CN116328809A - 双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双金属基ZIF衍生的Zn‑Fe‑N/C过硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用，即采用双金属ZIF材料进行高温热解的方法得到衍生的具有十二面体金属‑有机骨架结构的Zn‑Fe‑N/C材料，通过调控Zn、Fe摩尔比例及热解温度和时间可以合理控制衍生材料的形貌结构以及表面活性组分含量，并且利用金属间的协同作用也能避免过硫酸盐活化氧化污染物降解过程中的金属溶出问题。此外，该催化剂具有较好的磁性，可以有效解决了催化剂回收问题，并表现出优异的催化稳定性，为非均相双金属基过硫酸盐活化剂的设计和应用提供了新的视角。
Description
技术领域
本发明涉及一种双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用，可以有效调控材料的结构及其催化稳定性，提高催化剂的回用，用于污水处理领域。
背景技术
水污染环境问题仍是目前面临的一个难题，传统的技术虽然一定程度上缓解和盖上了其对人类健康和环境生态系统所造成的的不利影响，但是处理效率不显著，易发生二次污染等情况还是有待进一步研究。在各种技术中，高级氧化工艺是一种高效去除水生介质中有机化合物的处理方法。常见的高级氧化技术主要是基于H2O2来生成活性的羟基自由基·OH进行有机物的矿化。与·OH相比较，SO4 -·具有更强的氧化能力、更长的寿命以及更高的选择性。因此，近年来，以SO4 -·为主的高级氧化技术颇受关注。通常，SO4 -·可以通过不同的方式进行活化产生，比如：热、光、电、超声、催化剂等。在这些活化方法中，以过渡金属活化为最优选，不仅具有高效的活化效率，而且无需额外的能量，能耗低和处理成本低。然而，均相催化会容易造成金属离子二次污染以及高催化剂的消耗而受到限制。在过二硫酸盐活化中，铁基非均相催化剂因其成本低、效率高脱颖而出。特别是由金属有机骨架材料这一多功能杂化材料而衍生出来的非均相金属催化剂因具有多孔结构和良好的分散活性位点而引起了广泛关注。在各种MOF中，沸石咪唑酸盐骨架（ZIF），具有大的比表面积、高孔隙率、大量分散的金属离子以及良好的化学和热稳定性等特性。ZIF-8是其中一种典型的ZIF材料，已被广泛应用于催化降解水中有机污染物。但是由ZIF-8衍生的非均相催化剂仍然面临着金属溶出而造成水质二次污染的问题，这也是实际应用中的一个技术瓶颈。有研究发现，利用ZIF-8中的Zn可以作为分散Fe离子的载体，使得铁离子被成功进一步转化为相应的ZIF，进而合成双金属基金属-有机骨架材料，有利于增强电荷转移，提高催化活性。因此，本申请专利利用合成的ZIF（Zn,Fe）双金属基MOF材料为前体，通过高温热解，合成具有不同Zn含量的Zn-Fe-N/C，通过不同金属间的协同作用，有效降低了金属溶出率，增强材料的结构稳定性。而且该方法可以通过有效调节反应原料配比以及反应温度和时间来控制活性组分含量和产物的尺寸结构，从而提高其对水中有机污染物的去除效率。经过多次循环后，污染物仍能很好地去除，催化剂保持高效的稳定性和催化活性。
发明内容
针对目前MOF催化剂在催化过程中循环稳定性差、金属-有机骨架坍塌等问题，本发明目的在于提供一种双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种Zn-Fe双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于采用ZIF前体高温热解处理，调控Zn/Fe配比及热解温度可有效调节衍生产物的尺寸大小和残余Zn含量，从而提高活化过硫酸盐能力，具体包括以下步骤：
（1）磁力搅拌下，按照一定的Zn/Fe摩尔比将Zn(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O置于甲醇溶剂中，混合均匀；
（2）称取一定量的2-甲基咪唑，溶于甲醇溶剂中；
（3）将（1）中溶液逐滴滴加至（2）中，控制滴加速率；待滴加完全后，室温下超声空化一段时间，再进行搅拌1h即可得到ZIF(Zn,Fe)前驱体；
（4）将（3）中的产物进行离心洗涤后冷冻干燥处理并控制冷冻干燥时间；
（5）待干燥结束后，将其置于管式炉中进行高温热解，控制焙烧气氛、焙烧温度以及焙烧时间；
（6）将（5）中的产物进行二次低温氧化处理，控制加热温度和时间，即可得到ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂。
所述的Zn:Fe摩尔比为（5~20）:1；
所述的滴加速率为1~2s/滴，超声时间为30min；
所述的冷冻干燥时间为12~24h；
所述的管式炉焙烧气氛为氮气或为H2/Ar混合气，焙烧温度及焙烧时间分别为700~900℃和2~6h；
所述的二次氧化处理温度和时间分别为25~60℃及2~10h。
本发明提供一种Zn-Fe双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂，其根据权上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种Zn-Fe双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂在处理RhB溶液中的应用。
ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的催化实验在烧杯中进行，取一定量的Zn-Fe-N/C加入到50ml 50mg/L的RhB溶液中，待搅拌处理60min达到吸附-脱附平衡后，向溶液中加入过二硫酸钾进行催化降解30min后取样，用过滤器过滤，测定RhB的矿化率。
采用双金属基的ZIF金属-有机骨架材料作为前驱体，利用金属间的协同作用提高材料的稳定性的同时还可有利于电子传输能力的提升，同时通过控制原料配比以及合成温度调控材料的尺寸大小及表面活性组分含量，从而得到一种可控非均相催化剂的制备方法。
本发明具有如下优点：
（1）本发明提出的一种Zn-Fe双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法及其应用，采用ZIF材料作为前驱体，高温热解衍生出的Zn-Fe-N/C不仅很好地保留了其十二面体的骨架结构，而且C层对结构的稳定和活性的提升起到了重要作用，促进电子的传输以及加快硫酸根自由基的产生。
（2）本发明提出的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂可以通过调控Zn/Fe的摩尔比以及高温反应温度和时间来予以改变Zn残留比例以及催化剂的尺寸结构，进而调控活性组分的含量，加速电子转移和表面催化反应速率。
（3）本发明提出的具有双金属的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法不仅简单可控，而且孔道结构丰富、稳定性好，活化产生的活性自由基速率快，从而加速水中污染物的氧化降解，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种Zn-Fe双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂，采用ZIF前体高温热解处理，调控Zn/Fe配比及热解温度可有效调节衍生产物的尺寸大小和残余Zn含量，从而提高活化过硫酸盐能力，按以下步骤制备：
（1）磁力搅拌下，按照Zn:Fe摩尔比为20:1将Zn(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O置于甲醇溶剂中，混合均匀；
（2）将2-甲基咪唑，溶于甲醇溶剂中，可2-甲基咪唑稍过量，配成过饱和溶液；
（3）将（1）中溶液逐滴滴加至（2）中，控制滴加速率为2s/滴；待滴加完全后，室温下超声空化30min，再进行搅拌1h即可得到ZIF(Zn,Fe)前驱体；
（4）将（3）中的ZIF(Zn,Fe)前驱体产物进行离心洗涤后冷冻干燥处理并控制冷冻干燥时间24h；
（5）待干燥结束后，将其置于管式炉中进行高温热解，控制焙烧气氛为H2/Ar混合气、800℃焙烧2h；
（6）将（5）中的产物进行二次低温氧化处理，控制加热温度25℃和时间2h，即可得到ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂。
所制备的催化剂对RhB溶液的矿化率为75.9%。
实施例2：
一种Zn-Fe双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）磁力搅拌下，按照Zn/Fe摩尔比为20:1将Zn(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O置于甲醇溶剂中，混合均匀；
（2）将2-甲基咪唑，溶于甲醇溶剂中；
（3）将（1）中溶液逐滴滴加至（2）中，控制滴加速率为1s/滴；待滴加完全后，室温下超声空化30min，再进行搅拌1h即可得到ZIF(Zn,Fe)前驱体；
（4）将（3）中的产物进行离心洗涤后冷冻干燥处理并控制冷冻干燥时间为24h；
（5）待干燥结束后，将其置于管式炉中进行高温热解，控制焙烧气氛为H2/Ar混合气，焙烧温度以及焙烧时间分别为900℃，6h；
（6）将（5）中的产物进行二次低温氧化处理，控制加热温度和时间为40℃和2h，即可得到ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂。
所制备的催化剂对RhB溶液的矿化率为67.5%。
实施例3：
一种Zn-Fe双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）磁力搅拌下，按照Zn/Fe摩尔比为10:1将Zn(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O置于甲醇溶剂中，混合均匀；
（2）将2-甲基咪唑，溶于甲醇溶剂中；
（3）将（1）中溶液逐滴滴加至（2）中，控制滴加速率为1s/滴；待滴加完全后，室温下超声空化30min，再进行搅拌1h即可得到ZIF(Zn,Fe)前驱体；
（4）将（3）中的产物进行离心洗涤后冷冻干燥处理并控制冷冻干燥时间为24h；
（5）待干燥结束后，将其置于管式炉中进行高温热解，控制焙烧气氛为氮气混合气，焙烧温度以及焙烧时间分别为800℃，4h；
（6）将（5）中的产物进行二次低温氧化处理，控制加热温度和时间为25℃和2h，即可得到ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂。
所制备的催化剂对RhB溶液的矿化率为51.3%。
实施例4：
一种Zn-Fe双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）磁力搅拌下，按照Zn/Fe摩尔比为10:1将Zn(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O置于甲醇溶剂中，混合均匀；
（2）将2-甲基咪唑，溶于甲醇溶剂中；
（3）将（1）中溶液逐滴滴加至（2）中，控制滴加速率为2s/滴；待滴加完全后，室温下超声空化30min，再进行搅拌1h即可得到ZIF(Zn,Fe)前驱体；
（4）将（3）中的产物进行离心洗涤后冷冻干燥处理并控制冷冻干燥时间为12h；
（5）待干燥结束后，将其置于管式炉中进行高温热解，控制焙烧气氛为H2/Ar混合气，焙烧温度以及焙烧时间分别为800℃，6h；
（6）将（5）中的产物进行二次低温氧化处理，控制加热温度和时间为25℃和10h，即可得到ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂。
所制备的催化剂对RhB溶液的矿化率为71.4%。
Claims (10)
1.一种双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，采用ZIF前体高温热解处理，调控Zn/Fe配比及热解温度可有效调节衍生产物的尺寸大小和残余Zn含量，从而提高活化过硫酸盐能力，包括以下步骤：
（1）磁力搅拌下，按照Zn:Fe摩尔比为（5~20）:1将Zn(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O置于甲醇溶剂中，混合均匀；
（2）将2-甲基咪唑，溶于甲醇溶剂中；
（3）将（1）中溶液逐滴滴加至（2）中，待滴加完全后，室温下超声空化一段时间，再进行搅拌1h即可得到ZIF(Zn,Fe)前驱体；
（4）将（3）中的ZIF(Zn,Fe)前驱体产物进行离心洗涤后冷冻干燥处理并控制冷冻干燥时间；
（5）待干燥结束后，将其置于管式炉中进行高温热解，控制焙烧气氛、焙烧温度以及焙烧时间；
（6）将（5）中的产物进行二次低温氧化处理，控制加热温度和时间，即可得到ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂。
2.根据权利要求1所述的一种双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，滴加速率为1~2s/滴，超声时间为30min。
3.根据权利要求1所述的一种双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的冷冻干燥时间为12~24h。
4.根据权利要求1所述的一种双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的管式炉焙烧气氛为氮气或为H2/Ar混合气，焙烧温度及焙烧时间分别为700~900℃和2~6h。
5.根据权利要求1所述的一种双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述的二次氧化处理温度和时间分别为25~60℃及2~10h。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）磁力搅拌下，按照Zn:Fe摩尔比为20:1将Zn(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O置于甲醇溶剂中，混合均匀；
（2）将2-甲基咪唑，溶于甲醇溶剂中；
（3）将（1）中溶液逐滴滴加至（2）中，控制滴加速率为2s/滴；待滴加完全后，室温下超声空化30min，再进行搅拌1h即可得到ZIF(Zn,Fe)前驱体；
（4）将（3）中的ZIF(Zn,Fe)前驱体产物进行离心洗涤后冷冻干燥处理并控制冷冻干燥时间24h；
（5）待干燥结束后，将其置于管式炉中进行高温热解，控制焙烧气氛为H2/Ar混合气、800℃焙烧2h；
（6）将（5）中的产物进行二次低温氧化处理，控制加热温度25℃和时间2h，即可得到ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂。
7.根据权利要求1至5任一项所述的一种双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）磁力搅拌下，按照Zn/Fe摩尔比为20:1将Zn(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O置于甲醇溶剂中，混合均匀；
（2）将2-甲基咪唑，溶于甲醇溶剂中；
（3）将（1）中溶液逐滴滴加至（2）中，控制滴加速率为1s/滴；待滴加完全后，室温下超声空化30min，再进行搅拌1h即可得到ZIF(Zn,Fe)前驱体；
（4）将（3）中的产物进行离心洗涤后冷冻干燥处理并控制冷冻干燥时间为24h；
（5）待干燥结束后，将其置于管式炉中进行高温热解，控制焙烧气氛为H2/Ar混合气，焙烧温度以及焙烧时间分别为900℃，6h；
（6）将（5）中的产物进行二次低温氧化处理，控制加热温度和时间为40℃和2h，即可得到ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂。
8.根据权利要求1至5任一项所述的一种双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）磁力搅拌下，按照Zn/Fe摩尔比为10:1将Zn(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O置于甲醇溶剂中，混合均匀；
（2）将2-甲基咪唑，溶于甲醇溶剂中；
（3）将（1）中溶液逐滴滴加至（2）中，控制滴加速率为2s/滴；待滴加完全后，室温下超声空化30min，再进行搅拌1h即可得到ZIF(Zn,Fe)前驱体；
（4）将（3）中的产物进行离心洗涤后冷冻干燥处理并控制冷冻干燥时间为12h；
（5）待干燥结束后，将其置于管式炉中进行高温热解，控制焙烧气氛为H2/Ar混合气，焙烧温度以及焙烧时间分别为800℃，6h；
（6）将（5）中的产物进行二次低温氧化处理，控制加热温度和时间为25℃和10h，即可得到ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂。
所制备的催化剂对RhB溶液的矿化率为71.4%。
9.一种双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得到。
10.一种根据权利要求9所述双金属基ZIF衍生的Zn-Fe-N/C过硫酸盐活化剂在处理RhB溶液中的应用。
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