学 一种氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料及其制备方法
CN108385124A (zh) * 2018-02-01 2018-08-10 复旦大学 一种用于析氢反应的过渡族金属/碳管/石墨烯电催化剂的制备方法
CN109755599A (zh) * 2018-12-14 2019-05-14 上海理工大学 一种氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备方法
CN109956463A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳纳米管及其制备方法
EP3524574A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-14 Gaznat SA, Société pour l'pprovisionnement et le transport du gaz naturel en Suisse Romande Fe-n-c catalyst, method of preparation and uses thereof
CN110492115A (zh) * 2019-08-26 2019-11-22 东莞理工学院 石墨烯/碳纳米管框架包裹Fe3C催化剂、制备及应用
CN110828830A (zh) * 2019-11-01 2020-02-21 北京化工大学 一种自生长碳管复合zif-8氧还原电催化剂
CN111617793A (zh) * 2020-05-18 2020-09-04 武汉理工大学 一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058196A (zh) * 2016-07-26 2016-10-26 北京航空航天大学 一种氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料及其制备方法
CN109956463A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳纳米管及其制备方法
CN108385124A (zh) * 2018-02-01 2018-08-10 复旦大学 一种用于析氢反应的过渡族金属/碳管/石墨烯电催化剂的制备方法
EP3524574A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-14 Gaznat SA, Société pour l'pprovisionnement et le transport du gaz naturel en Suisse Romande Fe-n-c catalyst, method of preparation and uses thereof
CN109755599A (zh) * 2018-12-14 2019-05-14 上海理工大学 一种氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备方法
CN110492115A (zh) * 2019-08-26 2019-11-22 东莞理工学院 石墨烯/碳纳米管框架包裹Fe3C催化剂、制备及应用
CN110828830A (zh) * 2019-11-01 2020-02-21 北京化工大学 一种自生长碳管复合zif-8氧还原电催化剂
CN111617793A (zh) * 2020-05-18 2020-09-04 武汉理工大学 一种Fe-N-C碳基氧还原催化材料及其制备方法和应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112885999A (zh) * 2021-01-04 2021-06-01 昆山宝创新能源科技有限公司 锡基氧化物负极材料及其制备方法和应用
CN113755889A (zh) * 2021-08-27 2021-12-07 西安交通大学 一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂及其制备方法和应用
CN113976099A (zh) * 2021-11-23 2022-01-28 山东交通学院 一种负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料、其制备方法及应用
CN113976099B (zh) * 2021-11-23 2023-06-27 山东交通学院 一种负载氧化钙的磁性多孔碱性碳材料、其制备方法及应用
CN114783782A (zh) * 2022-04-25 2022-07-22 武汉大学 一种3d打印的三维石墨烯-金属有机框架电极、其制备方法及应用
CN114783782B (zh) * 2022-04-25 2023-12-22 武汉大学 一种3d打印的三维石墨烯-金属有机框架电极、其制备方法及应用
CN115117349A (zh) * 2022-06-30 2022-09-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂及其浆料的制备方法及锂离子电池
CN115117349B (zh) * 2022-06-30 2023-10-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂及其浆料的制备方法及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112103518B (zh) 2022-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112103518B (zh) 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法
CN111151279B (zh) 一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2 P的复合催化剂及其制备方法
CN106602092B (zh) 一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用
Zhang et al. Preparation and properties of an amorphous MnO2/CNTs-OH catalyst with high dispersion and durability for magnesium-air fuel cells
CN113363514A (zh) 金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂、制备方法及其应用
CN110635140B (zh) 一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片及其制备方法
CN113270597B (zh) 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法
CN112968184B (zh) 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用
CN111013631A (zh) 一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用
JP6757933B2 (ja) 白金担持体とそれを用いた酸素還元触媒およびその製造方法ならびに燃料電池、金属空気電池
CN113649011A (zh) 一种非贵金属碳基催化剂及其制备方法与应用
Gong et al. Fabrication of perovskite-based porous nanotubes as efficient bifunctional catalyst and application in hybrid lithium–oxygen batteries
CN113258083A (zh) 一种CoXP纳米颗粒嵌入氮和磷掺杂碳的双功能催化剂及其制备方法和应用
CN107195914B (zh) 一种无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基催化剂及其制备方法
CN114628696B (zh) 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法
Deng et al. Boosting the activity and stability via synergistic catalysis of Co nanoparticles and MoC to construct a bifunctional electrocatalyst for high-performance and long-life rechargeable zinc–air batteries
Sasidharachari et al. Facile synthesis and evaluation of MnCo 2 O 4.5 nanoparticles as a bifunctional catalyst for zinc-air battery
CN116742023A (zh) 氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂及其制备方法与应用
CN116895770A (zh) 镍-氧化镍异质结构催化剂、电极及其制备方法和应用
Yang et al. Low platinum loading electrocatalyst supported on a carrier derived from carbon dots doped ZIF-67 for the ORR and zinc–air batteries
CN109755599A (zh) 一种氧化石墨烯负载Fe-N-C材料的制备方法
CN115360363A (zh) 一种利用壳聚糖制备的多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂及方法
CN115241470A (zh) 碳纳米管交连铁氮掺杂碳骨架催化剂及其制备方法和应用
CN111916763A (zh) 一种空气电极用石墨烯基催化剂及其制备方法
Chen et al. Core–shell structured nanoporous N-doped carbon decorated with embedded Co nanoparticles as bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable Zn–air batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant