CN113755889A - 一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113755889A
CN113755889A CN202110998675.XA CN202110998675A CN113755889A CN 113755889 A CN113755889 A CN 113755889A CN 202110998675 A CN202110998675 A CN 202110998675A CN 113755889 A CN113755889 A CN 113755889A
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
sas
porous carbon
solution
double
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110998675.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113755889B (zh
Inventor
高展
华亚妮
张保文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN202110998675.XA priority Critical patent/CN113755889B/zh
Publication of CN113755889A publication Critical patent/CN113755889A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113755889B publication Critical patent/CN113755889B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/069—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of at least one single element and at least one compound; consisting of two or more compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂及其制备方法和应用，在ZIFs的合成过程中巧妙的原位引入氧化石墨烯，制备得到的ZIFs颗粒不易团聚，再以ZIF‑8/GO为前驱体，吸附过渡金属离子后焙烧，在热解过程中，Zn挥发而金属替代Zn与N配位，形成氮掺杂多孔碳负载的过渡金属单原子和单质纳米颗粒；金属纳米颗粒与金属单原子形成过渡金属NPs/SAs双活性位型催化剂；催化剂能够在较正的电位下，实现较宽范围的组成比例精确调控的合成气产物，催化活性高。

Description

一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化 剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种氮杂多孔碳负载的过渡金属纳米颗粒/金属单原子(Nanoparticles/Single atoms,NPs/SAs)双活性位型电催化剂及其制备方法和在电催化CO2还原产合成气中的应用。
背景技术
温室气体排放导致全球气候变暖，已成为人类发展面临的重大危机，采取有效措施控制以CO2为主的温室气体排放刻不容缓。电催化还原CO2技术不仅能够减少碳排放，又能在电催化作用下将CO2转化为具有高附加值的化学产品，实现CO2资源化利用。该技术所需的电能可直接从太阳能、风能等可再生能源中获取，是一种将绿色能源转化为化学能的高效储能方式。但由于CO2分子是碳原子与氧原子sp杂化成键，分子成线性对称结构，键长短键能高，采用电催化还原时难以活化、反应过电势高。研究表明，Au、Ag、Pd、Pt等贵金属具有较高的CO2催化活性，但由于其价格贵、资源稀缺，不利于大规模应用；且水溶液中电催化还原CO2产甲酸、甲醇及C2+及以上液体产物也存在着产物分离困难，选择性差等问题，因此开发非贵金属催化剂电催化还原CO2产合成气对推动CO2电化学还原技术应用具有重要意义和实用价值。
合成气，即H2和CO的混合气，是石油化工领域重要的合成原料，可用于费托合成或生产甲醇、乙醇等化工产品。不同的化工过程中，所需要的合成气的最优组成比例不同。传统制备合成气的方法包括煤的气化和天然气重整，均需消耗不可再生能源，与绿色化学的概念不符。利用CO2和H2O作为原料，在水溶液中电还原CO2，是可持续地制备合成气的理想方法，但当前电还原CO2的催化剂很难在保证高电流密度的同时，实现宽范围调控合成气组成比例。此外，降低阴极电催化剂成本，也是亟需解决的问题。
氮掺杂多孔碳负载的过渡金属催化剂(M-N-C，M＝Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn等)，价格低廉，具有CO2电催化还原活性，成为最具潜力的贵金属催化剂替代品之一。现有的以过渡金属掺杂的ZIF-8为前躯体通过碳化制备的M-N-C材料，ZIFs纳米颗粒容易团聚，粒径大，从而不利于过渡金属的高度分散，易导致金属在制备过程中团聚，且ZIF-8稳定性差。例如，中国专利CN110724272中，制备Fe掺杂的ZIF-8所需温度在40～100℃，ZIFs粒径为50～250nm。
发明内容
本发明针对电催化还原CO2产合成气应用过程中存在过电位高、选择性差、难以精准调控合成气组成比例等问题，提供一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂及其制备方法和应用，利用简单易操作的合成方法，制备了氮掺杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂，催化剂分散性好，该催化剂作为阴极材料能电催化还原CO2和H2O生成合成气产物，在宽电势范围内，调节合成气组成比例，获得较大的电流密度。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将六水合硝酸锌溶于甲醇溶液中，得到A液，将二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，得到B液，将氧化石墨烯超声分散在水中，得到C液，将B液加入到A液中，搅拌后，加入C液，持续搅拌，产物经洗涤、冷冻干燥，得到ZIF-8/GO材料；
步骤2，ZIF-8/GO材料加入溶剂中，并加入过渡金属盐溶液，搅拌后，离心，沉淀物冻干，得到过渡金属掺杂的ZIF-8/GO前驱体；所述过渡金属盐溶液中的金属为Fe、Cu、Ni和Co中的一种或两种；过渡金属掺杂的ZIF-8/GO前驱体中，过渡金属盐与ZIF-8/GO材料的质量比为1:(80～2000)；
步骤3，将过渡金属掺杂的ZIF-8/GO前驱体高温焙烧，得到氮掺杂多孔碳负载的金属NPs/SAs双活性位电催化剂；其中，在高温焙烧后，不进行酸洗操作。
优选的，步骤1中，将B液加入到A液中，室温下搅拌2～30分钟后，加入C液，持续搅拌2～24小时。
优选的，步骤1所得ZIF-8/GO材料中，ZIFs与GO质量比为23:1。
优选的，步骤2中，溶剂为正己烷。
优选的，步骤3中，焙烧气氛为氮气和氨气的混合气。
优选的，步骤3中，焙烧温度为700℃～1100℃，焙烧时间为1～3小时。
采用所述的制备方法得到的氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂。
所述的氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂在电催化还原CO2制备合成气中的应用。
优选的，采用三电极体系，在阴极上负载权利要求7所述的电催化剂，向阴极室中通入CO2气体，CO2饱和后开始恒电位电解反应，恒电位电解范围为：-0.40VRHE～-0.85VRHE。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明在ZIFs的合成过程中巧妙的原位引入氧化石墨烯，制备时，先加B液，搅拌一段时间后，再加入C液，使Zn离子均匀分散在氧化石墨烯表面，并作为成核位点，制备得到的ZIFs颗粒不易团聚，粒径分布均匀且粒径较小，ZIFs粒径在50nm左右，比表面积更大，ZIFs粒径越小越有利于负载过渡金属；再以ZIF-8/GO为前驱体，吸附过渡金属离子后焙烧，在热解过程中，Zn挥发而金属替代Zn与N配位，利用ZIFs的孔道限域及配位键合等方式固定金属原子，形成氮掺杂多孔碳负载的过渡金属单原子和单质纳米颗粒；催化剂无需酸洗等后处理过程，保留过渡金属单质纳米颗粒，金属纳米颗粒与金属单原子形成过渡金属NPs/SAs双活性位型催化剂；热解过程中，ZIF-8纳米颗粒在石墨烯表面形成一层超薄的多孔碳层，有利于CO2电还原反应过程中气体扩散和物质传输。本发明以ZIF-8/GO衍生的氮掺杂多孔碳为载体负载Fe等过渡金属，形成NPs/SAs双活性位，作为电催化剂催化还原CO2时，通过NPs/SAs双活性位协同调节催化剂固有电子结构，使催化剂对于CO分子的电子注入能力减弱，从而使得相应的CO吸附强度随之减弱(电子转移量从0.411降到了1.37)，当催化剂对CO的吸附能减弱时，则有利于CO的解析，可以提高CO的生成速率；通过双活性位实现催化剂表面对CO2电化学还原反应过程中*COOH、*CO及*H等中间态物质最佳的吸附能，提高催化活性。通过调节过渡金属掺杂量以及改变电解电位，实现精确调控合成气中H2和CO组成比例，所得H2/CO为1.09～7.08，满足合成气下游多种产品的合成需求，CO和H2的法拉第电流效率总和可高达100％。当电解电位在-0.40VRHE～-0.85VRHE时，电流密度可高达16.0～39.33mAcm-2。本发明中电催化剂合成原料廉价易得，合成工艺简单，与现有的专利相比，制备过程安全无危险性，无需酸洗，无需复杂装置，具有良好的工业应用前景，且催化剂能够在较正的电位下，实现较宽范围的组成比例精确调控的合成气产物，电流密度较大，制备的Fe NPs/SAs电催化CO2还原产合成气在较宽的电势范围法拉第电流效率都能接近100％，催化活性高。本发明中提供的阴极催化剂材料对环境友好，不会造成二次污染，催化活性高，稳定性好。
进一步的，ZIFs与GO质量比为23:1，GO用量很少，成本低。
进一步的，焙烧气氛选择氮气和氨气的混合气，有利于提高催化剂中氮含量，氧化石墨烯在焙烧过程中容易形成缺陷，在氨气氛围中有利于形成氮掺杂石墨烯，同时焙烧过程中，ZIFs在GO表面发生热熔，最终生成氮掺杂的多孔碳载体。
本发明氮掺杂多孔碳负载金属NPs/SAs双活性位型电催化剂作为阴极材料能电催化还原CO2和H2O生成比例可控的合成气产物，通过调节过渡金属掺杂量及电解电位，实现精确调控合成气中H2和CO组成比例，生产较宽组成比例的合成气产物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作详细的说明，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为ZIF-8、Fe-ZIF-8以及Fe-ZIF-8/GO材料的xrd图。(Fe-ZIF-8/GO为实施例3制备的催化剂前躯体，ZIF-8、Fe-ZIF-8分别为按照实施例3方法不加GO和Fe，不加GO制备得到的相应材料)
图2为图1中ZIF-8、ZIF-8/GO、Fe-ZIF-8/GO材料衍生的氮杂多孔碳及Fe-ZIF-8/GO材料衍生的氮杂多孔碳酸洗过的复合材料xrd图。Fe-ZIF-8/GO材料衍生的氮杂多孔碳即为N杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs；
图3为图2中N杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs材料的BET图。
图4为实施例3Fe-ZIF-8/GO前驱体(a)及其衍生的氮杂多孔碳负载Fe NPs/SAs(b)的透射电镜图。
图5为实施例3氮杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs双活性位型催化剂电催化还原CO2线性扫描伏安图。
图6为实施例3氮杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs双活性位型催化剂电还原CO2产合成气法拉第效率及H2/CO比例随电位变化图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将六水合硝酸锌溶于甲醇溶液中，得到A液，将二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，得到B液，将氧化石墨烯(GO)超声分散在100mL去离子水中，得到C液，先将B液快速加入到A液中，室温下搅拌2～30分钟后，加入C液，持续搅拌2～24小时，产物经甲醇和水分别清洗后，冷冻干燥，得到ZIF-8/GO材料。
2)称取一定量的ZIF-8/GO材料，加入13mL正己烷，超声分散，加入过渡金属盐溶液，磁力搅拌12小时后，离心、冻干固体样品，得到过渡金属掺杂的ZIF-8/GO前驱体。
3)将过渡金属掺杂的ZIF-8/GO前驱体置于管式炉中焙烧，待自然冷却至室温后，得到氮掺杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双金属活性位复合材料。
上述步骤1)中，A液甲醇溶液的体积为100mL～600mL，B液甲醇溶液的体积为100mL～500mL。C液中氧化石墨烯的质量为50mg～400mg。形成的ZIF-8与GO质量比例为23:1。
上述步骤1)中采用的氧化石墨制备方法为改良的Hummor法，具体方法为：3.0g鳞片石墨中加入400mL浓硫酸和浓磷酸混合液(体积比为9:1)，搅拌均匀后，缓慢加入18g高锰酸钾，搅拌均匀，于50℃下持续搅拌12小时，加入400mL冰水终止反应，加入3.0mL H2O2中和过多的KMnO4。产物经离心、清洗、冻干后，储存于干燥器中保存备用。
上述步骤2)中，过渡金属盐溶液中的金属为Fe、Cu、Ni、Co中的一种或两种。
上述过渡金属盐溶液可以为铁盐溶液，铁盐溶液的铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、柠檬酸铁、乙酰丙酮铁和酞菁铁中的至少一种。铁盐溶液浓度为1.0mg mL-1～5.0mg mL-1。样品冻干时间为12小时。铁盐与ZIF-8/GO载体的质量比为：1:(80～2000)。
上述步骤3)中，焙烧气氛为氮气和氨气的混合气，混合气流速：氮气0mL min-1～200mL min-1，氨气50mL min-1～0mL min-1，两者流速不同时取0；焙烧温度为700℃～1100℃，升温程序5℃min-1，焙烧时间为1小时至3小时。
采用上述制备得到的氮掺杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂电催化还原CO2生成比例可控的合成气工艺为：采用三电极体系，电解池为H型密封电解池，通过质子交换膜(Nafion 117)隔开阴极和阳极，Pt片作为阳极，涂覆了上述氮掺杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型催化剂的1.0cm2碳纸作为阴极，参比电极为填充了饱和氯化钾溶液的Ag/AgCl电极，电解液为KHCO3溶液，向阴极室中持续通入CO2气体，饱和后开始恒电位电解反应，产生气体进入气相色谱仪检测，恒电位电解得到不同组分比例的合成气产物。
其中，所述电解液KHCO3的浓度为0.05mol L-1～0.5mol L-1。
所述阴极的制备方法为：称取一定量氮掺杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位电催化剂，超声分散到乙醇与Nafion的混合液中，形成催化剂墨水，然后采用喷笔将催化剂墨水喷涂到碳纸(1.0cm2)表面，得到阴极。
上述阴极的制备方法中，催化剂粉末与乙醇比例为：(4～10)mg:0.5m～2.0mL，催化剂粉末与Nafion(5％)比例为7uL mg-1催化剂。
所述阴极中催化剂的负载量为0.5mg cm-2～2.0mg cm-2。
所述恒电位电解范围为：-0.40VRHE～-0.85VRHE。
实施例1
将12mmol六水合硝酸锌溶于200mL甲醇中(A液)，将48mmol二甲基咪唑溶于100mL甲醇(B液)，将100mg氧化石墨烯分散于100mL去离子水中(C液)，将B液加入到A液中搅拌2min后，加入C液，混合搅拌12小时后，离心，分别用甲醇清洗三次，一级水清洗两次后冻干，得到ZIF-8/GO备用。
称取100mg ZIF-8/GO，加入13mL正己烷，超声分散30min，边超声边加入50uL5.0mg/mL的FeCl3溶液，搅拌12小时后离心，将样品冻干，得到Fe掺杂的ZIF-8/GO前驱体(Fe-ZIF-8/GO)。
将上述前驱体样品置于石英舟里，于管式炉中氮气和氨气混合气氛围下煅烧，氮气流速100mL min-1，氨气流速40mL min-1，煅烧温度900℃，升温速率5℃ min-1，煅烧2小时后，自然冷却至室温，得到氮掺杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs双活性位电催化剂。
称取4.0mg催化剂，加入1.0mL乙醇和28uL 5％Nafion溶液，超声3小时，保持超声清洗器温度不高于30℃。然后用喷笔将催化剂分散液喷涂于1.0cm2碳纸表面，作为工作电极。以Pt片为对电极，以饱和Ag/AgCl为参比电极，通过电化学工作站进行循环伏安测试活化工作电极，扫描范围-0.6～-1.6(V vs.Ag/AgCl)，扫描速度0.025V min-1。工作电极活化后在-1.2V vs.Ag/AgCl下进行恒电位电解反应，检测CO和H2浓度分别为2132ppm和1118ppm，CO和H2法拉第电流效率总和为100％，H2/CO为1.9。
实施例2
将12mmol硝酸锌溶于200mL甲醇中(A液)，将48mmol二甲基咪唑溶于200mL甲醇(B液)，将100mg氧化石墨烯分散于100mL去离子水中(C液)，将B液加入到A液中搅拌2min后，加入C液，混合搅拌12小时后，离心，分别用甲醇和水清洗后冻干，得到ZIF-8/GO备用。
称取100mg ZIF-8/GO，加入13mL正己烷，超声30min，边超声边加入50uL 5.0mgmL-1的氯化铁溶液，搅拌12小时后离心，将样品冻干，得到Fe掺杂的ZIF-8/GO前驱体(Fe-ZIF-8/GO)。
将上述样品置于石英舟里，于管式炉中氨气氛围煅烧，氮气流速100mL min-1，氨气流速40mL min-1，煅烧温度900℃，升温速率5℃ min-1，煅烧2小时后，自然冷却至室温，得到氮掺杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs双活性位电催化剂。
称取4.0mg催化剂，加入2mL乙醇和28uL 5％Nafion溶液，超声3小时，保持超声温度不高于30℃。然后用喷笔将催化剂分散液喷涂于1.0cm2碳纸表面，作为工作电极。以Pt片为对电极，以饱和Ag/AgCl为参比电极，通过电化学工作站进行循环伏安测试活化工作电极，扫描范围-0.6～-1.6(V vs.Ag/AgCl)，扫描速度0.025V/min。当电解电位为-1.4(Vvs.Ag/AgCl)时，H2/CO比值为3.88。
实施例3：
称取100mg ZIF-8/GO，加入13mL正己烷，超声30min，边超声边加入50uL 25mg mL-1的氯化铁溶液，搅拌12小时后离心，将样品冻干，得到Fe掺杂的ZIF-8/GO前驱体(Fe-ZIF-8/GO)。
将上述样品置于石英舟里，于管式炉中氨气氛围下煅烧，氮气流速100mL min-1，氨气流速40mL min-1，煅烧温度900℃，升温速率5℃min-1，煅烧2小时后，自然冷却至室温，得到氮掺杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs双活性位点电催化剂。
称取4.0mg催化剂，加入2mL乙醇和28uL 5％Nafion溶液，超声3小时，保持超声温度不高于30℃。然后用喷笔将催化剂分散液喷涂于1.0cm2碳纸表面，作为工作电极。以Pt片为对电极，以饱和Ag/AgCl为参比电极，通过电化学工作站进行循环伏安测试活化工作电极，扫描范围-0.6～-1.6(V vs.Ag/AgCl)，扫描速度0.025V/min。然后在-1.2(V vs.Ag/AgCl)下进行恒电位电解，检测CO和H2浓度分别为2169ppm和1527ppm，H2/CO为1.4。
实施例4：
称取100mg ZIF-8/GO，加入13mL正己烷，超声30min，边超声边加入50uL 25mg/mL的氯化铁溶液，搅拌12小时后离心，将样品冻干，得到Fe掺杂的ZIF-8/GO前驱体(Fe-ZIF-8/GO)。
将上述样品置于石英舟里，于管式炉中氨气氛围下煅烧，氮气流速100mL min-1，氨气流速40mL min-1，升温速率5℃min-1，煅烧温度900℃，煅烧2小时后，自然冷却至室温，得到氮掺杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs双活性位点电催化剂。
称取4mg催化剂，加入2mL乙醇和28uL 5％Nafion溶液，超声3小时，保持超声温度不高于30℃。然后用喷笔将催化剂分散液喷涂于1.0cm2碳纸表面，作为工作电极。以Pt片为对电极，以饱和Ag/AgCl为参比电极，通过电化学工作站进行循环伏安测试活化工作电极，扫描范围-0.6～-1.6(V vs.Ag/AgCl)，扫描速度0.025V min-1。当电解电位为-1.4(Vvs.Ag/AgCl)时，H2/CO比值为7.0(如图6所示)。
对比实施例1和2或实施例3和4可以看出，通过调控电解电位值可以精准调控合成气中H2/CO比值；对比实施例1和3或实施例2和4，可以看出通过改变前躯体中Fe的掺杂量，可以精准调控合成气中H2/CO比值。
图1～6的详细说明如下：
图1中可以看出本发明方法成功合成了ZIF-8颗粒，合成的ZIF-8的XRD结果符合ZIF-8标准卡片的数据(JCPDS No.52-0513)，且Fe以及GO的掺杂不会改变ZIF-8的晶型结构。
图2中，由氮杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs的XRD峰型可以看出催化剂中存在Fe的单质纳米颗粒。而经过酸洗之后的样品(即将上述催化剂在0.5M L-1硫酸溶液中于80℃下搅拌12小时后清洗冻干的样品)，其XRD结果中不存在Fe单质的峰。
图3为Fe-ZIF-8/GO前躯体与氮杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs氮吸附脱附曲线图，Fe-ZIF-8/GO前躯体的比表面为1060mg cm-2，焙烧后得到的氮杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs比表面积为313mg cm-2，这主要是由于焙烧过程中ZIFs在GO表面热熔造成的。
图4(a)为氮掺杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs催化剂的透射电镜图，图4(b)为Fe掺杂的ZIF-8/GO前躯体的透射电镜图，ZIFs在GO表面分散均匀，粒径为50nm左右。
图5为实施例3和4中所制备的氮掺杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs催化剂及ZIF-8/GO衍生的氮掺杂多孔碳材料(即在催化剂制备过程中不加入Fe)电还原CO2时的线性扫描曲线，可以看出不加Fe时，其起始电位为0.45VRHE，而本发明中氮掺杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs催化剂的起始电位为-0.18VRHE，Fe的引入显著增强了催化剂的催化活性。
图6为实施例3和4中所制备的氮掺杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs催化剂电催化还原CO2产合成气的法拉第电流效率随电位变化图，可以看出在宽电势范围，合成气法拉第效率均可达到100％，H2和CO组成比例为1.09～7.08。
本发明以MOF/GO衍生的多孔碳为载体负载Fe等过渡金属NPs/SAs，成功制备出了一种高效的CO2还原电催化剂，通过双活性位协同调节催化剂固有电子结构，实现催化剂表面对CO2电化学还原反应中间态物质最佳的吸附能，提高催化活性。本发明以ZIF-8/GO为前驱体，吸附Fe离子后焙烧，在热解过程中，Zn挥发而Fe替代Zn与N配位，固定Fe原子，避免其团聚；催化剂无需酸洗等后处理过程，在生成Fe SAs的同时保留Fe NPs，形成氮杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs双活性位型电催化剂；热解后，ZIF-8纳米颗粒在石墨烯表面热熔形成一层超薄的多孔碳层，有利于气体扩散和物质传输。通过调节前躯体中Fe的掺杂量及改变电解电位，可以实现精确调控合成气中H2和CO的比例，所得H2/CO比例为1.09～7.08，满足合成气下游多种产品的合成需求，CO和H2的法拉第电流效率总和可高达100％，电流密度可高达39.33mA cm-2(图6)。本发明简单易操作，所述氮杂多孔碳负载的Fe NPs/SAs双活性位型电催化剂成本低、活性高，通过调节Fe掺杂量以及改变电解电位，可实现较正的电位下、较宽的合成气组成比例，得到下游产品所需要的合成气产物。

Claims (9)

1.一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将六水合硝酸锌溶于甲醇溶液中，得到A液，将二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，得到B液，将氧化石墨烯超声分散在水中，得到C液，将B液加入到A液中，搅拌后，加入C液，持续搅拌，产物经洗涤、冷冻干燥，得到ZIF-8/GO材料；
步骤2，ZIF-8/GO材料加入溶剂中，并加入过渡金属盐溶液，搅拌后，离心，沉淀物冻干，得到过渡金属掺杂的ZIF-8/GO前驱体；所述过渡金属盐溶液中的金属为Fe、Cu、Ni和Co中的一种或两种；过渡金属掺杂的ZIF-8/GO前驱体中，过渡金属盐与ZIF-8/GO材料的质量比为1:(80～2000)；
步骤3，将过渡金属掺杂的ZIF-8/GO前驱体高温焙烧，得到氮掺杂多孔碳负载的金属NPs/SAs双活性位电催化剂；其中，在高温焙烧后，不进行酸洗操作。
2.根据权利要求1所述的氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，将B液加入到A液中，室温下搅拌2～30分钟后，加入C液，持续搅拌2～24小时。
3.根据权利要求1所述的氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所得ZIF-8/GO材料中，ZIFs与GO质量比为23:1。
4.根据权利要求1所述的氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，溶剂为正己烷。
5.根据权利要求1所述的氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，焙烧气氛为氮气和氨气的混合气。
6.根据权利要求1所述的氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，焙烧温度为700℃～1100℃，焙烧时间为1～3小时。
7.采用权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂。
8.权利要求7所述的氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂在电催化还原CO2制备合成气中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，采用三电极体系，在阴极上负载权利要求7所述的电催化剂，向阴极室中通入CO2气体，CO2饱和后开始恒电位电解反应，恒电位电解范围为：-0.40VRHE～-0.85VRHE。
CN202110998675.XA 2021-08-27 2021-08-27 一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂及其制备方法和应用 Active CN113755889B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110998675.XA CN113755889B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110998675.XA CN113755889B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113755889A true CN113755889A (zh) 2021-12-07
CN113755889B CN113755889B (zh) 2023-04-28

Family

ID=78791642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110998675.XA Active CN113755889B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113755889B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114606529A (zh) * 2022-02-21 2022-06-10 大全集团有限公司 基于废轮胎制备Zn-SAs/S,N自掺杂CM催化剂的方法及应用
CN114703502A (zh) * 2022-02-11 2022-07-05 常州大学 一种合成单原子催化剂的方法及单原子催化剂与应用
CN115041211A (zh) * 2022-06-15 2022-09-13 华南理工大学 一种MOFs衍生含缺陷Fe-Nx的Fe-N/C催化剂及其制备方法与应用
CN116328809A (zh) * 2022-12-28 2023-06-27 国纳之星(上海)纳米科技发展有限公司 双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用
CN114703502B (zh) * 2022-02-11 2024-05-31 常州大学 一种合成单原子催化剂的方法及单原子催化剂与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111146015A (zh) * 2020-01-13 2020-05-12 上海大学 氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合材料电极、其应用及其制备方法
CN111468164A (zh) * 2020-05-22 2020-07-31 青岛品泰新材料技术有限责任公司 一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用
CN112103518A (zh) * 2020-09-15 2020-12-18 上海理工大学 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法
CN112647095A (zh) * 2021-01-25 2021-04-13 浙江大学 原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用
CN112830468A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112830468A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法及应用
CN111146015A (zh) * 2020-01-13 2020-05-12 上海大学 氮掺杂石墨烯量子点/多孔碳纳米片阵列/碳布复合材料电极、其应用及其制备方法
CN111468164A (zh) * 2020-05-22 2020-07-31 青岛品泰新材料技术有限责任公司 一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用
CN112103518A (zh) * 2020-09-15 2020-12-18 上海理工大学 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法
CN112647095A (zh) * 2021-01-25 2021-04-13 浙江大学 原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114703502A (zh) * 2022-02-11 2022-07-05 常州大学 一种合成单原子催化剂的方法及单原子催化剂与应用
CN114703502B (zh) * 2022-02-11 2024-05-31 常州大学 一种合成单原子催化剂的方法及单原子催化剂与应用
CN114606529A (zh) * 2022-02-21 2022-06-10 大全集团有限公司 基于废轮胎制备Zn-SAs/S,N自掺杂CM催化剂的方法及应用
CN115041211A (zh) * 2022-06-15 2022-09-13 华南理工大学 一种MOFs衍生含缺陷Fe-Nx的Fe-N/C催化剂及其制备方法与应用
CN116328809A (zh) * 2022-12-28 2023-06-27 国纳之星(上海)纳米科技发展有限公司 双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113755889B (zh) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109841854B (zh) 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法
CN109046408B (zh) 一种复合析氢电催化材料及其制备方法和应用
CN113755889B (zh) 一种氮杂多孔碳负载的过渡金属NPs/SAs双活性位型电催化剂及其制备方法和应用
Cheng et al. Recent Progress of Sn‐Based Derivative Catalysts for Electrochemical Reduction of CO2
CN110721728B (zh) 一种负载型双功能催化复合材料及其制备方法
CN104923204B (zh) 一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用
Mou et al. Enhanced electrochemical reduction of carbon dioxide to formate with in-situ grown indium-based catalysts in an aqueous electrolyte
CN109518216B (zh) 一种磷化钴纳米框架及其制备和应用
CN113363514A (zh) 金属空气电池用碳气凝胶负载钴单原子催化剂、制备方法及其应用
CN110201662B (zh) 碳载单原子金属催化剂的电化学制备方法
CN109494381A (zh) 一种单原子铁基碳材料及制备方法和电催化应用
CN111215056B (zh) 一种低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用
CN111871406B (zh) 一种电化学还原二氧化碳制合成气的催化剂及其制备方法
CN113881965B (zh) 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN113089017A (zh) 一种金属铋纳米颗粒复合材料及其制备方法和用途
CN113862693A (zh) 一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用
CN111653792A (zh) 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法
CN110571439A (zh) 一种碳纳米管包覆钴单质的复合材料的制备方法与应用
CN113437305A (zh) 一种2D-Co@NC复合材料及其制备方法和应用
CN113373471A (zh) 一种用于电催化还原co2制低碳醇的铟基催化剂的制备方法及应用
Yu et al. Facile synthesis of Nafion-supported Pt nanoparticles with ultra-low loading as a high-performance electrocatalyst for hydrogen evolution reaction
CN109261154B (zh) 类石墨烯框架负载单原子结构材料及其制备方法和应用
CN109037717A (zh) 一种碱性燃料电池的铁基催化剂及制备方法
CN112038647B (zh) 一种基于COFs衍生纳米碳管催化ORR反应的方法
Guo et al. Research progress on metal-organic framework compounds (MOFs) in electrocatalysis

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant